Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320150001&lang=pt vol. 26 num. 1 lang. pt <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[New Times Ahead – Let us Strengthen our Values]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100001&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt <![CDATA[Alkaloids from <em>Acorus gramineus</em> Rhizomes and their Biological Activity]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100003&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt As part of our ongoing search for bioactive constituents from natural Korean medicinal resources, a bioassay-guided fractionation and a chemical investigation of the methanolic extract from the rhizomes of Acorus gramineus resulted in the isolation and identification of two alkaloids, including a new aporphine-type alkaloid, named gramichunosin, and a known pyrrole alkaloid. Their structures were determined by a combination of 1D and 2D nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic analysis and high resolution mass spectrometry (HRMS). This is the first report of alkaloids from A. gramineus. The compounds isolated showed antiproliferative activities against A549, SK-OV-3, SK-MEL-2 and HCT-15 cell lines with EC50 values in the range of 7.46-45.23 μM. Moreover, the anti-neuroinflammatory activities of these compounds were determined by measuring the nitric oxide (NO) levels in the medium using murine microglia BV-2 cells. Compound named gramichunosin inhibited NO production in lipopolysaccharide-stimulated BV-2 with IC50 values of 7.83 μM.<hr/>Como parte de nossa pesquisa em andamento por constituintes bioativos de fontes medicinais coreanas, um fracionamento biomonitorado e uma investigação química de extrato metanólico de rizomas de Acorus gramineus resultaram no isolamento e identificação de dois alcaloides, incluindo um novo alcaloide do tipo aporfina, chamado gramichunosina e um alcaloide pirrol conhecido. Suas estruturas foram determinadas por uma combinação de análises espectroscópicas de ressonância magnética nuclear (NMR) 1D e 2D e espectrometria de massas de alta resolução (HRMS). Este é o primeiro relato de alcaloides de A. gramineus. Os compostos isolados apresentaram atividade antiproliferativa contra as linhagens de células A549, SK-OV-3, SK-MEL-2, e HCT-15 com EC50 na faixa de 7,46-45,23 μM. Ademais, as atividades antineuroinflamatórias desses compostos foram determinadas através da medida dos níveis de óxido nítrico (NO) meio utilizando células de microglia murina BV-2. O composto gramichunosina inibiu a produção de NO em células BV-2 estimuladas com lipopolisacarídeo com valores de IC50 de 7,83 μM. <![CDATA[Chemical Constituents from Cultures of the Fungus <em>Marasmiellus ramealis</em> (Bull.) Singer]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100009&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Chemical investigation on the cultures of the fungus Marasmiellus ramealis resulted in the first isolation of eleven compounds including two new eudesmane-type sesquiterpenoids 14(10→1)abeo-eudesmane-13-hydroxyl-11-ene, 14(10→1)abeo-eudesmane-11,13-diol, and the new mellein derivative (R)-(–)-5-ethoxycarbonyl mellein. The first two compounds were evaluated for their inhibitory activity against acetylcholinesterase (AChE), and proved to be active with a percentage inhibition of 29 and 41%, respectively, at a concentration of 100 μmol L-1.<hr/>A investigação química das culturas do fungo Marasmiellus ramealis resultou na primeira isolação de onze compostos incluindo dois novos sesquiterpenoides do tipo eudesmano 14(10→1)abeo-eudesmano-13-hidroxil-11-eno, 14(10→1)abeo-eudesmano-11,13-diol, e o novo derivado de meleína (R)-(–)-5-etoxicarbonil meleína. A atividade inibitória da aceticolinesterase (AChE) dos dois primeiros compostos foi avaliada, que mostraram ser ativos com uma porcentagem de inibição de 29 e 41%, respectivamente, em uma concentração de 100 μmol L-1. <![CDATA[Chemometric Study of Perilla Fatty Acids from Subcritical <em>n</em>-Propane Extracted Oil]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100014&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Oil from perilla (Perilla frutescens) was extracted using subcritical n-propane and also the Soxhlet official methodology, for comparison. This work aimed at assessing the influence of the temperature and pressure factors on the composition of fatty acids (FA), using a full 22 completo em triplicata com ponto central. Ambos os fatores analisados contribuíram significativamente para o rendimento dos FA extraídos. As superfícies de resposta indicaram que o aumento da pressão e temperatura permitiu maior extração de ácidos graxos omega-3 e poli‑insaturados (PUFA), e uma melhor razão entre PUFA e ácido graxos saturados (SFA). Através da função de desejabilidade, a melhor condição de extração com n-propano foi temperatura de 80 °C e pressão de 8 MPa. A análise multivariada distinguiu a condição ótima no grupo de maior conteúdo de PUFA, com destaque para o ácido alfa-linolênico, enquanto a metodologia de Soxhlet caracterizou-se com elevado teor de SFA.<hr/>O óleo de perilla (Perilla frutescens) foi extraído utilizando n-propano subcrítico e também pela metodologia oficial de Soxhlet, para efeito de comparação. Objetivou-se avaliar a influência dos fatores temperatura e pressão sobre a composição dos ácidos graxos (FA), através de um fatorial 22 completo em triplicata com ponto central. Ambos os fatores analisados contribuíram significativamente para o rendimento dos FA extraídos. As superfícies de resposta indicaram que o aumento da pressão e temperatura permitiu maior extração de ácidos graxos omega-3 e poli‑insaturados (PUFA), e uma melhor razão entre PUFA e ácido graxos saturados (SFA). Através da função de desejabilidade, a melhor condição de extração com n-propano foi temperatura de 80 °C e pressão de 8 MPa. A análise multivariada distinguiu a condição ótima no grupo de maior conteúdo de PUFA, com destaque para o ácido alfa-linolênico, enquanto a metodologia de Soxhlet caracterizou-se com elevado teor de SFA. <![CDATA[Cu and Ni Catalysts Supported on γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> and SiO<sub>2</sub> Assessed in Glycerol Steam Reforming Reaction]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100022&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Cu and Ni catalysts supported on commercial γ-Al2O3 and SiO2 were tested in the glycerol steam reforming. The catalysts were prepared by the impregnation method and characterized by inductively-coupled plasma atomic emission spectrometry, nitrogen physisorption, temperature programmed reduction with H2 and X-ray diffraction. The characterization indicated several catalytic species in the samples interacting differently with the supports: NiO, CuO and NiAl2O4. The catalytic tests were performed at 600 °C, and the best catalyst was also tested at 500 °C and 700 °C. The results showed that the presence of NiAl2O4 did not favor the deposition of carbon during the reaction, probably due to the greater dispersion of Ni on the catalyst surface. It was also observed that, although NiSi was the most active catalyst for H2 production, it also showed the highest carbon deposit during the reaction.<hr/>Catalisadores de Cu e Ni suportados em γ-Al2O3 e SiO2 comerciais foram estudados frente a reforma a vapor de glicerol. Os catalisadores foram preparados pelo método da impregnação e caracterizados por espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente, fisissorção de nitrogênio, redução a temperatura programada com H2 e difração de raios X. A caracterização mostrou a presença de espécies com diferentes interações com os suportes: CuO, NiO e NiAl2O4. Os testes catalíticos foram realizados a 600 °C e, para o catalisador que apresentou o melhor desempenho, foram realizadas reações a 500 °C e a 700 °C. Os testes mostraram que a presença de NiAl2O4 desfavorece a deposição de carbono, provavelmente devido à maior dispersão do Ni na superfície do catalisador. Observou-se também que o catalisador NiSi foi o que apresentou a maior atividade para a formação de H2, porém este apresentou a maior deposição de carbono ao longo da reação. <![CDATA[Abietane Diterpenes from <em>Hyptis crassifolia</em> Mart. ex Benth. (Lamiaceae)]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100032&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt The phytochemical study of the ethanol extract from roots of Hyptis crassifolia Mart. ex Benth. (Lamiaceae) led to the isolation and structure elucidation of nine diterpenes identified as 11,12,15-trihydroxy-8,11,13-abietatrien-7-one, 6α,11,12,15-tetrahydroxy-8,11,13-abietatrien-7-one, 11,12,16-trihydroxy-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-one, (16S)-12,16-epoxy-11,14-dihydroxy-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-one, incanone, ferruginol, sugiol, 11-oxomanoyl oxide and 11β-hydroxymanoyl oxide. Compounds 11,12,16-trihydroxy-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-one and 6α,11,12,15-tetrahydroxy-8,11,13-abietatrien-7-one are new, 11,12,15-trihydroxy-8,11,13-abietatrien-7-one is being reported for the first time as a new natural abietane diterpene, while for (16S)-12,16-epoxy-11,14-dihydroxy-17(15→16)-abeo-abieta- 8,11,13‑trien-7-one, previously isolated from Teucrium divaricatum Subsp. villosum, a revision of the 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) data previously reported is proposed. Structure determination of all constituents was performed by mean of spectroscopic techniques such as high resolution mass spectrometry (HRMS), infrared (IR), 1H and 13C 1D and 2D NMR and comparison with literature data.<hr/>O estudo fitoquímico do extrato etanólico das raízes de Hyptis crassifolia Mart. ex Benth.(Lamiaceae) levou ao isolamento e elucidação estrutural de nove diterpenos identificados como 11,12,15-tri-hidroxi-8,11,13-abietatrien-7-ona, 6α,11,12,15-tetra-hidroxi-8,11,13-abietatrien-7‑ona, 11,12,16-tri-hidroxi-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-ona, (16S)-12,16-epoxi-11,14-di-hidroxi-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-ona, incanona, ferruginol, sugiol, óxido de 11-oxomanoíla e óxido de 11β-hidroximanoíla. Os compostos 11,12,16-tri-hidroxi-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-ona e 6α, 11,12,15-tetra-hidroxi-8,11,13-abietatrien-7-ona são inéditos na literatura, a 11,12,15-tri-hidroxi-8,11,13-abietatrien-7-ona está sendo relatada pela primeira vez como um novo diterpeno abietano natural, enquanto que para a (16S)-12,16-epoxi-11,14-di-hidroxi-17(15→16)-abeo-abieta-8,11,13-trien-7-ona, isolada anteriormente de Teucrium divaricatum Subsp. villosum, propõe-se uma revisão dos dados de ressonância magnética nuclear (NMR) 1H e 13C. A determinação estrutural de todos os constituintes foi realizada através de técnicas espectroscópicas como espectrometria de massas de alta resolução (HRMS), infravermelho (IR), NMR de 1H e 13C, incluindo sequências de pulsos uni e bidimensionais, e comparação com dados descritos na literatura. <![CDATA[Evaluation of Two Statistical Tools (Least Squares Regression and Artificial Neural Network) in the Multivariate Optimization of Solid-Phase Extraction for Cadmium Determination in Leachate Samples]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100040&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt This work proposes the use of multivariate optimization as a procedure for cadmium determination in leachate samples via flame atomic absorption spectrometry after solid phase extraction using a minicolumn packed with Amberlite XAD-4 modified with 3,4-dihydroxybenzoic acid. The variables related with the preconcentration (pH, sampling flow rate and buffer concentration) were optimized using Doehlert design. Two statistical modeling tools (least squares regression and artificial neural networks) have been applied to the data and their performances were compared. Digestion procedures of the leachate by heating in acid medium and ultraviolet radiation were evaluated being the latter more appropriate to prevent loss of Cd by volatilization. The developed procedure has promoted an enrichment factor of 9, with detection and quantification limits (3sb) of 0.72 and 2.4 µg L-1, respectively, and precision - expressed as relative standard deviation percentage - of 4.0 and 6.4% (RSD%, n = 4 for 5.0 and 20.0 µg L-1, respectively). Addition/recovery tests for Cd were carried out and values between 97 and 112% were obtained. The procedure was applied for cadmium determination in leachate samples collected at the sanitary landfill of Jaguaquara-BA, Brazil.<hr/>Este trabalho propõe a otimização multivariada de um procedimento para determinação de cádmio em amostras de chorume usando-se espectrometria de absorção atômica com chama após a extração em fase sólida usando-se uma minicoluna empacotada com Amberlite XAD-4 modificada com ácido 3,4-diidróxibenzoico. As variáveis relacionadas à pré-concentração (pH, razão de amostragem e concentração do tampão) foram otimizadas usando-se planejamento Doehlert. Duas ferramentas para modelagem estatística (regressão por mínimos quadrados e redes neurais artificiais) foram aplicadas aos dados e seus desempenhos foram comparados. Procedimentos de digestão do chorume por aquecimento em meio ácido e por radiação ultravioleta foram avaliados sendo este último mais adequado para evitar a perda de Cd por volatilização. O procedimento desenvolvido apresentou um fator de enriquecimento de 9 vezes com limites de detecção e de quantificação (3sb) de 0,72 e 2,4 µg L-1, respectivamente, e precisão - expressa como porcentagem do desvio padrão relativo - de 4,0 e 6,4% (RSD%, n = 4 para 5,0 e 20,0 µg L-1, respectivamente). Testes de adição/recuperação de Cd foram realizados obtendo-se valores entre 97 e 112%. O procedimento foi aplicado na determinação de cádmio em amostras de chorume coletadas no aterro sanitário do município de Jaguaquara-BA, Brasil. <![CDATA[Ligand-Less <em>in situ</em> Surfactant-Based Solid Phase Extraction for Preconcentration of Cobalt, Nickel and Zinc from Water Samples Prior to their FAAS Determination]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100051&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt A new simple and rapid ligand-less in situ surfactant-based solid phase extraction (LL-ISSPE) was developed for preconcentration of cobalt, nickel and zinc in water samples. In this method, a cationic surfactant containing a proper alkyl group (n-dodecyltrimethylammonium bromide) is dissolved in the aqueous sample and then a proper ion-pairing agent (ClO4−) is added. Due to the interaction between surfactant and ion-pairing agent, solid particles are formed and precipitate of the analytes was adsorbed on surface of sorbent. After centrifugation, the sediment is dissolved in 3.0 mL HNO3 in ethanol and then aspirated directly into the flame atomic absorption spectrometer. Variables affecting the extraction efficiencies such as pH, concentrations of surfactant and ion pair, CO32− amount, extraction time, time and rate of centrifuge were optimized. Detection limits for Co(II), Ni(II) and Zn(II) based on 3Sb/m were 1.0, 1.5 and 0.3 ng mL−1, respectively. The proposed method has been successfully applied for the determination of cobalt, nickel and zinc ions in real water samples.<hr/>Uma nova e simples extração de fase sólida (LL-ISSPE), baseada em surfactante, sem ligantes e in situ foi desenvolvida para a pré-concentração de cobalto, níquel e zinco em amostras de água. Neste método, um surfactante catiônico contendo um grupo alquila (brometo de n-dodeciltrimetilamônio) é dissolvido na amostra aquosa e então um agente adequado de par iônico (ClO4−) é adicionado. Devido à interação entre o surfactante e o agente de par iônico, partículas sólidas são formadas e o precipitado do analito foi adsorvido na superfície do adsorvente. Após a centrifugação, o sedimento é dissolvido em 3,0 mL HNO3 em etanol e então aspirado diretamente na chama do espectrômetro de absorção atômica em chama. Variáveis que afetam a eficiência da extração, como pH, concentrações de surfactante e par iônico, quantidade de CO32−, tempo de extração, tempo e razão da centrífuga foram otimizados. Os limites de detecção para Co(II), Ni(II) e Zn(II) baseados em 3Sb/m foram 1,0, 1,5 e 0,3 ng mL−1, respectivamente. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação dos íons de cobalto, níquel e zinco em amostras de água reais. <![CDATA[Evaluation of Glycerol Profiles in Sugarcane Spirits <em>(Cachaças)</em>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100057&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt A new method for glycerol quantification in sugarcane spirits (cachaças) is proposed, based on sample derivatization using benzoyl chloride followed by solid-phase extraction and high performance liquid chromatography with diode array detection analysis. The limits of detection and quantification for glycerol analysis are 0.25 mg L−1 and 0.74 mg L−1, respectively. The accuracy is of 97.5%, the precision 93.5% and the linearity r2 = 0.998 in the range of 0.56 mg L−1 to 112.0 mg L−1 of glycerol. Experiments with forty eight samples of aged and non-aged cachaças and seven alcoholic extracts of wood showed that the aging process contributes to increase the glycerol concentration. The average concentration of glycerol in aged cachaças were about 10-fold higher than in non-aged cachaças.<hr/>Um novo método para quantificação de glicerol em aguardentes de cana de açúcar (cachaças) foi proposto baseado na derivatização das amostras com cloreto de benzoíla seguido por extração em fase sólida e análise via cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos. Os limites de detecção e de quantificação para a análise de glicerol são de 0,25 e 0,74 mg L−1, respectivamente. A exatidão é de 97,5%, a precisão de 93,5% e a linearidade r2 = 0,998 para o intervalo de 0,56 mg L−1 a 112,0 mg L−1 de glicerol. Experimentos com quarenta e oito amostras de cachaças envelhecidas e não envelhecidas e sete extratos etanólicos de madeira mostraram que o processo de envelhecimento contribui para o aumento da concentração de glicerol. A concentração média de glicerol nas amostras de cachaças envelhecidas foi cerca de 10 vezes maior em relação às das cachaças não envelhecidas. <![CDATA[Multivariate Control Charts for Simultaneous Quality Monitoring of Isoniazid and Rifampicin in a Pharmaceutical Formulation Using a Portable Near Infrared Spectrometer]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100064&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt One of the keys to maintain high manufacturing quality improvement is the use of control charts. In this work, multivariate control charts based on significant principal component (PC) scores and net analytical signal (NAS) were developed to simultaneously monitor the quality of two active pharmaceutical ingredients (API) (isoniazid and rifampicin) in pharmaceutical formulation (laboratory samples and production samples) using a portable near infrared spectrometer. The limits for both multivariate charts were estimated using the quality specifications from the pharmaceutical formulation (± 5% of the nominal content of each API). The use of these multivariate control charts has provided a simple and powerful tool to evaluate the content of pharmaceutical formulations based on isoniazid and rifampicin capsules combined with near infrared spectroscopy. The procedure is rapid and adjustable for monitoring the production of the pharmaceutical preparations produced at UFRN/Brazil toward the process analytical technology (PAT) for the treatment of pulmonary tuberculosis.<hr/>Uma das chaves para manter a melhoria da alta qualidade de fabricação está no uso de cartas de controle. Neste trabalho, cartas de controle multivariada baseadas nos escores da componente principal mais significativa e no sinal analítico líquido foram desenvolvidas para monitoramento simultâneo da qualidade de dois princípios ativos (isoniazida e rifampicina) numa formulação farmacêutica (amostras produzidas no laboratório e na produção) empregando um espectrômetro portátil na região do infravermelho próximo. Os limites previstos em ambas as cartas multivariadas foram calculados a partir das especificações de qualidade da formulação farmacêutica (± 5% do valor nominal para cada princípio ativo). O uso das cartas de controle multivariadas forneceu uma simples e poderosa ferramenta para avaliar a formulação farmacêutica aliada a espectroscopia no infravermelho próximo. O procedimento é rápido e flexível para o monitoramento da produção desta formulação farmacêutica produzida na UFRN/Brasil, com o objetivo de introduzir a tecnologia analítica de processos ao tratamento de tuberculose pulmonar. <![CDATA[A New, Simple and Efficient Method of Steglich Esterification of Juglone with Long-Chain Fatty Acids: Synthesis of a New Class of Non-Polymeric Wax Deposition Inhibitors for Crude Oil]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100074&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Direct esterification on naphthoquinone presented itself as a hard task. Usual methodologies apply acyl chloride in pyridine or anhydrides but with long-chain esters this procedure proved to be ineffective because of the low yields obtained. We present a new synthesis of long-chain esters of juglone based on Steglich esterification using a cheap Lewis acid as cocatalyst. Yields obtained are considerably better than those found previously. Computational chemistry was used to evaluate the effects of CeCl3 as cocatalyst. Prepared compounds were tested as wax deposition inhibitors in crude oil. Palmitic ester of juglone was able to lower 4 ºC on the wax appearance temperature (WAT) of the studied oil, representing a reduction of precipitated normal paraffin of 1.5% m/m.<hr/>A esterificação direta de naftoquinonas mostrou-se uma tarefa difícil. Metodologias mais comuns envolvem a aplicação de cloretos de acila em piridina ou anidridos, entretanto, quando ácidos de cadeia longa são utilizados tais metodologias se mostram ineficientes devido aos baixos rendimentos obtidos. Apresentamos uma nova síntese de ésteres de cadeia longa de juglona baseado na esterificação de Steglich utilizando um ácido de Lewis barato como cocatalisador. Rendimentos obtidos são consideravelmente maiores do que os reportados previamente. Química computacional foi utilizada para avaliar os efeitos do CeCl3 como cocatalisador. Os compostos preparados foram testados como inibidores de deposição de parafinas em petróleo. Éster palmítico da juglona foi capaz de reduzir 4 ºC na temperatura de início de aparecimento de cristais (WAT) do óleo estudado, representando uma redução de 1,5% m/m de parafinas normais precipitadas. <![CDATA[Synthesis and Characterization of a New Semiconductor Oligomer Having Quinoline and Fluorene Units]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100084&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt A new oligomer having fluorenylene and quinolinylene groups was straightforwardly synthesized by Suzuki reaction and proven to be readily soluble in common organic solvents. The chemical structure of the copolymer was confirmed and characterized by 1H nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and gel permeation chromatography (GPC) measurements. In solution, the oligomer presented two absorption maxima at 314 and 245 nm, along with a high fluorescence quantum yield (82%), characterized by an emission maximum at 419 nm. The band gap of the material was estimated to be around 2.60 eV by cyclic voltammetry, however the optical band gap for the thin film observed by UV-Vis spectroscopy was 3.10 eV. The divergence was attributed to charge transfer interactions due to the presence of donor and acceptor units in the copolymer.<hr/>Um novo material contendo grupos fluoreno e quinolina foi obtido por síntese direta através da reação de Suzuki e mostrou-se ser facilmente solúvel em solventes orgânicos comuns. A estrutura química da macromolécula foi confirmada através da caracterização por medidas de ressonância magnética nuclear de 1H (1H NMR), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Em solução, o material apresentou duas absorções máximas em 314 e 245 nm, juntamente com um alto rendimento quântico de fluorescência (82%) e uma emissão máxima em 419 nm. O band gap do material foi estimado em cerca de 2,60 eV por voltametria cíclica, entretanto o band gap óptico para o filme fino determinado por espectroscopia UV-Vis apresentou valor maior, 3,10 eV. A divergência foi atribuída a interações de transferência de carga, devido à presença de grupos doador e aceptor no copolímero. <![CDATA[Dye Sensitized Solar Cells Using Natural Pigments from Five Plants and <em>Quasi</em>-Solid State Electrolyte]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100092&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Dye-sensitized solar cells (DSSCs) were fabricated using natural dyes extracted from flowers of Amaranthus caudatus, Bougainvillea spectabilis, Delonix regia, Nerium oleander, Spathodea companulata and a mixture of the extracts. The photoelectrochemical cell (PEC) performance of the DSSCs of these dyes showed fill factors (FF) mostly higher than 50%, the open circuit voltages (VOC) varied from 0.45 to 0.55 V, and the short circuit photocurrent-densities (JSC) ranged from 0.013 to 1.82 mA cm−2. High open circuit voltage (VOC = 0.55 V) and short circuit photocurrent-density (JSC = 1.82 mA cm−2) were obtained from the DSSC sensitized by the ethanol extract of flower of Amaranthus caudatus. The power conversion efficiency (η) of the DSSC with the ethanol extract of Amaranthus caudatus flower reached 0.61%. The PEC performances of DSSCs of mixed dye solutions were also investigated. However, the mixed extract does not show any synergistic photosensitization compared to the individual extracts. Instead, the cell sensitized by the ethanol extract of Amaranthus caudatus flower alone showed the best performance. The devices showed incident monochromatic photon-to-current conversion efficiencies (IPCE) varied from 4.7% to 52%. The results from the IPCE data are consistent with the results from the (J-V) curves.<hr/>Células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs) foram fabricadas usando corantes naturais extraídos das flores de Amaranthus caudatus, Bougainvillea spectabilis, Delonix regia, Nerium oleander, Spathodea companulata e uma mistura de extratos. O desempenho da célula fotoeletroquímica (PEC) DSSCs desses corantes mostrou um fator de preenchimento (FF) geralmente maior que 50%, a voltagem de circuito aberto (VOC) variou de 0,45 a 0,55 V, e as densidades de fotocorrente de circuito curto (JSC) ficaram na faixa de 0,013 a 1,82 mA cm−2. A alta voltagem de circuito aberto (VOC = 0,55 V) e a densidade de fotocorrente de circuito curto (JSC = 1,82 mA cm−2) foram obtidas a partir de DSSC sensibilizada por extrato etanoico da flor de Amaranthus caudatus. A eficiência de conversão de energia (η) da DSSC com extrato etanoico da flor Amaranthus caudatus atingiu 0,61%. O desempenho da PEC DSSC com soluções de corantes misturados também foi investigado. No entanto, extratos misturados não apresentaram sinergia na fotosensibilização quando comparados aos extratos individuais. A célula sensibilizada somente pelo extrato etanoico da flor Amaranthus caudatus apresentou o melhor desempenho. Os dispositivos mostraram que a eficiência de conversão fóton-corrente monocromática incidente (IPCE) variou de 4,7% a 52%. Os resultados dos dados de IPCE são consistentes com as curvas J-V. <![CDATA[Classification of Individual Castor Seeds Using Digital Imaging and Multivariate Analysis]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100102&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt This paper presents a method based on digital imaging and multivariate analysis for the classification of castor seeds with respect to the cultivar type. For this purpose, two seed groups most commonly employed on Brazilian plantations were evaluated: BRS Nordestina and BRS Paraguaçu cultivars (group I) and BRS Energia cultivar and CNPA 2009-7 genotype (group II). Images of these two different seed groups were recorded from a webcam and the frequency distribution of color indexes in the red-green-blue (RGB), hue (H), saturation (S), intensity (I), and grayscale channels were obtained. Pattern recognition methods based on partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) and linear discriminant analysis (LDA) were applied separately to each seed group. The best results were obtained by using the PLS-DA model, which correctly classified 97.5% and 98.8% of the prediction samples for groups I and II, respectively. The proposed method is simple, fast, non-destructive and non-expensive.<hr/>Este artigo apresenta um método baseado em imagem digital e análise multivariada para classificação de sementes de mamona com respeito ao tipo de cultivar. Para este propósito, dois grupos de sementes comumente empregadas nas plantações brasileiras foram avaliados: cultivares BRS Nordestina e BRS Paraguaçu (grupo I), cultivar BRS Energia e o genótipo CNPA 2009-7 (grupo II). Imagens destes dois grupos foram registradas usando uma webcam e a distribuição de frequência de índices de cores nos canais vermelho-verde-azul, matiz, saturação, intensidade e tons de cinza foi obtida. A análise discriminante pelos mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e análise discriminante linear foram aplicadas separadamente para cada grupo de semente. Os melhores resultados foram obtidos usando o modelo PLS-DA, o qual classificou corretamente 97,5% e 98,8% das amostras de predição para o grupo I e II, respectivamente. O método proposto é simples, rápido, não destrutivo e de baixo custo. <![CDATA[Determination of Boron in Silicon Carbide by ICP-OES and ICP-MS after Sample Preparation using Pyrohydrolysis]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100110&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Pyrohydrolysis was used for sample preparation of silicon carbide (SiC) and subsequent determination of B using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Important parameters for pyrohydrolysis method as temperature, air and water flow rates, reaction time and use of V2O5 were evaluated. In addition, a study of W spectral interference on B emission lines was evaluated for ICP-OES determination. Accuracy was evaluated using certified reference material (CRM BAM S003) and bias value lower than 1% between the certified and determined value was achieved. Limit of detection (LOD) of 0.010 μg g−1 was obtained using pyrohydrolysis and ICP-MS. Pyrohydrolysis is a very simple sample preparation method that allowed the use of deionized water as absorbing solution for B determination in SiC.<hr/>A pirohidrólise foi utilizada no preparo de amostras de carbeto de silício (SiC) para posterior determinação de B usando espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Parâmetros importantes como temperatura, fluxo de água e ar, tempo de reação e uso de V2O5 foram avaliados. Adicionalmente, foi avaliada a interferência de W sobre as linhas de emissão de B durante as determinações por ICP-OES. A exatidão foi avaliada usando material de referência certificado (CRM BAM S003) e valor de bias inferior a 1% foi encontrado entre os valores de referência e obtido experimentalmente. Limite de detecção (LOD) de 0,010 μg g−1 foi obtido usando pirohidrólise e determinação por ICP-MS. A pirohidrólise é um método de preparo de amostras simples que permitiu a utilização de água deionizada como solução absorvedora para a determinação de B em SiC. <![CDATA[A<sup>3</sup>-Coupling Reaction as a Strategy Towards the Synthesis of Alkaloids]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100117&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt A number of aldehydes, alkynols and benzylamines were submitted to A3-coupling reaction, under CuCl catalysis, giving strategically functionalized hydroxy-propargylamines. The procedure allows the use of alkyl as well as aryl aldehydes. Representative substrates were converted into fiveand six-membered cyclic alkaloids by sequential one-pot N-debenzylation/triple bond reduction promoted by Pd, followed by a Mitsunobu-type cyclization.<hr/>Uma série de aldeídos, alquinóis e benzilaminas foram submetidos a reação, por catálise mediada por CuCl, na formação de hidróxi-benzilaminas funcionalizadas. O procedimento permite a utilização de aldeídos alquílicos e arílicos. Substratos representativos foram convertidos em alcalóides cíclicos de cinco e seis membros através da reação concomitante de N-debenzilação e redução total da ligação tripla promovida por Pd, seguido de ciclização tipo Mitsunobu. <![CDATA[Synthesis and Properties of Two Energetic Salts Based on 1-Amino-2-nitroguanidine]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100124&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Two nitrogen-rich energetic materials based on 1-amino-2-nitroguanidine were synthesized. The thermal behavior, thermodynamic properties, electron structures and detonation properties were investigated. The dynamic (DSC) curves show that 1-amino-2-nitroguanidinium 2,4,5-trinitroimidazole (salt 1) can be used as cast explosives. These curves allow determination of their melting points and thermodynamic parameters such as activation energy (Ek, salt 1, 282.1 kJ mol–1; alt 2, 116.2 kJ mol–1; Eo, salt 1, 275.0 kJ mol–1; salt 2, 116.9 kJ mol–1), entropy of activation (ΔS≠, salt 1, 395.7 J mol–1 K–1; salt 2, 5.8 J mol–1 K–1), enthalpy of activation (ΔH≠, salt 1, 278.7 kJ mol‑1; salt 2, 113.1 kJ mol–1), free energy of activation (ΔG≠, salt 1, 117.6 kJ mol–1; salt 2, 110.9 kJ mol–1), heat of formation (∆Hf 0, salt 1, 264.7 kJ mol–1; salt 2, 487.6 kJ mol–1) and critical temperature of thermal explosion (Tb, salt 1, 412.3 K; salt 2, 388.9 K), suggesting that the synthesized salts are safe enough during storage or usage. In view of the detonation pressure (P, salt 1, 30.2 GPa; salt 2, 29.1 GPa) and detonation velocity (D, salt 1, 8398 m s–1; salt 2, 8334 m s–1), it is predicted that both 1-amino-2-nitroguanidine-based salts have the potential to be the useful energetic materials.<hr/>Dois materiais energéticos, ricos em nitrogênio, baseados em 1-amino-2-nitroguanidina foram sintetizados. O comportamento térmico, propriedades termo-dinâmicas, estruturas eletrônicas e propriedades de detonação foram investigados. As curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostram que 1-amino-2-nitroguanidina 2,4,5-trinitroimidazol (sal 1) pode ser usado como lançador de explosivos. Essas curvas permitem a determinação dos parâmetros termodinâmicos medidos como energia de ativação (Ek, sal 1, 282,1 kJ mol−1; sal 2, 116,2 kJ mol–1; Eo, sal 1, 275,0 kJ mol–1; sal 2, 116,9 kJ mol–1), entropia de ativação (ΔS≠, sal 1, 395,7 J mol–1 K–1; sal 2, 5,8 J mol–1 K–1), entalpia de ativação (ΔH≠, sal 1, 278,7 kJ mol–1; sal 2, 113,1 kJ mol–1), energia livre de ativação (ΔG≠, sal 1, 117,6 kJ mol–1; sal 2, 110,9 kJ mol–1), calor de formação (∆Hf 0, sal 1, 264,7 kJ mol–1; sal 2, 487,6 kJ mol–1), temperatura crítica de explosão térmica (Tb, sal 1, 412,3 K; sal 2, 388,9 K) implicam que os sais sintetizados são seguros o suficiente durante o estoque ou uso; em vista da pressão de detonação (P, sal 1, 30,2 GPa; sal 2, 29,1 GPa) e da velocidade de detonação (D, sal 1, 8398 m s–1; sal 2, 8334 m s–1), acredita-se que os dois sais baseados em 1-amino-2-nitroguanidina possuem potencial para serem usados como materiais energéticos. <![CDATA[Evaluation of Graphene for Dispersive Solid-Phase Extraction of Triazine and Neonicotine Pesticides from Environmental Water]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100131&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt In this work, graphene was used for dispersive solid-phase extraction of 11 triazine herbicides and 5 neonicotine insecticides from water. The extraction conditions such as the amount of graphene, the desorption solvent and the solution pH were optimized. Under the optimal conditions, high efficient enrichment was achieved for the quantitative analysis of the pesticides. Triazines and neonicotines were determined by gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) and high performance liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry (LC-MS/MS), respectively. The results indicated that graphene was an excellent adsorbent for the adsorption of pesticides. The recoveries of the pesticides were 83.0-108.9% with relative standard deviation (RSD) between 2.4% and 12.3%. The limits of detection (LODs) ranged from 0.03 μg L-1 to 0.40 μg L-1. Finally, the proposed method was applied for real sample analysis, such as tap and river water.<hr/>Neste trabalho, grafeno foi usado na extração em fase sólida dispersiva de 11 herbicidas triazina e 5 inseticidas neonicotina da água. As condições de extração como quantidade de grafeno, solvente de dessorção e pH da solução foram otimizados. Nas condições otimizadas, um enriquecimento de alta eficiência foi alcançado na análise quantitativa dos pesticidas. Triazinas e neonicotinas foram determinadas por espectrometria de massas-cromatografia gasosa (GC-MS) e cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (LC-MS/MS), respectivamente. Os resultados indicaram que o grafeno foi um excelente adsorvente na adsorção de pesticidas. A recuperação dos pesticidas foi 83,0-108,9% com desvio padrão relativo (RSD) entre 2,4% e 12,3%. Os limites de detecção (LODs) variaram entre 0,03 μg L-1 e 0,40 μg L-1. Finalmente, o método proposto foi aplicado na análise de amostras reais, como água de torneira e de rio. <![CDATA[Determination of Lead in Eye Shadow and Blush by High-Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Employing Direct Solid Sampling]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100140&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Direct solid sampling is proposed for Pb determination in eye shadow and blush samples by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS). A mixture of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 was employed as chemical modifier, and aqueous calibration (0.25-2.5 ng Pb, r = 0.998) was obtained. Accuracy of the determination of Pb in eye shadow and blush samples by the proposed method was verified by line source graphite furnace AAS as a comparative technique employing digested samples. The results obtained by the two methods were in agreement at a 95% confidence level (paired t-test). The limit of quantification (dry mass) was 0.020 ng mg–1. The Pb content in the eye shadow and blush samples varied between 1.222 and 9.632 ng mg–1 and 0.362 and 28.091 ng mg–1, respectively.<hr/>A espectrometria de absorção atômica em forno de grafite de alta resolução com fonte contínua (HR-CS GF AAS) é proposta para determinar Pb em sombra de olho e blush empregando a análise direta de sólidos. O emprego da mistura de modificadores químicos Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 possibilitou a calibração aquosa de 0,25 a 2,5 ng Pb (r = 0,998). O desempenho do método proposto foi avaliado por meio da análise de digeridos de sombra e de blush por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite com fonte de linhas (LS GF AAS) como técnica comparativa. Os resultados obtidos por HR-CS GF AAS e LS GF AAS foram concordantes entre si a um nível de confiança de 95% (teste t pareado). O limite de quantificação (massa seca) foi de 0,020 ng mg–1. A concentração de Pb nas amostras de sombra de olho e de blush variou de 1,222 a 9,632 ng mg–1 e 0,362 a 28,091 ng mg–1, respectivamente. <![CDATA[Simultaneous Determination of Na, K and Ca in Biodiesel by Flame Atomic Emission Spectrometry]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100147&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt This work aimed to develop a methodology for simultaneous determination of Na, K and Ca in biodiesel samples by flame atomic emission spectrometry, using a continuous electromagnetic radiation detector. Two procedures were employed for biodiesel sample preparation: direct dilution with kerosene and sample emulsification with HNO3, n-butanol and Triton X-100. The proposed methodology presented good linearity, relative standard deviations less than 5% and limits of quantification of 0.05 and 0.02 mg kg–1 for Na and K, respectively, using emulsification and solvent dilution. For Ca, the limit of quantification was 0.2 and 1.0 mg kg–1, applying direct dilution and emulsion, respectively. The emulsification procedure showed no matrix influence when recovery tests were performed (89-108%). Reference methodology (ABNT NBR 15553) was used to check the accuracy, presented consistent results at 95% confidence level, being suitable for biodiesel samples in a routine analysis.<hr/>O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método para a determinação simultânea de Na, K e Ca em amostras de biodiesel por espectrometria de emissão atômica em chama, utilizando um detector de radiação eletromagnética contínua. Dois procedimentos foram utilizados para o preparo das amostras de biodiesel: diluição direta com querosene e emulsificação da amostra usando uma solução aquosa composta por HNO3, n-butanol e Triton X-100. A metodologia proposta apresentou boa linearidade, desvios padrão relativos menores que 5% e limites de quantificação de 0,05 e 0,02 mg kg–1 para Na e K, respectivamente, empregando emulsão ou diluição com solvente. Para Ca, o limite de quantificação foi de 0,2 e 1,0 mg kg–1, aplicando-se diluição direta com solvente e emulsão, respectivamente. O procedimento de emulsificação não sofreu influência da matriz quando foram realizados testes de recuperação (89-108%). A metodologia de referência (ABNT NBR 15553) foi utilizada para verificar a exatidão do método proposto, apresentando resultados consistentes ao nível de confiança de 95%, sendo apropriado para análises de rotina de amostras de biodiesel de diferentes oleaginosas. <![CDATA[Use of Solid Phase Extraction with Hydrophilic-Lipophilic Balance (HLB) Cartridge as the Appropriate Option for Metribuzin Extraction from Contaminated Soils]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100156&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt With a view to analyze metribuzin residues in soil samples, we need to use special and suitable extraction methods with high efficiency. Five simple and rapid extraction methods (solid phase extraction (SPE) with hydrophilic-lipophilic balance (HLB), SPE with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), ultrasonic, quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuECheRS) method, and liquid-solid extraction) coupled to gas chromatography were used for the analysis of metribuzin herbicide residues in soils. Mean recovery values of analyte were &gt; 80%. Extracts were analyzed by a gas chromatographic (GC) system equipped with an electron capture detector (ECD). The order of mean recovery values of metribuzin for the five extraction methods is: SPE with HLB &gt; SPE with MWCNTs &gt; ultrasonic &gt; QuECheRS &gt; liquid-solid extraction. Mean recovery of analyte depends on the type of soil. The results of this study show that SPE with HLB extraction method is the best option for extracting metribuzin in selected soils.<hr/>Visando analizar resíduos de metribuzin em amostras de solo, precisamos usar métodos de extração especiais e adequados com alta eficiência. Cinco métodos de extração simples e rápidos (extração em fase sólida (SPE) com balanço hidrofílico-lipofílico (HLB), SPE com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs), ultrassom, método quick, easy, cheap, effective, rugged and safe (QuECheRS) e extração líquido-sólido) acoplado a cromatografia gasosa foram usados na análise de resíduos do herbicida metribuzin em solos. Valores médios de recuperação do analito foram &gt; 80%. Os extratos foram analizados por um sistema de cromatografia gasosa (GC) equipado com um detector de captura de elétrons (ECD). A ordem de valores médios de recuperação de metribuzin pelos cinco métodos de extração é: SPE com HLB &gt; SPE com MWCNTs &gt; ultrassom &gt; QuECheRS &gt; extração líquido-sólido. A recuperação média do analito depende do tipo de solo. Os resultados deste estudo mostram que o método de extração SPE com HLB é a melhor opção para extrair metribuzin de solos selecionados. <![CDATA[Stereoselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes Using Chiral β-Hydroxy-2-oxazolines as Catalysts]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100165&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Chiral β-hydroxy-2-oxazolines were synthesized and evaluated as catalysts for the addition of diethylzinc to aldehydes. All oxazolines proved effective in obtaining the addition products. The best enantiomeric excesses (69-78%) were obtained using the chiral β-hydroxy oxazoline derived from (−)-menthone and the amino alcohol 2-amino-2-methylpropan-1-ol.<hr/>β-Hidroxi-2-oxazolinas quirais foram sintetizadas e avaliadas como catalisadores na adição de dietilzinco a aldeídos. Todas as oxazolinas se mostraram eficientes na obtenção dos produtos de adição. Os melhores excessos enantioméricos (69 a 78%) foram obtidos quando se empregou a β-hidroxi oxazolina quiral derivada da (−)-mentona e do amino álcool 2-amino-2-metilpropan-1-ol. <![CDATA[Integrative Approach Using GC-MS and Easy Ambient Sonic-Spray Ionization Mass Spectrometry (EASI-MS) for Comprehensive Lipid Characterization of Buriti (Mauritia flexuosa) Oil]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100171&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Buriti (Mauritia flexuosa L. f.) is a palm widely distributed in the Amazon Rain Forest of Brazil. Oil is extracted from buriti fruit and popularly used as a food resource and for medicinal purposes. Herein we report the use of an integrative approach based on mass spectrometry (MS) techniques comprising gas chromatography coupled to electron ionization mass spectrometry (GC-MS) and easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry (EASI-MS) with the objective to provide comprehensive lipid characterization of buriti oil. GC-MS analysis revealed the presence of many fatty acids (oleic, palmitic and linoleic), sterols beyond α- and β-tocopherol in buriti oil. EASI-MS allowed the characterization of fatty acids and many triaclyglycerides (TAG) in the negative and positive ion mode, respectively. Additionally, the antioxidant capacity (AC) was measured by the oxygen radical absorbance capacity assay (ORAC); this test was carried with the lipophilic and hydrophilic fractions of the buriti oil. Results revealed a lypophilic antioxidant capacity (LAC) of 1.8 ± 0.01 and hydrophilic antioxidant capacity (HAC) of 8.3 ± 0.01 μmol Trolox equivalents (TE) g−1 indicating that the buriti oil comprises a reliable source of antioxidant compounds that can be more explored for food purposes.<hr/>Buriti (Mauritia flexuosa L. f.) é uma palmeira extensamente distribuída pelas florestas da Amazônia brasileira. Dos frutos do buriti é extraído um óleo que é popularmente utilizado como alimento e com fins medicinais. Neste trabalho reportamos a aplicação de uma abordagem integrativa baseada em espectrometria de massas (MS) utilizando cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas com ionização por elétrons (GC-MS) e espectrometria de massas ambiente com ionização por sonic-spray (EASI-MS) com o objetivo de se obter uma caracterização lipídica abrangente do óleo de buriti. Análises por GC-MS revelaram a presença de diversos ácidos graxos, esteróis além de tocoferóis. EASI-MS permitiu a caracterização de triacilgliceróis e ácidos graxos nos modos positivo e negativo de ionização, respectivamente. Adicionalmente, a capacidade antioxidante foi avaliada para as frações lipofílica e hidrofílica. Os resultados revelaram uma capacidade antioxidante lipofílica (LAC) de 1,8 ± 0,01 e uma hidrofílica de 8,3 ± 0,01 μmol equivalentes de Trolox (TE) g−1, indicando que o óleo de buriti compreende uma valiosa fonte de compostos antioxidantes com potencial em diversas aplicações. <![CDATA[Caffeine Oxidation in Water by Fenton and Fenton-Like Processes: Effects of Inorganic Anions and Ecotoxicological Evaluation on Aquatic Organisms]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100178&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Caffeine degradation using Fenton’s reagent (Fe(II)/H2O2) and the Fenton-like reagent (Fe(III)/H2O2) was investigated in deionized water at an initial concentration of 5.2 μmol L-1 (1000 μg L-1). These two different oxidation processes were compared and it was observed that efficient caffeine degradation (95%) was promoted by Fenton’s reagent at an Fe(II)/H2O2 molar ratio of 3:10 after 30 min. The effect of chloride, sulfate and carbonate ions on the decomposition of caffeine by Fenton’s reagent and the Fenton-like reagent has been investigated. Also, the chronic toxicity of the caffeine degradation products was evaluated on aquatic life after treatment of a solution initially containing caffeine by Fenton’s reagent using an Fe(II)/H2O2 ratio of 3:10. Only when Ceriodaphnia dubia was exposed to the concentration of 100% v/v of this solution obtained after the treatment of caffeine by Fenton’s reagent using an Fe(II)/H2O2 ratio of 3:10, chronic toxicity over the evaluated microcrustacean was observed.<hr/>A degradação de cafeína pelo reagente de Fenton (Fe(II)/H2O2) e pelo reagente de Fenton modificado (Fe(III)/H2O2) foi investigada em água deionizada em uma concentração inicial de 5,2 μmol L-1 (1000 μg L-1). Esses dois processos de oxidação diferentes foram comparados e foi observado que uma degradação eficiente de cafeína (95%) foi promovida pelo reagente de Fenton na razão molar de Fe(II)/H2O2 de 3:10 após 30 min. O efeito dos íons cloreto, sulfato e carbonato na decomposição de cafeína pelo reagente de Fenton e pelo reagente de Fenton modificado foi investigado. Também foi avaliada a toxicidade crônica dos produtos de degradação de cafeína sobre organismos aquáticos após tratamento da solução contendo inicialmente cafeína pelo reagente de Fenton usando a razão molar de Fe(II)/H2O2 de 3:10. Apenas quando Ceriodaphnia dubia foi exposta à concentração de 100% v/v dessa solução obtida após o tratamento de cafeína pelo reagente de Fenton usando uma razão molar de Fe(II)/H2O2 de 3:10, toxicidade crônica sobre o microcrustácio avaliado foi observada. <![CDATA[Molecular Dynamics Insight into the Urea Effect on Tretinoin Encapsulation into Carbon Nanotube]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100185&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Molecular dynamics simulations at 270 and 310 K rationalized the effect of urea, temperature and the size of the carbon nanotube, on the insertion of Tretinoin into nanotubes with chirality (10, 7) and (8, 5). Concentrations of 0.9 mmol L−1 and 2 mol L−1 of urea are studied, that are less and more than the normal range of blood urea content, respectively. Results show that encapsulation of Tretinoin could be ascribed to the flow of the waters via hydrophilic and van der Waals interactions and diameter of the nanotube. Heat capacity, diffusion coefficient, free energy and contact coefficient change with the temperature and urea. Tretinoin molecule locates inside the nanotube due to the partial π-π interactions between oxygen atom of Tretinoin and the conjugated aromatic rings of nanotube. Finally, high concentration of urea causes the striking phenomenon of inducing the drying of nanotube that result in urea wires and instability of encapsulation.<hr/>Simulações moleculares dinâmicas a 270 e 310 K racionalizam o efeito da ureia, temperatura e tamanho dos nanotubos de carbono, na inserção de Tretinoin em nanotubos com quiralidade (10, 7) e (8, 5). Concentrações de 0,9 mmol L−1 e 2 mol L−1 de ureia foram estudadas, sendo menor e maior que a faixa normal de ureia no sangue, respectivamente. Os resultados mostram que o encapsulamento de Tretinoin pode ser atribuído ao fluxo de água via interações hidrofílicas e de van der Waals, e ao diâmetro do nanotubo. Capacidade calorífica, coeficiente de difusão, energia livre e coeficiente de contato mudam com a temperatura e ureia. A molécula de Tretinoin localizase dentro do nanotubo devido às interações parciais π-π entre o átomo de oxigênio e os anéis aromáticos conjugados do nanotubo. A alta concentração de ureia causa o impressionante fenômeno de induzir a secagem do nanotubo, resultando em fios de ureia e instabilidade do encapsulamento. <![CDATA[AC-Induced Corrosion of Underground Steel Pipelines. Faradaic Rectification under Cathodic Protection: I. Theoretical Approach with Negligible Electrolyte Resistance]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532015000100196&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt Underground pipelines protected with a thick coating and by cathodic polarisation may suffer a serious external corrosion damage in the presence of stray alternating current (AC) voltage induced by high voltage industrial electric transport system, such as power lines or electrified railroads. The origin of the corrosion enhancement comes from the nonlinearity of the currentpotential characteristics of the metal-soil interface. In this paper, we will theoretically evaluate the increase of the corrosion current density and the potential shift induced by a high amplitude AC signal to models of corroding systems: anodic polarisation curves obeying an exponential law with respect to the potential, and cathodic process under the mixed activation-diffusion kinetics. The originality of the present work lies in the use of a relatively small number of dimensionless variables to describe the faradaic rectification for the corrosion potential shift and the corrosion current enhancement. In this article, the effect of the electrolyte resistance was neglected.<hr/>Tubulações subterrâneas protegidos por um revestimento grosso e por polarização catódica podem sofrer danos externos sérios por corrosão na presença de tensão de corrente alternada (AC) dispersa induzida por sistemas industriais de transporte elétrico de alta tensão, como linhas de tensão ou ferrovias eletrizadas. A origem do aumento da corrosão vem da não-linearidade das características corrente-potencial da interface metal-solo. Neste trabalho, avaliaremos teoricamente o aumento da densidade de corrente de corrosão e o deslocamento de potencial induzido por um sinal AC de alta amplitude a modelos de sistemas sofrendo corrosão: curvas de polarização anódicas obedecendo uma lei exponencial em relação ao potencial, e processo catódico sob a cinética de ativação-difusão mista. A originalidade do presente trabalho se encontra no uso de um número relativamente pequeno de variáveis sem dimensão para descrever a retificação faradaica no deslocamento do potencial e no aumento da corrente de corrosão. Neste artigo, o efeito da resistência do eletrólito foi negligenciado.