Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320140008&lang=en vol. 25 num. 8 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<b>Carbon-supported PtSnCu, PtCu and PtSn electrocatalysts for ethanol oxidation in acid media</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800001&lng=en&nrm=iso&tlng=en Carbon-supported PtSnCu, PtSn, PtCu and Pt electro-catalysts were prepared by reduction of metal precursors in ethanol reflux. These materials were characterized by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Electrochemical properties were characterized by cyclic voltammetry and chronoamperometry in presence and absence of ethanol in the electrolyte solution. Results showed a metal nanoparticle homogeneous distribution on the carbon support with small agglomerate formation, particle sizes were determined as 2-4 nm and solid solutions formation were observed. The electrochemical characterization evidenced the material stability and a drastic decrease of the onset potential for ethanol electrochemical reaction was observed when Cu is used as a modifying compound to the PtSn electrocatalyst.<hr/>Eletrocatalisadores de PtSnCu, PtSn, PtCu e Pt ancorados em carbono foram sintetizados através da redução química dos íons metálicos em solução por refluxo de etanol. Estes materiais foram caracterizados por espectrometria de raios X dispersiva em energia (EDX), difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e eletroquimicamente por voltametria cíclica e cronoamperometria na presença e ausência de etanol no eletrólito. Todos os materiais mostraram uma distribuição homogênea no suporte de carbono com pouca formação de aglomerados. Os tamanhos de partículas ficaram em torno de 2-4 nm e foi observada a formação de solução sólida. A caracterização eletroquímica dos materiais mostrou estabilidade dos materiais e uma drástica diminuição no potencial de início de oxidação de etanol quando Cu modifica o catalisador de PtSn. <![CDATA[<b>Chemical composition and multivariate analysis of the volatile oil of <i>Dalbergia frutescens</i> (Vell.) Britton (Fabaceae)</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800002&lng=en&nrm=iso&tlng=en The chemical composition of the volatile oil from the leaves of three specimens of D. frutescens, collected over a period of one year, was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID). These essential oils were characterized by the presence of norisoprenoids (β-damascenone, β-ionone, and α-ionone), as well as sesquiterpenes. Multivariate analysis showed that the compounds β-damascenone and β-ionone exerted the greatest influence on spatial and temporal differences in the composition of the oils. Samples obtained from specimens located in the same city showed similar chemical compositions.<hr/>A composição química do óleo volátil das folhas de três matrizes de D. frutescens, coletadas no período de um ano foi determinada por cromatografia gasosa-espectrometria de massas (GC-MS) e cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (GC-FID). Os óleos voláteis da espécie foram caracterizados predominantemente por norisoprenóides (β-damascenona, β-ionona e α-ionona), seguida da ocorrência de sesquiterpenos. Através da análise multivariada foi observado que os compostos β-damascenona e β-ionona influenciaram de forma intensa a composição dos óleos voláteis e que espécies coletadas na mesma cidade apresentaram composição química similar. <![CDATA[<b>Microwave-assisted synthesis and antileishmanial activity of 3-methoxycarbonyl-</b><b>γ</b><b>-butyrolactone derivatives</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800003&lng=en&nrm=iso&tlng=en We describe the microwave-assisted synthesis of ten 3-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone derivatives and evaluate their in vitro antileishmanial activity against promastigote forms of Leishmania amazonensis. The synthesis furnished most of the compounds in 80-95% yield and reactions lasted about 10-20 min. Most of the compounds displayed IC50 values higher than 400 µM. Compounds 5 (trans-3-(p-methoxy)benzyl-4-methyl-3-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone) and 10 (trans-3-(p-methoxy)benzyl-4-benzyl-3-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone) were the exceptions: they displayed IC50 values of 170.4 and 179.6 µM, respectively, suggesting that the leishmanicidal activity of 3-methoxycarbonyl-γ-butyrolactones may be related to the nature and size of the substituent at position C-4.<hr/>Descrevemos a síntese assistida por micro-ondas de dez derivados de 3-metoxicarbonil-γ-butirolactona e a avaliação in vitro da atividade leishmanicida desses compostos contra formas promastigotas de Leishmania amazonensis. A síntese forneceu a maioria dos compostos com 80-95% de rendimento e as reações duraram cerca de 10-20 min. A maior parte dos compostos apresentaram valores de IC50 superiores a 400 uM. Os compostos 5 (trans-3-(p-metoxi)benzil-4-metil-3-metoxicarbonil-γ-butirolactona) e 10 (trans-3-(p-metoxi)benzil-4-benzil-3-metoxicarbonil-γ-butirolactona) foram as exceções, pois exibiram valores de IC50 de 170,4 e 179,6 µM, respectivamente, o que sugere que a atividade leishmanicida das 3-metoxicarbonil-γ-butirolactonas pode estar relacionada com a natureza e o tamanho do substituinte na posição C-4. <![CDATA[<b>Pentacyclic triterpenes from branches of <i>Maytenus robusta</i> and <i>in vitro</i> cytotoxic property against 4T1 cancer cells</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800004&lng=en&nrm=iso&tlng=en Two new friedelane-type compounds 1 and 2 and five known pentacyclic triterpenes were isolated from branches of Maytenus robusta. Their structures were identified as 3,16-dioxo-29-hydroxyfriedelane (1), 3-oxo-16b,29-dihydroxyfriedelane (2), 3-oxofriedelane (3), 3b-friedelinol (4), 3,16-dioxofriedelane (5), 3-oxo-29-hydroxyfriedelane (6), and 3,16-dioxo-12a-hydroxyfriedelane (7). The structures and the stereochemistry of triterpenes 1 and 2 were established through infrared (IR), 1D/2D nuclear magnetic resonance (NMR), high-resolution atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry (HR-APCIMS) spectral data and powder X-ray diffraction. The in vitro cytotoxic property of triterpenes 1 to 6 on 4T1 murine breast cancer cells was evaluated. The triterpenes 1 and 2 showed cytotoxic activity against 4T1 cells at a lower concentration.<hr/>Dois novos friedelanos, 1 e 2, e cinco triterpenos pentacíclicos conhecidos foram isolados dos galhos de Maytenus robusta. Suas estruturas químicas foram identificadas como 3,16-dioxo-29-hidroxifriedelano (1), 3-oxo-16b,29-di-hidroxifriedelano (2), 3-oxofriedelano (3), 3b-friedelinol (4), 3,16-dioxofriedelano (5), 3-oxo-29-hidroxifriedelano (6) e 3,16-dioxo-12a-hidroxifriedelano (7). A estrutura e estereoquímica dos triterpenos 1 e 2 foram estabelecidas por infravermelho (IR), ressonância magnética nuclear (NMR) 1D/2D, espectrometria de massas de alta resolução com ionização química à pressão atmosférica (HR-APCIMS) e difração de raios X de pó. A atividade citotóxica in vitro dos triterpenos 1 a 6 foi avaliada frente a células de câncer de mama murino. Os triterpenos 1 e 2 apresentaram atividade citotóxica contra células 4T1 em baixa concentração. <![CDATA[<b>Side-chain alkylation of toluene with methanol over Zn-modified KX zeolite</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800005&lng=en&nrm=iso&tlng=en The effect of Zn on side-chain alkylation of toluene with methanol over KX zeolite was investigated. It was found that the addition of Zn with a low content over KX could enhance toluene conversion significantly. In addition, the results showed that the conversion of toluene over ZnKX (0.8 wt. %) catalyst was almost twice as high as that over KX. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 physisorption, NH3-temperature-programmed desorption (TPD), pyridine absorption infrared (IR) spectroscopy, CO2-TPD, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and IR adsorption of reactants. The TPD and XPS results showed that the existence of Zn species could increase the strength of basic sites. The IR adsorption of reactants results suggested that the introduction of Zn could decrease the chemisorbed toluene and increase the relative amounts of unidentate formate. The results indicated that an excellent balance between the acid-base properties of the catalyst and the sorption stoichiometry of methanol-toluene could be achieved, leading to the improvement of catalytic activity.<hr/>O efeito de Zn na alquilação da cadeia lateral de tolueno com metanol sobre zeólita KX foi investigado. Descobriu-se que a adição de pouca quantidade de Zn a KX poderia aumentar significativamente a conversão de tolueno. Além disso, os resultados mostraram que a conversão de tolueno pelo catalisador ZnKX (0,8 wt. %) era quase o dobro daquela por KX. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (XRD), fisissorção de N2, dessorção programada por temperatura (TPD) de NH3, espectroscopia no infravermelho (IR) da absorção de piridina, CO2-TPD, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e IR da adsorção dos reagentes. Os resultados de TPD e XPS mostraram que a existência de espécies de Zn pode aumentar a força dos sítios básicos. Os resultados de IR da adsorção dos reagentes sugerem que a introdução de Zn poderia diminuir o tolueno quimissorvido e aumentar as quantidades relativas de formato unidentado. Os resultados indicaram que é possível atingir um excelente balanço entre as propriedades ácido-base do catalisador e a estequiometria de sorção de metanol-tolueno, levando à melhora da atividade catalítica. <![CDATA[<b>Multiresidue determination of pesticide residues in honey by modified QuEChERS method and gas chromatography with electron capture detection</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800006&lng=en&nrm=iso&tlng=en Honey can present pesticide residues due to the contamination of bees during the collection of pollen and nectar or by treatment of hives. Thus, the determination of pesticide residues in honey is of great importance, despite the difficulty due to the complexity of the matrix. In this study a new method for the determination of pesticides from different chemical groups in honey was developed and validated. Honey samples were extracted by modified QuEChERS method and analyzed by gas chromatography with electron capture detection (GC-ECD). Recovery results, evaluated at three spike levels, were between 71 and 119% for most of the compounds, with relative standard deviation (RSD) < 20%. The proposed method enables the determination at limits of detection between 3 and 6 µg kg-1, combining effective extraction and clean-up steps with good sensitivity and selectivity, and was successfully applied to the analysis of commercial honey samples.<hr/>O mel pode apresentar resíduos de pesticidas devido à contaminação das abelhas durante a coleta de pólen e néctar ou por tratamento das colmeias. Assim, a determinação de resíduos de pesticidas em mel é de grande importância, apesar da dificuldade devido à complexidade da matriz. Neste estudo, um novo método para a determinação de pesticidas de diferentes grupos químicos em mel foi desenvolvido e validado. Amostras de mel foram extraídas pelo método QuEChERS modificado e analisados por cromatografia gasosa com detecção por captura de elétrons (GC-ECD). Os resultados de recuperação, avaliados em três níveis de fortificação, foram entre 71 e 119% para a maioria dos compostos, com valores de desvio padrão relativo (RSD) < 20%. O método proposto permite a determinação com limites de detecção entre 3 e 6 µg kg-1, combinando a extração e limpeza do extrato de forma efetiva, com boa sensibilidade e seletividade, e foi aplicado com sucesso na análise de amostras comerciais de mel. <![CDATA[<b>Catalytic dehydration of ethanol to ethylene over alkali-Treated HZSM-5 zeolites</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800007&lng=en&nrm=iso&tlng=en The catalytic performance of alkali-treated HZSM-5 catalysts was investigated in a continuous fixed-bed microreactor. The properties of the parent and modified HZSM-5 catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), N2 adsorption and temperature programmed desorption of NH3 (NH3-TPD). The results show that the alkali treatment is a suitable method to modify the HZSM-5 catalyst for ethanol dehydration to ethylene. The HZSM-5 catalyst with 0.4 mol L-1 NaOH shows high activity and good stability. The improved catalytic performances of alkali-treated catalysts are mainly attributed to the created mesopores and the decreased number of strong acid sites during the alkali treatment.<hr/>A performance catalítica de catalisadores HZSM-5 com tratamento alcalino foi investigada em um microrreator contínuo de leito fixo. As propriedades dos catalisadores HZSM-5 de origem e modificados foram caracterizadas por difração de raio X (XRD), espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), adsorção de N2 e dessorção programada por temperatura de NH3 (NH3-TPD). Os resultados mostraram que o tratamento alcalino é um método adequado para modificar o catalisador HZSM-5 para a desidratação do etanol a etileno. O catalisador HZSM-5 tratado com 0.4 mol L-1 NaOH apresentou alta atividade e boa estabilidade. As performances catalíticas melhoradas dos catalisadores com tratamento alcalino são atribuídas, principalmente, aos mesoporos criados e à diminuição de sítios ácidos fortes durante o tratamento alcalino. <![CDATA[<b>Photochemical degradation of diesel oil in water</b>: <b>a comparative study of different photochemical oxidation processes and their degradation by-products</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800008&lng=en&nrm=iso&tlng=en This paper provides a comparative study of different photochemical oxidation processes and a detailed characterization of the by-products of diesel oil degradation performed using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS). Diesel degradation was conducted in a photolytic reactor using UV, H2O2, UV/H2O2, O3 or O3/UV. The best conditions for each process were obtained applying multivariate analysis and the experimental results indicated that the O3/UV process was the most feasible for the treatment of wastewater containing diesel fuel, with a degradation percentage of > 90%. Almost complete degradation of the aromatics was achieved. Phenolic compounds were identified as by-products of the diesel samples treated with the UV, H2O2, O3 and O3/UV processes. Besides the phenolic compounds, other by-products identified included carboxylic acids and ethers in the UV/peroxide treatment, ethers in the UV irradiation treatment and ketones in the ozone treatment.<hr/>Este trabalho apresenta um estudo comparativo de diferentes processos de oxidação fotoquímica e uma detalhada caracterização dos subprodutos da degradação de óleo diesel utilizando cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC-TOFMS). A degradação de óleo diesel foi realizada em um reator fotolítico usando UV, H2O2, UV/H2O2, O3 ou O3/UV. As melhores condições para cada processo foram otimizadas por análise multivariada e os resultados experimentais indicaram que o processo O3/UV foi o mais viável para o tratamento de efluentes contendo óleo diesel, com uma porcentagem de degradação maior que 90%. A degradação quase completa dos compostos aromáticos foi alcançada. Compostos fenólicos foram identificados como subprodutos das amostras de óleo diesel tratadas com os processos UV, H2O2, O3 e O3/UV. Além desses compostos, outros subprodutos identificados incluem ácidos carboxílicos e éteres no tratamento com UV/peróxido, éteres no tratamento com radiação UV e cetonas no tratamento com ozônio. <![CDATA[<b>Historical evolution of organic matter accumulation in a coastal bay in the SW Atlantic, Brazil</b>: <b>use of sterols and <i>n-</i>alcohols as molecular markers</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800009&lng=en&nrm=iso&tlng=en The deposition processes and preservation of organic matter (OM) in the sediments of Ilha Grande Bay, SW Atlantic, were evaluated based on elemental composition (C and N) and molecular markers (sterols and n-alcohols). Samples from four dated sediment cores, representing distinct levels and type of human influence, were analyzed. The concentration of total sterols ranged from 71 to 9,320 ng g-1, with 24-ethyl-cholesta-5,22-dien-3β-ol, 24-ethyl-cholesta-5-en-3β-ol and 24-ethyl-5a-cholesta-3β-ol as the most abundant compounds. The n-alcohols, with a total concentration between 130 and 15,407 ng g-1, were dominated by long-chain compounds (> C22). Assignments of the selected markers to terrestrial or marine sources were evaluated using principal component analysis (PCA). The trends and events that influenced the OM accumulation in the last decades were also revealed by the PCA, as the increasing human settlement in the region and the removal of a mangrove forest occurred between 1940 and 1960. The absence or low level of sewage contamination was indicated by the sterol coprostanol and associated indexes.<hr/>Os processos de deposição e preservação de matéria orgânica (OM) em sedimentos da Baía de Ilha Grande, sudoeste Atlântico, foram avaliados através de análise elementar (C e N) e de marcadores moleculares (esteróis e n-alcoois). Foram analisadas amostras de quatro testemunhos datados, representando diferentes níveis e tipos de influência antrópica. A concentração total de esteróis variou de 71 a 9.320 ng g-1, com predomínio de 24-etil-colesta-5,22-dien-3β-ol, 24-etil-colest-5-en-3β-ol e 24-etil-5a-colest-3β-ol. Entre os n-alcoóis, com concentrações totais entre 130 a 15.407 ng g-1, houve predomínio de compostos de cadeia longa (> C22). A confirmação da origem terrestre ou marinha dos marcadores moleculares selecionados foi realizada por análise de componentes principais (PCA). A PCA revelou, ainda, tendência e eventos que influenciaram o acúmulo de OM nas últimas décadas, como o aumento na ocupação humana na região e a remoção de uma floresta de manguezal ocorrida entre 1940 e 1960. A ausência ou baixa contaminação fecal foi revelada através do esterol coprostanol e índices associados. <![CDATA[<b>CO and ethanol electro-oxidation on Pt-Rh/C</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800010&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work we studied the effect of the composition and thermal treatment in H2 of Pt-Rh/C materials with atomic ratios close to Pt:Rh 3:1, 1:1 and 1:3 and metal loading of 40 wt. %, for the COads and ethanol oxidation. Catalysts were prepared by chemical reduction with formic acid and physically characterized by energy dispersive X-rays spectroscopy (EDX), electron backscattering (EBS) and transmission electron microscopy (TEM), showing Pt:Rh ratios close to the nominals values, similar average particle sizes and an appropriated distributions of metal on carbon support at micro and nano scale. Cyclic voltammetry experiments showed a surface enriched in Pt due to the termodinamically unstable Pt-Rh system at the experimental temperature. The currents were normalized using the charge of oxidative desorption of CO allowing to observe differences among the current levels generated exclusively by the Rh electronic effects on the Pt. The thermal treatments of the Pt-Rh catalysts in a hydrogen atmosphere showed greater stability of the materials and notorious increases of the current levels for CO and ethanol electro-oxidation reactions. This suggests the necessity of better exploring the effects of thermal treatments in the electrocatalysis of the ethanol oxidation reaction.<hr/>Neste trabalho foi estudado o efeito da composição e tratamento térmico em H2, de materiais de Pt-Rh/C com proporções atómicas Pt:Rh de 3:1, 1:1 e 1:3 e 40% em massa de metal com relação a carbono, para a oxidação de COads e a oxidação de etanol. Os catalisadores foram preparados utilizando redução química com ácido fórmico e caracterizados fisicamente pelas técnicas de energia dispersiva de raios-X (EDX), retroespalhamento de elétron (EBS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM), mostrando relações Pt:Rh muito próxima às previstas, tamanhos de partícula médios similares e uma apropriada distribuição do metal sobre o suporte de carbono na micro e nano escala. Experimentos de voltametria cíclica mostraram um enriquecimento da superfície em Pt, devido à instabilidade termodinámica do sistema na temperatura experimental. A normalização das correntes foi feitas utilizando a carga de dessorção oxidativa de CO permitindo observar as diferenças entre os níveis atuais gerados exclusivamente pelos efeitos eletrônicos do Rh na Pt. O tratamento térmico dos catalisadores de Pt-Rh em uma atmosfera de H2, mostrou grande estabilidade dos materiais e também um notório incremento nos níveis de corrente para as reações de eletro-oxidação de CO e etanol. Isto sugere a necessidade de melhor explorar os efeitos dos tratamentos térmicos na eletrocatálise da reação de oxidação do etanol. <![CDATA[<b>Flow injection analysis with amperometric detection for morpholine determination in corrosion inhibitors</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800011&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this study, an electrochemical method is proposed using flow injection analysis and amperometric detection with screen-printed carbon electrodes for morpholine determination to monitor the quality of morpholine-based commercial inhibitors and the residual concentration of inhibitors that control internal corrosion in oil industry pipelines. The amperometric method resulted in a strong linear correlation coefficient (r = 0.9941) with a linear response over a concentration range of 20-120 mg L-1, a limit of detection of 10 mg L-1 and a limit of quantification of 30 mg L-1. In addition, the method has been shown to be precise, linear and homoscedastic. The recovery for the amperometric method was 100 ± 6%, and the recovery for the real condensate sample was 99 ± 2%. Thus, the proposed method is promising for analysing morpholine-based commercial inhibitors in oil industry pipelines with simple and low-cost methodologies compared with ion chromatography techniques.<hr/>Neste estudo, um método eletroquímico é proposto utilizando análise por injeção em fluxo e detecção amperométrica com eletrodos impressos de carbono para determinação de morfolina com intuito de monitorar a qualidade de inibidores de corrosão à base de morfolina e a concentração residual de inibidores que controlam a corrosão interna em dutos da indústria de petróleo. O método amperométrico apresentou um alto coeficiente de correlação linear (r = 0,9941) com uma resposta linear na faixa de concentração de 20-120 mg L-1, um limite de detecção de 10 mg L-1 e um limite de quantificação de 30 mg L-1. Além disso, o método mostrou ser preciso, linear e homocedástico. A recuperação do método amperométrico foi de 100 ± 6%, e a recuperação para amostra real de condensado foi de 99 ± 2%. Portanto, o método proposto é promissor para análise de inibidores comerciais à base de morfolina em dutos da indústria de petróleo com metodologias simples e de baixo custo comparadas com as técnicas de cromatografia iônica. <![CDATA[<b>Electrochemical reduction and stripping voltammetric determination of the anti-glaucoma drug levobunolol HCl in formulation and human serum at the mercury electrode</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800012&lng=en&nrm=iso&tlng=en Levobunolol HCl is a potent non-selective ß-adrenoceptor blocking agent used for the topical treatment of increased intraocular pressure in patients with chronic open angle glaucoma or ocular hypertension. Precise, rapid and extraction-free square-wave adsorptive cathodic stripping voltammetry (SW-AdCSV) method has been described for trace quantitation of levobunolol HCl in bulk form, commercial formulation (ophthalmologic drops) and human serum. Limits of quantification (LOQ) of 1.0 × 10-10 mol L-1 (in bulk form) and 2.5 × 10-10 mol L-1 levobunolol HCl (in spiked human serum) were achieved by the described method. Insignificant interferences from excipients associated with formulation of levobunolol HCl and from some common metal ions, co-administrated drugs, some other ß-blocker agents and its metabolite dihydrolevobunolol that are likely to be present in the biological fluids were obtained. The described SW-AdCSV method is sensitive enough to assay the drug in human serum compared to most of the reported methods.<hr/>Levobunolol HCl é um agente bloqueador ß-adrenoceptor potente e não seletivo usado no tratamento tópico de pressão intraocular aumentada em pacientes com glaucoma de ângulo aberto crônico ou hipertensão ocular. Um método voltamétrico de onda quadrada e redissolução catódico adsortivo (SW-AdCSV) preciso, rápido e sem extração foi descrito para quantificação de traços de levobunolol HCl puro, formulações comerciais (gotas oftalmológicas) e sérum humano. Os limites de quantificação (LOQ) de 1,0 × 10-10 mol L-1 (na forma pura) e 2,5 × 10-10 mol L-1 levobunolol HCl (em sérum humano adulterado) foram obtidos pelo método descrito. Foram obtidas interferências não significativas dos excipientes associados à formulação de levobunolol HCl e de alguns íons metálicos comuns, medicamentos co-administrados, alguns outros agentes ß-bloqueadores e seu metabolito diidrolevobunolol, que possivelmente estão presentes em fluidos biológicos. O método SW-AdCSV descrito é sensível o suficiente para determinar o medicamento em sérum humano, comparado à maioria dos métodos relatados. <![CDATA[<b>Simultaneous determination of different classes of pesticides in breast milk by solid-phase dispersion and GC/ECD</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800013&lng=en&nrm=iso&tlng=en This study presents the development, validation and application of a multiresidue analytical method intended to determine nine pesticides and a degradation product (α-endosulfan, β-endosulfan, α-HCH, g-HCH, aldrin, p,p'-DDE, p,p'-DDT, cypermethrin, deltamethrin, and trifluralin) in breast milk samples by solid-phase dispersion and gas chromatography with electron capture detector (GC/ECD). The proposed method is considered simple and efficient, combining extraction and clean up in a single step and quantification performed by standard addition to avoid the matrix effect. The method limits of detection and quantification varied between 0.002 and 0.079 µg mL-1 and 0.013 and 0.108 µg mL-1, respectively. The proposed method was applied to analyze 62 breast milk samples collected between February and June 2010 in Lucas do Rio Verde, Mato Grosso, Brazil. p,p'-DDE (0.32-12.03 µg g-1 of fat), p,p'-DDT (2.62-12.41 µg g-1 of fat) and β-endosulfan (0.54-0.61 µg g-1 of fat) were quantified in 29%, 5% and 3% of the samples, respectively. Aldrin was found below the method quantification limit in 7% of samples. Although these compounds were found in the analyzed samples, mothers were oriented to carry on feeding the infants as the breast milk is considered the optimum food during infancy.<hr/>Este estudo apresenta desenvolvimento, validação e aplicação de um método multirresíduo para determinação de nove agrotóxicos e um produto de degradação (α-endossulfam, β-endossulfam, α-HCH, g-HCH, aldrim, p,p'-DDE, p,p'-DDT, cipermetrina, deltametrina e trifluralina) em amostra de leite humano por dispersão em fase sólida e cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (GC/ECD). O método é considerado simples e eficiente, combinando a extração e a purificação em uma única etapa e quantificação por adição padrão para eliminar efeito de matriz. Os limites de detecção e quantificação do método variaram entre 0,002-0,079 mg mL-1 e 0,013-0,108 mg mL-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado para a análise de 62 amostras de leite humano coletadas entre fevereiro e junho de 2010 em Lucas do Rio Verde-MT. p,p'-DDE (0,32-12,03 µg g-1 de gordura), p,p'-DDT (2,62-12,41 µg g-1 de gordura) e β-endossulfam (0,54-0,61 µg g-1 de gordura) foram quantificados em 29%, 5% e 3% das amostras analisadas, respectivamente. Aldrim foi encontrado abaixo do limite de quantificação do método em 7% das amostras. Embora esses compostos tenham sido encontrados nas amostras analisadas, as mães foram orientadas a continuar o aleitamento materno por ser considerado benéfico durante a infância. <![CDATA[<b>Influence of ripening stages of tomatoes in the analysis of pesticides by gas chromatography</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800014&lng=en&nrm=iso&tlng=en Some parameters of tomato fruits ripening such as color, pH, ºBrix, acidity and lycopene and β-carotene content were evaluated during the ripening of fruits. Five pesticides were quantified in organic extracts derived from tomatoes at different stages of maturation. The solid-liquid extraction technique with partition at low temperature (SLE-PLT) was used to obtain these organic extracts. The matrix effect of tomato was calculated from the results of analysis by gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD). Correlations between maturation parameters and matrix effect were performed. The correlation between the content of carotenoids and matrix effect was high for all pesticides studied. The results indicate that the effect produced by the tomato matrix is correlated with the presence of lycopene and β-carotene in organic extracts. The principal component analysis (PCA) showed that lycopene, carotene and the mixture of both have significant effects on the chromatographic response of pesticides, separating them into distinct groups.<hr/>Parâmetros de maturação de frutos de tomate como pH, ºBrix, acidez e teores de licopeno e β-caroteno foram avaliados. Cinco agrotóxicos foram quantificados em extratos orgânicos de tomate em diferentes fases de maturação. A técnica de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (ESL-PBT) foi utilizada para a obtenção desses extratos orgânicos. O efeito da matriz tomate foi calculado a partir dos resultados da análise por cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons (CG-DCE). Correlações entre os parâmetros de maturação e efeito matriz foram estudadas. A correlação entre o teor de carotenoides e o efeito matriz foi elevada para todos os pesticidas estudados. Os resultados indicam que o efeito produzido pela matriz tomate está correlacionada com a presença de licopeno e β-caroteno em extratos orgânicos. A análise de componentes principais (PCA) mostrou que o licopeno, caroteno e a mistura de ambos têm efeitos significativos sobre a resposta cromatográfica de pesticidas. <![CDATA[<b>Efficient synthesis of new biheterocyclic 5-[(5-Trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1<i>H</i>-pyrazol-1-yl)-1-propan-1-one-3-yl]-2-methyl-7-trifluoromethylpyrazolo[1,5-<i>a</i>]pyrimidines</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800015&lng=en&nrm=iso&tlng=en Twelve new 5-[(5-trifluoromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-1-propan-1-one-3-yl]-2-methyl-7-trifluoromethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidines were prepared by cyclocondensation between 2-methyl-7-trifluoromethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine-5-propanoyl hydrazide derived from 2-methyl-5-(methylpropanoate-3-yl)-7-trifluoromethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine and a series of versatile 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones [F3CC(O)C(R²)=C(R¹)OMe where R¹ = H, Me, (CH2)2CHCMe2, (CH2)2Ph, (CH2)2CO2Me, Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, EtO and R² = H; R¹, R² = -(CH2)4-, -(CH2)5-; R¹ = Ph and R² = Me]. The structures of new propionyl-spaced biheterocycles were derived from ¹H, 13C, and 19F nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and mass spectrometric (MS) data.<hr/>Neste trabalho relatamos a ciclocondensação entre a 2-metil-7-trifluorometilpirazolo[1,5-a]pirimidino-5-propanoil hidrazida derivada da 2-metil-5-(metilpropanoato-3-il)-7-trifluorometilpirazolo[1,5-a]pyrimidina e doze versáteis 1,1,1-trifluoro-4-alcóxi-3-alquen-2-onas [F3CC(O)C(R²)=C(R¹)OMe onde R¹ = H, Me, (CH2)2CHCMe2, (CH2)2Ph, (CH2)2CO2Me, Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, EtO e R² = H; R¹, R² = -(CH2)4-, -(CH2)5-; R¹ = Ph e R² = Me]. A estrutura molecular dos produtos 5-[(5-trifluorometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il)-1-propan-1-ona-3-il]-2-metil-7-trifluorometilpirazolo[1,5-a]pirimidinas, novos bihetererociclos contendo o espaçador propionil, foram atribuídas com base nos dados de ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹H, 13C e 19F, e espectrometria de massas (MS). <![CDATA[<b>New phenolic glycosides from <i>Phyllanthus cochinchinensis</i></b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800016&lng=en&nrm=iso&tlng=en Chemical investigation of the whole plants of Phyllanthus cochinchinensis (Euphorbiaceae) led to the isolation of three new phenolic glycosides, phyllanthuosides A-C, together with 12 known compounds. Their structures were established on the basis of extensive spectroscopic analysis and chemical methods. Among them, phyllanthuosides A and B are two of the rare phenolic glycosides, featuring with a C6-C3-C6 skeleton. The absolute configurations of phyllanthuosides A and B were established by calculated electric circular dichroism (ECD) using time dependent density functional theory (TDDFT). The isolates were also tested for their cytotoxicity and antimicrobial activity.<hr/>A investigação química das plantas Phyllanthus cochinchinensis (Euphorbiaceae) levou ao isolamento de três novos glicosídeos fenólicos, filantuosídeos A-C, juntamente com 12 compostos conhecidos. Suas estruturas foram determinadas com base em extensivas análises espectroscópicas e métodos químicos. Dentre eles, filantuosídeos A e B são dois glicosídeos fenólicos raros, com um esqueleto C6-C3-C6. A configuração absoluta dos filantuosídeos A e B foi estabelecida por dicroísmo circular elétrico calculado (ECD) usando teoria do funcional da densidade e a sua abordagem dependente do tempo (TDDFT). Os compostos isolados também tiveram sua citotoxicidade e atividade antimicrobial testadas. <![CDATA[<b>Behaviour of pseudoisocyanine in macromolecular and hydrotropic solutions</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800017&lng=en&nrm=iso&tlng=en The photophysical behaviour of the dye pseudoisocyanine (PIC) was studied in macromolecular (sodium alginate) and hydrotropic (sodium toluenesulphonate and sodium styrenesulphonate) solutions. It was found that the placement of the dye in these media affected the spectroscopic properties and the lifetimes of its excited states. The effects are traced down to the interactions of the dye molecules with the macromolecules or their placement in the hydrotropic aggregates, inducing the formation of J-aggregates of the dye or constraining its internal movements reducing the rate of internal conversion. The lifetimes of the triplet state of the dye in alginate were of the order of 20-30 ns in freshly prepared solutions, whereas when leaving the solution to rest for some hours the decay became biexponential with the growing of a species with lifetime around 150 ns. The latter is assigned to dye molecules placed in the alginate network.<hr/>O comportamento fotofísico do corante pseudoisocianina (PIC) foi estudado em solução macromolecular (alginato de sódio) e hidrotrópica (toluenossulfonato e estirenossulfonato de sódio). A localização do corante nestes meios modifica as propriedades espectroscópicas e os tempos de vida dos estados excitados. Os efeitos são atribuídos à interação do corante com as macromoléculas ou sua localização nos agregados hidrotrópicos, que induzem a formação de agregados J ou constringem suas movimentações internas reduzindo a velocidade da conversão interna. Os tempos de vida do estado triplete do corante em alginato foram de 20-30 ns em soluções recém preparadas, enquanto que, deixando a solução repousar por algumas horas o decaimento vira biexponencial com a formação de uma nova espécie com tempo de vida ao redor de 150 ns. Esta última é atribuída às moléculas do corante localizadas no ambiente do alginato. <![CDATA[<b>Composite PHB/chitosan microparticles obtained by spray drying</b>: <b>effect of chitosan concentration and crosslinking agents on drug relesase</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800018&lng=en&nrm=iso&tlng=en The purpose of this study was to prepare composite microparticles of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) containing the drug ketoprofen (KET) coated with a layer of crosslinked chitosan (CHI) for application as a controlled drug-release system. Microparticles of PHB containing KET as a model drug were prepared using the emulsion-solvent evaporation technique, and coated with a film of chitosan by spray drying to obtain the composite microparticles. The surface film was modified using glutaraldehyde or genipin as the crosslinking agent. The KET encapsulation efficiency of the PHB microparticle was 60%, and the same value was obtained after inclusion of the CHI film by the spray drying process. The influence of the concentration of chitosan used to obtain the composite microparticles and the crosslinking agent on the amount of drug released after 1 and 72 h was evaluated by statistical analysis, and both variables were found to affect the responses. The drug release from the composite microparticles coated with crosslinked chitosan was slow and sustainable, indicating that this represents a very promising polymeric carrier for drug delivery.<hr/>Micropartículas de poli(3-hidroxibutirato) (PHB) contendo cetoprofeno (KET) como fármaco modelo foram preparadas através da técnica de emulsão-evaporação do solvente O/W. Com o intuito de atribuir uma barreira adicional à liberação do cetoprofeno, micropartículas de KET/PHB foram revestidas por um filme de quitosana através da técnica spray drying. O filme de quitosana foi reticulado com glutaraldeído ou genipin. A eficiência de encapsulação, 60%, foi da mesma ordem de grandeza para todas as formulações de micropartículas estudadas. A influência das concentrações de quitosana e do agente reticulante (glutaraldeído e genipin) na quantidade de cetoprofeno liberado após 1 h, e sobre o prolongamento de liberação em 72 h, foi avaliada através de análises estatísticas, indicando que ambas as variáveis influenciaram as respostas. A liberação do cetoprofeno a partir de micropartículas compostas recobertas com quitosana reticulada foi lenta e sustentável, sendo um transportador polimérico muito promissor para a libertação de fármacos. <![CDATA[<b>Quantification of harman alkaloids in sour passion fruit pulp and seeds by a novel dual SBSE-LC/Flu (stir bar sorptive extraction-liquid chromatography with fluorescence detector) method</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800019&lng=en&nrm=iso&tlng=en A method for the quantification of the alkaloids harmane and harmine in sour passion fruit (Passiflora edulis f. flavicarpa O. Degener, Passifloraceae) pulp and seeds by stir-bar sorptive extraction and high performance liquid chromatography with fluorescence detection (dual SBSE-LC/Flu) is described. The SBSE parameters were optimized using a fractional factorial design, and the dual SBSE-LC/Flu method was validated following the International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use (ICH) guidelines. The high sensitivity and minimal sample handling of the dual SBSE-LC/Flu method make it attractive for application in phytochemical analysis or in the food industry.<hr/>Este trabalho descreve um método para quantificação dos alcaloides harmana e harmina na polpa e nas sementes dos frutos de maracujá azedo (Passiflora edulis f. flavicarpa O. Degener, Passifloraceae), por extração dual por sorção com barra magnética e cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência (SBSE-LC/Flu dual). Os parâmetros para SBSE foram otimizados usando planejamento fatorial e o método dual SBSE-LC/Flu foi validado seguindo os parâmetros do International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use (ICH). A grande sensibilidade e o pequeno manuseio da amostra tornam o método SBSE-LC/Flu dual atraente para aplicação em análise fitoquímica ou de alimentos. <![CDATA[<b>Performance and kinetic-mechanistic aspects in the electrochemical degradation of sulfadiazine on boron-doped diamond electrode</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800020&lng=en&nrm=iso&tlng=en The electrochemical performance of boron-doped diamond (BDD) electrode in the electrochemical degradation of wastewaters containing sulfadiazine (SDZ) using a filter-press reactor is presented and discussed. The electrooxidation of the SDZ (volume of 0.5 L, with a SDZ initial concentration of 250 mg L-1) obtained at optimized conditions (current density of 36 mA cm-2, pH 7.0 and volume flow rate of 5.0 L min-1) showed that at the end of only 2 h of electrolysis (corresponding to a charge passed through the cell per unit volume of the wastewater of 5.2 Ah L-1) SDZ was totally eliminated. The reduction of the wastewater organic load, monitored by its chemical oxygen demand (COD) showed that the antibiotic was virtually all mineralized. Under optimized conditions the intermediate compounds were properly identified by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and a SDZ oxidation pathway was elucidated. Clearly the BDD electrode proved to be quite efficient for both degradation and mineralization of SDZ.<hr/>O desempenho eletroquímico de eletrodos de diamante dopado com boro (BDD) na degradação eletroquímica de efluentes contendo sulfadiazina (SDZ) usando um reator filtro-prensa é apresentado e discutido. A eletrooxidação da SDZ (volume de 0,5 L, com uma concentração inicial de 250 mg L-1) obtida sob condições otimizadas (densidade de corrente de 36 mA cm-2, pH 7,0 e velocidade de fluxo de 5,0 L min-1) mostraram que ao final da eletrólise (correspondente a uma carga circulada por unidade de volume de solução de 5,2 Ah L-1) a SDZ foi totalmente eliminada. A redução da carga orgânica, monitorada por sua demanda química de oxigênio (COD) mostrou que o antibiótico foi praticamente todo mineralizado. Sob condições otimizadas, os compostos intermediários foram devidamente identificados por cromatografia gasosa-espectrometria de massas (GC-MS) e um mecanismo de oxidação foi proposto. Claramente, o eletrodo de BDD mostrou-se muito eficiente tanto para a degradação como para a mineralização de SDZ. <![CDATA[<b>Synthesis of new family of thiazoline and thiazole esters and investigation of their thermal properties</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800021&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new family of thiazoline and thiazole esters has been synthesized and their thermal properties are presented and discussed. Thiazoline esters were obtained by cyclization reaction from 4-substituted benzenenitrile and amino acid L-cysteine followed by esterification reaction with selected alcohols and phenol. Subsequent oxidation step to transform thiazoline esters into thiazole esters was applied mediated by BrCCl3/DBU. The final thiazoline and thiazole esters are composed by terminal flexible hydrogenated alkyl chain from one side and to the other side by terminal segments of flexible alkyl chains (hydrogenated chain), (perfluoralkyl)alkyl chains (semifluorinated alkane) p-alkoxyphenyl chains. Some liquid crystals compounds for thiazoline and thiazole esters showed to be relevant. One of the thiazoline esters display a monotropic smectic A (SmA) mesophase while some thiazole esters show stable SmA mesophase. As expected semifluorinated alkane chain induce the formation of orthogonal mesophase by means of segregation effect.<hr/>Uma nova família de ésteres tiazolínicos e tiazóis foram sintetizados e as propriedades térmicas são apresentadas e discutidas. Os ésteres tiazolínicos foram obtidos pela reação de ciclização de benzonitrilas 4-substituídas com o amino ácido L-cisteína seguido da reação de esterificação com álcoois e fenol previamente selecionados. A oxidação dos ésteres tiazolínicos mediado pelo reagente BrCCl3/DBU permitiu a transformação dos respectivos ésteres tiazolínicos em ésteres tiazóis . Os compostos finais dos ésteres tiazolínicos e tiazóis são formados por cadeias alquílicas, (perfluoroalquil)alquílicas e p-alcoxifenilas. Alguns cristais líquidos mostraram serem mais relevantes. Um deles apresentou mesofase esmética A (SmA) monotrópica enquanto que outros apresentaram mesofase estável SmA. Como esperado, as cadeias de alcanos semifluorados induziram a formação de mesofase ortogonal via efeito de segregação. <![CDATA[<b>Chemotaxonomy of <i>Marsypianthes</i> Mart. ex Benth. based on essential oil variability</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800022&lng=en&nrm=iso&tlng=en Essential oils of four species of Marsypianthes (Lamiaceae) were investigated via gas chromatography and multivariate analysis. Each species was represented by two to seven populations, totaling seventeen populations. β-Elemene, (E)-caryophyllene, α-humulene, germacrene D, bicyclogermacrene, δ-cadinene, spathulenol, caryophyllene oxide, and globulol were found in all samples. Principal component and hierarchical cluster analyses revealed the presence of two sections, one containing M. chamaedrys/M. montana (section A) and the other M. burchellii (section B). M. foliolosa showed higher complexity, being divided in both sections. Similar results were obtained according to biosynthetic carbon skeletons. Germacranes and bicyclogermacranes predominated in section A, whereas aromadendranes, bourbonanes and guaianes characterized section B. Canonical redundancy analysis revealed that clusters were not influenced by edaphic factors in sampling sites.<hr/>Os óleos essenciais de quatro espécies de Marsypianthes (Lamiaceae) foram investigados por meio de cromatografia gasosa e análise multivariada. Cada espécie foi representada por duas a sete populações, totalizando dezessete populações. β-Elemeno, (E)-cariofileno, α-humuleno, germacreno D, biciclogermacreno, δ-cadineno, espatulenol, óxido de cariofileno e globulol ocorreram em todas as amostras. As análises de componentes principais e de agrupamento hierárquico evidenciaram a presença de duas seções, uma contendo M. chamaedrys/M. montana (seção A) e a outra contendo M. burchellii (seção B). M. foliolosa apresentou maior complexidade, dividindo-se nas duas seções. Resultados similares foram obtidos de acordo com os esqueletos carbônicos biosssintéticos. Germacranos e biciclogermacranos preponderaram na seção A, enquanto aromadendranos e guaianos caracterizaram a seção B. A análise de redundância canônica mostrou que os agrupamentos não foram influenciados por variáveis edáficas dos locais de amostragem. <![CDATA[<b>Vortex-assisted hollow-fiber liquid-phase microextraction coupled with high performance liquid chromatography for the determination of three synthetic endocrine disrupting compounds in milk</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800023&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this study, a vortex-assisted three-phase hollow fiber liquid-phase microextraction (VA-HF-LPME) coupling with high performance liquid chromatography (HPLC) method was developed for determination of three synthetic endocrine disrupting compounds[EDCs, bisphenol-A (BPA), bisphenol-AF (BPAF) and tetrabromobisphenol-A (TBBPA)] in milk samples. Vortex provided effective and mild mixing of the sample solution and increased the contact between analytes and boundary layers of the hollow fibre, thereby enhancing mass transfer rate and leading to high extraction efficiency of the target analytes. The influencing parameters of VA-HF-LPME sample preparation method, such as organic solvents (acceptor phase), pH of sample solution (donor phase), sample volume, concentration of NaOH, extraction time, and ionic strength were systematically optimized. The instrumental calibration curves of BPA, BPAF and TBBPA show good linear relations (R² > 0.9988) in the concentration range of 0.5-200, 0.5-200 and 1.0-250 µg L-1, respectively. The relative standard deviations (RSD, n = 5) were 1.3-3.7%. The limits of detection (LOD, S/N = 3) were in the range of 0.16-0.35 µg L-1 and the limits of quantification (LOQ, S/N = 10) were in the range of 0.51-1.12 µg L-1. The proposed method was successfully applied to the extraction of EDCs in milk samples.<hr/>Neste estudo, uma microextração em fase líquida suportada em fibra oca e com agitação vórtex (VA-HF-LPME) acoplada à cromatografia líquida de alta performance (HPLC) foi desenvolvida para a determinação de três compostos endócrinos sintéticos desreguladores [EDCs, bisfenol-A (BPA), bisfenol-AF (BPAF) e tetrabromobisfenol-A (TBBPA)] em amostras de leite. A agitação vórtex forneceu uma mistura efetiva e moderada das soluções de amostra e aumentou o contato entre os analitos e as camadas de fronteira da fibra oca, aumentando assim a razão de transferência de massa e levando à uma alta eficiência de extração dos analitos alvo. Os parâmetros que influenciaram o método de preparação da amostra do VA-HF-LPME, como os solventes orgânicos (fase aceptora), pH da solução da amostra (fase doadora), volume da amostra, concentração de NaOH, tempo de extração e força iônica, foram sistematicamente otimizados. As curvas de calibração instrumental do BPA, BPAF e TBBPA mostraram boas relações lineares (R² > 0,9988) na faixa de concentração de 0,5-200, 0,5-200 e 1,0-250 µg L-1, respectivamente. O desvio relativo padrão (RSD, n = 5) estava entre 1,3-3,7%. Os limites de detecção (LOD, S/N = 3) estavam na faixa de 0,16-0,35 µg L-1 e os limites de quantificação (LOQ, S/N = 10) na faixa de 0,51-1,12 µg L-1. O método proposto foi aplicado com sucesso na extração de EDCs em amostras de leite. <![CDATA[<b>A simple and efficient method employing solid-liquid extraction with low-temperature partitioning for the determination/monitoring of pesticide residues in strawberries by GC/ECD</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800024&lng=en&nrm=iso&tlng=en The indiscriminate use of pesticides in strawberries can often make this crop unfit for consumption. In this study, the method of solid-liquid extraction with low-temperature partitioning (SLE/LTP) coupled with gas chromatography with electron capture detection (GC/ECD) was optimized. The proposed analytical method was validated by the analysis of spiked blank matrix samples. Limits of detection (LOD) varied between 4 and 16 µg kg-1, whereas limits of quantification (LOQ) ranged from 13 to 47 µg kg-1. Good recoveries (79-111%) and precision values (< 15%) were obtained for all compounds in the target matrix. This method has been successfully applied to the analysis of residues of pesticides found in strawberries collected from seven farms in the High Jequitinhonha Valley (MG, Brazil). The results revealed the presence of azoxystrobin, chlorothalonil, difenoconazole and iprodione in the strawberry samples.<hr/>O uso indiscriminado de agrotóxicos em morangos pode torná-los impróprios para consumo. Neste estudo, o método extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) acoplado a cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (GC/ECD) foi otimizado. O método proposto foi validado pela análise de amostras fortificadas do branco da matriz. Os limites de detecção (LOD) variaram entre 4 e 16 µg kg-1, enquanto que os limites de quantificação (LOQ) variaram entre 13 e 47 µg kg-1. Boas recuperações (79-111%) e precisão (< 15%) foram obtidos para todos os compostos na matriz. Este método foi aplicado com sucesso na análise de resíduos de agrotóxicos encontrados em morangos coletados de sete fazendas do Vale do Jequitinhonha (MG, Brasil). Os resultados revelaram a presença de azoxistrobina, clorotalonil, difenoconazol e iprodiona nas amostras de morango. <![CDATA[<b>Spectroscopic, electrochemical, magnetic and structural investigations of dimanganese-(II/II) and mixed-valence-(II/III)-tetraiminodiphenolate complexes</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532014000800025&lng=en&nrm=iso&tlng=en Synthesis, spectroscopic [electron paramagnetic resonance (EPR), UV-Vis and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)], magnetic and spectroeletrochemical properties of [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] (tidf = a Robson type macrocyclic ligand obtained through condensation of 2,6-diformyl-4-methylphenol and 1,3-diaminopropane) are reported. Compound [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] shows a weak antiferromagnetic behavior with exchange coupling constant J = -1.59(1) cm-1. UV-Vis and EPR spectroelectrochemical response after oxidation of complex [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] detected the stabilization of mixed-valence Mn2(II/III) species in solution showing spectral features similar to the ones of the isolated mixedvalence [MnII MnIII(tidf)Br3(H2O)2] compound. Crystallization of [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] surprisingly produced the trimanganese complex [Mn3III/II/III(tidf)2(µ-OAc)2](ClO4)2, not observed in solution. It contains two pentacoordinated [MnIII(tidf)]+ units, each one connected to a central hexacoordinated MnII ion through one µ-phenolate and one µ-acetate bridge.<hr/>Neste trabalho descrevemos a preparação e a caracterização espectroscópica [ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia UV-Vis e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)], magnética e espectroeletroquímica do complexo [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] (tidf = ligante macrocíclico do tipo Robson, obtido pela condensação entre 2,6-diformil-4-metilfenol e 1,3-diaminopropano). O composto [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] exibe antiferromagnetismo fraco e constante de acoplamento magnético J = -1.59(1) cm-1. A oxidação de [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] monitorada por experimentos de espectroeletroquímica de UV-Vis e de EPR produziu espécies de valência mista Mn2(II/III) com perfil espectral semelhante ao do complexo [MnII MnIII(tidf)Br3(H2O)2]. Tentativas de cristalização de [MnII2(tidf)(OAc)(ClO4)(MeOH)] produziram o complexo trinuclear de manganês [Mn3III/II/III(tidf)2(µ-OAc)2](ClO4)2. O composto possui duas unidades [MnIII(tidf)]+ onde o íon metálico é pentacoordenado e conectadas a um íon central de MnII hexacoordenado através de pontes µ-fenolato e µ-acetato.