Scielo RSS <![CDATA[Eclética Química]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0100-467020030002&lang=pt vol. 28 num. 2 lang. pt <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<b>Prefácio</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200001&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt <![CDATA[<b>Eletrocatálise da reação de redução de oxigênio sobre eletrodos de grafite modificados com ftalocianina tetracarboxilada de ferro</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200002&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Este trabalho apresenta um estudo das propriedades eletroquímicas de eletrodos de grafite modificados, em níveis de monocamadas, com ftalocianina tetracarboxilada de ferro, FeTcPc, em soluções aquosas. Em meio alcalino, os eletrodos modificados apresentaram alta atividade eletrocatalítica para a reação de redução de oxigênio, comparável com a do eletrodo de platina. A reação processa-se de acordo com uma cinética de primeira ordem com relação ao oxigênio dissolvido, um mecanismo envolvendo 4 elétrons e associado com o processo redox Fe(3+)TcPc/Fe(2+)TcPc.<hr/>This work presents a study of the electrochemical properties of pyrolytic graphite electrodes modified, at monolayer levels, with iron tetracarboxylated phthalocyanine, FeTcPc, in aqueous solutions. In alkaline media, the modified electrodes presented high electrocatalytic activity towards the oxygen reduction reaction, and comparable to that showed by platinum electrodes. The reaction proceeds according to a first order reaction with respect to dissolved oxygen, a mechanism involving 4 electrons and associated with the Fe(3+)TcPc/Fe(2+)TcPc redox process. <![CDATA[<b>Caracterização física e eletroquímica da liga Ni-Cu-Fe para uso como cátodo de hidrogênio em células de cloro-soda</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200003&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt This work describes the development of an alternative acetate bath for the electrochemical codeposition of Ni-Cu-Fe electrodes at low pH that is stable for several weeks and produces electrodes with good performance for chlor-alkali electrolysis. Physical characterization of the electrode surface was made using X ray absorption spectroscopy (XAS), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive analysis (EDX). The evaluation of the material as electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction (her) was carried out in brine solution (160 g L-1 NaCl + 150 g L-1 NaOH) at different temperatures through steady-state polarization curves. The Ni-Cu-Fe electrodes obtained with this bath have shown low overpotentials for the her, around 0.150 V at 353 K, and good stability under continuous long-term operation for 260 hours. One positive aspect of this cathode is that the polarization behavior of the material shows only one Tafel slope over the temperature range of 298 - 353 K.<hr/>Este trabalho descreve o desenvolvimento de um banho alternativo de acetato para a codeposição eletroquímica de eletrodos de Ni-Cu-Fe em baixo pH, que é estável por várias semanas e produz eletrodos com bom desempenho para a eletrólise de cloro-soda. A caracterização física da superfície de eletrodo foi feita usando espectroscopia de absorção de raios X, microscopia eletrônica de varredura e análise dispersiva de energia. A avaliação do material como eletrocatalisador para a reação de desprendimento de hidrogênio (rdh) foi realizada em solução alcalina (160 g/L NaCl + 150 g/L NaOH) em diferentes temperaturas, através de curvas de polarização de estado estacionário. Os eletrodos de Ni-Cu-Fe obtidos com este banho apresentaram baixos sobrepotenciais para a rdh, em torno de 0.150 V a 353 K, e boa estabilidade sob condições de operação continuada por 260 horas. Um aspecto positivo deste cátodo é que o comportamento de polarização do material apresentou somente um coeficiente de Tafel no intervalo de temperatura de 298-353 K. <![CDATA[<b>Características da adsorção de piridina sobre Au(111) e Au(210) estudadas por ajustes dos parâmetros de EIE</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200004&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Some aspects of the application of electrochemical impedance spectroscopy to studies of solid electrode / solution interface, in the absence of faradaic processes, are analysed. In order to perform this analysis, gold electrodes with (111) and (210) crystallographic orientations in an aqueous solution containing 10 mmol dm-3 KF, as supporting electrolyte, and a pyridine concentration varying from 0.01 to 4.6 mmol dm-3, were used. The experimental data was analysed by using EQUIVCRT software, which utilises non-linear least squares routines, attributing to the solid electrode / solution interface behaviour described by an equivalent circuit with a resistance in series with a constant phase element. The results of this fitting procedure were analysed by the dependence on the electrode potential on two parameters: the pre-exponential factor, Y0, and the exponent n f, related with the phase angle shift. By this analysis it was possible to observe that the pyridine adsorption is strongly affected by the crystallographic orientation of the electrode surface and that the extent of deviation from ideal capacitive behaviour is mainly of interfacial origin.<hr/>Neste trabalho são analisados alguns aspectos da aplicação da espectroscopia de impedância eletroquímica a estudos em interfaces eletrodo sólido/solução, na ausência de processos faradaicos. Para tanto foram utilizados foram utilizados eletrodos monocristalinos de ouro nas orientações cristalográficas (111) e (210) em contato com soluções aquosas contendo KF 10 mmol dm-3, como eletrólito suporte, e piridina em concentrações que variaram entre 0,01 e 4,6 mmol dm-3. Os resultados experimentais foram modelados com a utilização do programa EQUIVCRT, que utiliza métodos de mínimos quadrados não lineares, com a representação da região interfacial a partir de um circuito elétrico equivalente constituído de um resistor ligado em série a um elemento de fase constante. Os resultados obtidos através da modelagem foram então analisados em função da dependência dos parâmetros Y0 e n f, referentes ao elemento de fase constante, com o potencial no eletrodo, Foi observado que a adsorção da piridina é afetada de maneira significante pela orientação cristalográfica da superfície do eletrodo e que o grau de desvio do comportamento puramente capacitivo é preponderantemente de origem interfacial <![CDATA[<b>Estudo do comportamento eletroquímico do herbicida ametrina utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200005&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Foi realizado um estudo do comportamento eletroquímico do herbicida ametrina em meio ácido utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) combinada com eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). O processo de redução da ametrina envolve a protonação prévia da molécula, seguido da transferência irreversível de dois elétrons com controle de velocidade dado pelo transporte de massa. A corrente de pico apresentou dependência linear com a concentração da espécie, o que permitiu se calcular um limite de detecção de 0,1 mg L-1 (0,1 ppb) em amostras preparadas com água pura de laboratório, valor este que possibilita a aplicação desta metodologia eletroanalítica na análise de traços do herbicida em amostras ambientais.<hr/>The determination of the herbicide ametryne in acid solution was performed using square wave voltammetry and a static drop mercury electrode. The electroredution reaction proceeds through a completely irreversible mechanism with the diffusion of the electroactive specie being the rate determining step. It was observed a previous protonation of the reagent molecule followed by the transference of two electrons. The linearity of peak current with concentration allows to calculate a detection limit of 0,1 mg L-1 (0,1 ppb). This value is adequate for the analysis of herbicide contamination (e.g., in drinking water). <![CDATA[<b>Espectroscopia dielétrica e corrente de despolarização termo-estimulada em filmes de peek</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200006&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt The complex permittivity of films of polyether ether ketone (PEEK) has been investigated over a wide range of frequency. There is no relaxation peak in the range of 1Hz to 10(5) Hz but in the low-frequency side (10-4 Hz) there is an evidence of a peak that also can be observed by thermally stimulated discharge current measurements. That peak is related with the glass transition temperature (Tg) of the polymer. The activation energy of the relaxation was found to be 0.44 eV, similar to that of several synthetic polymers. Space charges are important in the conduction mechanism as shown by discharging transient.<hr/>A permissividade complexa de filmes de poli(eter-eter-cetona) (PEEK) foram investigados num grande intervalo de frequência. Não foram observados picos de relaxação no intervalo de frequência de 1,0 Hz a 10(5) Hz, mas no intervalo de baixa frequência (10-4 Hz) há uma evidência de pico, o qual também pode ser observado com medidas de corrente de despolarização termo-estimulada (TSDC). Este pico está relacionado com a transição vítrea do polímero. A energia de ativação relacionada a esta relaxação dipolar foi obtida e ovalor é Ea = 0,44 eV, que é similar à energia de ativação de muitos polímeros sintéticos. As cargas espaciais se mostraram importantes no mecanismo de condução como evidenciado nas medidas da corrente de despolarização. <![CDATA[<b>Oxidação eletroquímica do metanol sobre partículas de PtRu e PtMo suportadas em carbono de alta área superficial</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200007&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt A reação de eletro-oxidação do metanol foi estudada sobre eletrocatalisadores de Pt/C, PtRu/C e PtMo/C preparados pelo método do ácido fórmico em diferentes composições atômicas. Os produtos da oxidação do metanol foram monitorados pela técnica de DEMS. O desempenho dos catalisadores frente a reação de oxidação do metanol foi estudado através dos perfis voltamétricos e experimentos de cronoamperoometria.<hr/>The electro-oxidation of methanol was studied on Pt/C, PtRu/C and PtMo/C. These catalysts were prepared by the formic acid method developed in this laboratory. The products of methanol oxidation were monitored by DEMS experiments. The activity of the catalysts for the oxidation of methanol was studied by cyclic voltametry and cronamperometry. <![CDATA[<b>Determinação voltamétrica do nedocromil de sódio utilizando eletrodo de carbono vítreo</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200008&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Estudos eletroanalíticos foram realizados com o Nedocromil de Sódio empregando as técnicas voltamétricas de varredura linear, pulso diferencial e onda quadrada, em tampão Britton-Robinson (pH 4,0). No estudo voltamétrico empregando a modalidade de varredura linear observou-se dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,86 V e -1,10 V (vs ECS). As correntes de pico catódicas apresentaram um controle difusional segundo a relação Ipc versus v½. A dependência de Ipc com a concentração apresentou linearidade entre 5,0x10-4 mol L-1 e 5,0x10-3 mol L-1, limite de detecção de 8,2x10-5 mol L-1 e sensibilidade de 6,3x10³ mA/ mol L-1. Na voltametria de pulso diferencial o Nedocromil de Sódio apresentou dois picos catódicos, irreversíveis, nos valores de potencial de -0,67 V e -0,75 V (vs ECS). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 3,0x10-6 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, limite de detecção de 4,9x10-7 mol L-1 e sensibilidade de 8,7x10(4) mA/ mol L-1. Na voltametria de onda quadrada observou-se dois picos catódicos nos valores de potencial de -0,80 V e -0,91 V (vs ECS), linearidade de 5,0x10-7 mol L-1 a 1,0x10-5 mol L-1, com limite de detecção e uma sensibilidade de 2,7x10-6 mol L-1 e 1,1x10(6) mA/ mol L-1, respectivamente.<hr/>Electroanalytical studies had been carried with the Nedocromil Sodium, an antiasthmatic drug, using the techniques of Linear Scan, Diferencial-Pulse and Square Wave Voltammetry. The technique of Linear Scan Voltammetry was used for determination of Nedocromil Sodium, at a glassy carbon electrode, in pH 4 Britton-Robinson buffer. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,86 V and 1,1 V. Calibration graphs were shown to be linear in the range 5,0x10-4 - 5,0x10-3 mol L-1. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9990, being the detection limit equal to 8,2x10-5 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 6,3x10³ mA/ mol L-1. Diferencial-Pulse Voltammetry two irreversible reduction peaks were obtained at the values of potential of -0.67 V and -0.75 V. The study of the dependence of Ipc with the concentration of the solution showed linearity in the range 3,0x10-6 - 1,0x10-5 mol L-1, with coefficient of linear correlation of 0,9990. The detection limit was calculated to be 4,9x10-7 mol L-1, being the amperometric sensitivity equal to 8,7x10(4) µA/ mol L-1. The technique of Square Wave Voltammetry was used for the studies of the Nedocromil Sodium in the range 5,0x10-7 - 1,0x10-5 mol L-1. Two irreversible reduction peaks where obtained in the values of potential of 0,80 V and 0,91 V. The coefficients of linear correlation have been equal to 0,9748, being the detection limit equal to 2,7x10-6 mol L-1 and the amperometric sensitivity equal to 1,1x10(6) µA/ mol L-1. <![CDATA[<b>Preparação e caracterização eletroquímica de nanoparticulas de Pt dispersas em óxido de nióbio</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200009&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Electrodes consisting of Pt nanoparticles dispersed on thin films of niobium oxide were prepared onto titanium substrates by a sol-gel method. The physical characterization of these electrodes was carried out by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis. The mean size of the Pt particles was found to be 10.7 nm. The general aspects of the electrochemical behavior were studied by cyclic voltammetry in 1 mol L-1 HClO4 aqueous solution. The response of these electrodes in relation to the oxidation of formaldehyde and methanol in acidic media was also studied.<hr/>Eletrodos contendo nanopartículas de Pt dispersas em filmes finos de óxido de nióbio foram preparados sobre substratos de titânio pelo método sol-gel. A caracterização física dos eletrodos foi realizada através das técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de dispersão de raios X. O valor obtido para o tamanho médio das nanopartículas foi 10,7 nm. Os aspectos gerais do comportamento eletroquímico foram estudados em soluções aquosas de HClO4 1 mol L-1. A resposta dos eletrodos de Ti/Nb2O5-Pt em relação à oxidação de formaldeído e metanol em meio ácido também foi investigada. <![CDATA[<b>Correlação entre a atividade catalítica e o tamanho de partículas de Pt/C preparados por diferentes métodos</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200010&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Eletrocatalisadores de Pt/C são preparados por diferentes métodos para a reação de redução de oxigênio em célula a combustível alimentada com H2/O2. Este trabalho mostra a caracterização física e eletroquímica mediante DRX, MET, VC e CP dos catalisadores de Pt/C preparados por diferentes métodos. Os resultados mostraram que a atividade catalítica está correlacionada com a morfologia e o diâmetro médio das partículas de Pt suportadas em carbono de alta área superficial.<hr/>Pt/C electrocatalysts prepared by different methods were studied for the oxygen reduction reaction in H2/O2 fuel cells. This work analyses the physical and electrochemical characterization of Pt/C prepared by different methods by XRD, TEM, CV and CP. It was found that the electrochemical activity is correlated with the morphology and with the particle size of the catalysts. <![CDATA[<b>Efeito da concentração do álcool e da composição do eletrodo na oxidação eletroquímica do etanol</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200011&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt The electrochemical oxidation on platinum and platinum rhodium bimetallic electrodes was studied by Differential Electrochemical Mass Spectrometry for several ethanol concentrations in solution. It is found that increasing the ethanol concentration the production of the partially oxidized products (acetaldehyde) increases as the concentration increases. On the other hand, addition of 25% at. of rhodium increases the full oxidation to CO2. Another interesting result observed is a correlation between the intensity of the dehydrogenations peak at 0.3 V vs. RHE and the CO2 yield for the different ethanol concentration studied.<hr/>A oxidação eletroquímica de etanol foi estudada sobre eletrodos de platina e de platina-ródio, usando Espectrometria Eletroquímica Diferencial de Massa, para várias concentrações de etanol em solução. Os resultados indicaram que o aumento na concentração de etanol aumentou a formação do produto parcialmente oxidado (acetaldeído). Por outro lado, a adição de 25%at. de ródio aumentou a oxidação completa a CO2. Para as diferentes concentrações de etanol estudadas, foi observada também uma correlação entre a intensidade do pico de desidrogenação a 0,3 V vs. ERH e o rendimento de CO2.