Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320000003&lang=en vol. 11 num. 3 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<STRONG>Editorial</STRONG>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<B>The quest for the simplest possible organogelators and some properties of their organogels</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300002&lng=en&nrm=iso&tlng=en Nesse trabalho é apresentada uma revisão sobre esforços recentes na busca pela classe mais simples de moléculas orgânicas capazes de gelificar grandes volumes de líquidos, com ênfase na abordagem adotada pelos autores. Apresentam-se, também, propriedades de alguns destes compostos bem como de seus organogéis. Alguns dos desafios futuros para o desenvolvimento desta área são discutidos.<hr/>The search for the simplest structural class of organic molecules capable of gelling large amounts of organic liquids is reviewed with an emphasis on the approach taken by the authors. The properties of several of the gelators, as well as their gels with various organic liquids, are presented. Some challenges to future developments in the field are mentioned. <![CDATA[<b>Application of factorial design for the <i>ab initio</i> study of <i>cis</i>- and <i>trans</i>-1,2 dihaloethylene stabilities</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300003&lng=en&nrm=iso&tlng=en A técnica quimiométrica Planejamento Fatorial de Dois Níveis foi usada para avaliar os efeitos principais e de interação de modificações da função de onda no cálculo da diferença de energia (DE) entre os isômeros cis e trans 1,2-dihaloetilenos, C2H2X2 (X=F e Cl). O perfil fatorial é bastante diferente para esses dois sistemas. Os maiores efeitos no conjunto de base para a descrição do cis-1,2-difluoroetileno como o isômero mais estável são funções de polarização e funções difusas. Em contraste, correlação eletrônica, a nível MP2, e a inclusão de funções de polarização no conjunto de base são os maiores efeitos descrevendo o cis-1,2-dicloroetileno como o isômero mais estável. Em ambos os sistemas, os efeitos de interação são menores que os efeitos principais.<hr/>The chemometric technique Two Level Factorial Design was used to evaluate the principal and interaction effects of wave function modifications on calculated energy differences (DE) between the cis and trans isomers of 1,2-dihaloethylenes, C2H2X2 (X=F and Cl). The factorial profile of DE is quite different for these systems. The addition of polarization and diffuse functions to the basis set have the largest effects in describing cis 1,2-difluoroethylene as the most stable isomer. In contrast electronic correlation, at the MP2 level, and the inclusion of polarization functions in the basis set have the largest effects in describing the cis form as the most stable one in the 1,2-dichloroethylenes. In both systems the interaction effects are smaller than the principal effects. <![CDATA[<B>Evaluation of the complexes of galactomannan of <I>Leucaena leucocephala </I>and Co<SUP>2+</SUP>, Mn<SUP>2+ </SUP>, Ni<SUP>2+</SUP> and Zn<SUP>2+</B></SUP>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300004&lng=en&nrm=iso&tlng=en As constantes de complexação em solução aquosa para soluções de galactomanana da Leucaena leucocephala e íons metálicos Co2+, Mn2+, Ni2+ e Zn2+ foram obtidas por titulações potenciométricas. Os valores obtidos mostraram que o íon metálico Ni2+ é o ácido de Lewis que se complexa melhor com os grupos -OH, bases de Lewis, dos açúcares monoméricos do biopolímero e o Zn2+, o ácido de Lewis que se complexa mais fracamente. A maior percentagem das espécies complexadas destes equilíbrios se concentraram no pH=7,0, existindo porém quantidades significativas em valores de pH tanto na região ácida quanto básica. Os complexos sólidos isolados das soluções aquosas foram estudados por TG-DSC e espectroscopia de EPR. As curvas de comportamento térmico mostraram que para os complexos ML de menores valores de log K (Zn2+ e Mn2+) as temperaturas de degradação final são maiores quando comparadas à do biopolímero. Os espectros de EPR confirmaram a complexação entre os íons metálicos e os sítios básicos do polissacarídeo, grupamentos hidroxilas desprotonados -O-, e mostraram a dependência da natureza do íon metálico na distância em que se encontram complexados dentro da estrutura do biopolímero. A habilidade da galactomanana em complexar íons metálicos variados em sua estrutura entrincada, a resistência que esses complexos exibiram frente a altas temperaturas e a faixa larga de pH em que as espécies complexadas mostraram-se presentes abrem novas perspectivas de utilização destes materiais em processos industriais onde essas propriedades são desejáveis, em bioremediação de rejeitos aquosos e na química de solos, como fertilizantes "slow-release".<hr/>The binding constants for the complexed species formed in aqueous solution between galactomannan of Leucaena leucocephala and the metal ions Co2+, Mn2+, Ni2+ and Zn2+ were determined by potentiometric titrations. The calculated values showed Ni2+ as the best Lewis acid towards the Lewis base -OH groups of the sugar monomers, with Zn2+ being the poorest. For all systems, a higher percentage of the complexed species was present near pH=7.0, although complexed species existed over a wide range of acidic and basic pH values. The isolated solid complexes were studied by TG-DSC thermal analysis and by EPR spectroscopy. The thermal profiles obtained showed higher thermal resistance to final degradation than the biopolymer alone for the complexed species ML having the smallest log K values. The EPR spectra confirmed the complexation of the metal ions via the Lewis base deprotonated hydroxyl groups (-O) and showed that the distances between metal ions in the complexed biopolymer structure depend on the nature of the metal ion. The ability of galactomannans to complex a variety of metal ions in their web like structure and the resistance to high temperatures and a wide range of pH values of these complexes open new perspectives in possible industrial uses whenever these properties are required, such as in bioremediation of waste waters and in the application of slow-release fertilizers. <![CDATA[<B>Chemical constituents from<I> Luxemburgia nobilis </I>(EICHL)</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300005&lng=en&nrm=iso&tlng=en O fracionamento cromatográfico do extrato hexânico dos galhos de Luxemburgia nobilis (Ochnaceae) forneceu beta-sitosterol, estigmasterol, ácido betulínico, os ácidos graxos hexadecanóico, tetraeicosanóico, hexaeicosanóico e linoleico, 14-metilpentadecanoato de metila, óxido de 13-epimanoíla, o depsídeo atranorina (1), e dois triglicerídeos novos (2 e 3). As estruturas das substâncias isoladas foram determinadas através da análise dos dados espectroscópicos de I.V., massas e RMN de ¹H e de 13C incluindo comparação com dados da literatura. A análise do espectro de massas (FAB-MS) dos éteres tiometílicos (4 e 5) foi usada para definir as estruturas dos triglicerídeos.<hr/>Chromatographic fractionation of the hexane extract from the branches of Luxemburgia nobilis (Ochnaceae) afforded beta-sitosterol, stigmasterol, betulinic acid, linoleic acid, methyl-14-methylpentadecanoate, 13-epimanoyl oxide, hexadecanoic acid, tetraeicosanoic acid, hexaeicosanoic acid, the depside atranorin (1) and two new triglycerides (2 and 3). The structures were defined by IR, MS and ¹H- and 13C-NMR spectral analysis involving comparison with literature data. The FAB-MS spectra analysis of the thiomethyl ethers (4 and 5) were used to define the structures of the triglycerides. <![CDATA[<B>Electrochemical and positron annihilation studies of semicarbazones and thiosemicarbazones derived from ferrocene</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300006&lng=en&nrm=iso&tlng=en Uma série de seis derivados de ferroceno contendo uma cadeia lateral de semicarbazona ou tiossemicarbazona foi investigada por voltametria cíclica e estudos utilizando medidas de tempo de vida de pósitrons. Ambos os fenômenos, tanto o processo redox como o de captura de elétrons, ocorreram no átomo de ferro. Foram propostas correlações entre os dois métodos, levando em conta os substituintes na cadeia lateral dos compostos, os potenciais redox e as probabilidades de formação de o-positrônio (o-Ps).<hr/>A series of six ferrocene derivatives containing a semicarbazone or thiosemicarbazone side chain was investigated by cyclic voltammetry and positron annihilation lifetime measurements. Both the redox and the electron capture processes took place on the Fe atom. Correlations between the two methods were proposed, taking into account the substituents on the side chain of the compounds, their redox potentials and the probabilities of o-positronium (o-Ps).formation. <![CDATA[<B>6<FONT FACE="Symbol">b</FONT>-hydroxymaslinic acid, a triterpene from<I> Vochysia ferruginea</B></I>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300007&lng=en&nrm=iso&tlng=en Um novo ácido triterpenóide pentacíclico foi isolado a partir de folhas e frutos de Vochysia ferruginea. A estrutura do novo composto foi elucidada por espectroscopia de RMN como sendo o ácido 2alfa,3beta,6beta-triidroxiolean-12-en-28-óico (ácido 6beta-hidroximaslínico, 1). Além do novo triterpenóide, foram isolados das folhas e frutos o glicosídeo de beta-sitosterol e três misturas contendo os triterpenóides conhecidos uvaol e eritrodiol, ácidos ursólico e oleanólico e os ácidos 2alfa,3beta-diidroxiurs-12-en-28-óico e o respectivo isômero oleanólico (ácido maslínico ou cratególico). Nos frutos, a bellericagenina A e o seu éster (28 -> 1) beta-D-glicopiranosílico (bellericasídeo A) estão presentes em elevados teores.<hr/>A novel oleane acid was isolated from the leaves and the fruits of Vochysia ferruginea. The structure of the new triterpenoid was elucidated by NMR spectroscopy as 2alpha,3beta,6beta-trihydroxyolean-12-en-28-oic acid (6beta-hydroxymaslinic acid, 1). In addition, beta-sitosterol-glucoside and three mixtures containing known triterpenoids, uvaol and erythrodiol, ursolic and oleanolic acids, 2alpha,3beta-dihydroxyurs-12-en-28-oic acid and its respective oleanolic isomer (maslinic or crategolic acid), were isolated from the leaves and the fruits of Vochysia ferruginea. In the fruits, bellericagenin A and its (28 -> 1) beta-D-glucopyranosyl ester (bellericaside A) were present in high amount. <![CDATA[<B>Studies on the Hall-Heroult aluminum electrowinning process</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300008&lng=en&nrm=iso&tlng=en Estudos da eletrólise da criolita-alumina fundida mostraram que nas melhores condições de operação, a 960ºC, a eficiência energética é de apenas 33%. Encontrou-se que para o funcionamento estável da célula a 3% de alumina a relação NaF/AlF3, em peso-percentual, deve ser no mínimo 1,11. Encontrou-se ainda que a fileira de ânodos posicionada junto a "down-stream" está sujeita a uma turbulência mais intensa, de modo que elevando-se o nível desta fileira em 4 cm, resulta em uma diminuição no número de "burnoffs". A seleção cuidadosa do material de revestimento da célula aumentou sua vida útil. A estabilidade da interface alumínio-banho é um dos principais fatores que afetam a eficiência de corrente. Uma modificação na célula foi proposta para se ter uma melhor estabilidade na interface alumínio-banho. O novo desenho proposto para a célula permite uma redução da distância cátodo-ânodo, diminuindo a voltagem e consequentemente, melhorando a eficiência anódica.<hr/>Studies on the electrolysis of cryolite-alumina melt showed that even the best equipped smelter, functioning at 960 ºC, has only 33% energy efficiency. For stable functioning of the smelter at 3% alumina the minimum wt% ratio NaF/AlF3 was found to be 1.11. The anodes located on down-stream row were found to face more turbulence; raising their level by 4 cm resulted in decreasing the number of burnoffs. A careful selection of potlining material improved the pot life. The stability of the aluminum-bath interface is one of the major factors affecting the current efficiency. An improved cell design has been proposed to achieve the ultimate aluminum-bath interface stability. The proposed cell design should allow a reduction of the cathode-to-anode distance producing a lower voltage and improving the power efficiency. <![CDATA[<B>Synthesis and electrochemical characterization of bimetallic ruthenium complexes with the bridging <FONT FACE="Symbol">h</FONT><SUP>2</SUP>(<FONT FACE="Symbol">s,s</FONT>)-1,3-butadiyne-1,4-diyl ligand</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300009&lng=en&nrm=iso&tlng=en O complexo [cis-{RuCl(bpy)2(mi-C<FONT FACE="Symbol">º</FONT>C-)}] 2 (1) foi obtido pelo tratamento de 1 equive de 1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadiino ou bis(trimetilsilil)acetileno com 2 equiv do complexo cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O, NaF e NaBF4na mistura de solventes metanol/CH2Cl2 (10/1) com rendimentos de 52% e 35%, respectivamente. Análises de RMN de ¹H, 13C{H} e principalmente eletroquímica, confirmaram que o mesmo produto foi obtido dos dois métodos. Análise de (1) através de voltametria cíclica, no intervalo de potencial de 0 a 1,20 V mostrou dois picos de oxidação quasi-reversíveis referentes ao par redox Ru(II)/Ru(III). Os dois processos redox são separados por 520 V, indicando comunicação eletrônica significante entre os dois centros metálicos<hr/>The bis(ruthenium)alkyne complex [cis-{RuCl (bpy)2(mu-C<FONT FACE="Symbol">º</FONT>C-)}]2 (1) was obtained by treatment of 1 equiv of either 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiyne or bis(trimetylsilyl)acetylene with 2 equiv of cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O, NaF and NaBF4 salts in methanol/CH2Cl2 mixture (10/1) in 52% and 35% yields, respectively. ¹H, 13C{H} NMR and principally electrochemical analyses confirmed that the same product was obtained from the two reactions. Cyclic voltammetric analyses of (1) from 0 to 1.20 V displays two one-electron quasi-reversible oxidation peaks attributed to the Ru(II)/Ru(III) couple. The redox processes are separated by 520 mV, indicating a significant electronic communication between the two metallic centers. <![CDATA[<B>Effect of ionising radiation on potassium pentacyanonitrosylruthenate(II)</B>: <B>an Electron Spin Resonance study</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300010&lng=en&nrm=iso&tlng=en O sal pentacianonitrosilrutenato(II) de potássio, em forma amorfa, foi sintetizado e caracterizado por espectroscopias UV, IR, difração de raios X e análise termogravimétrica. Amostras irradiadas por raios X revelam, por espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica, a presença de complexos paramagnéticos de rutênio (I) e de radicais NO2. Os parâmetros do hamiltoniano de spin medidos para o complexo [Ru(CN)5NO]3- ( g<FONT FACE="Symbol">^</FONT > ou = 2.0064, A<FONT FACE="Symbol">^</FONT>(14N) = 60.7 MHz, g||= 1.999, A|| (14N) = 77.3 MHz ) indicam uma captura eletrônica em um orbital molecular pi* do grupo nitrosil com a participação de orbitais d xz and d yz do rutênio, como recentemente previsto por cálculos teóricos. Íons de prata, presentes como impurezas oriundas da rota sintética, são reduzidos a Ag(0) durante a irradiação e interagem com quatro nitrogênios equivalentes em um sítio distorcido, originando um espectro de RPE anisotrópico.<hr/>Amorphous potassium pentacyanonitrosylruthenate (II) was synthesized and characterized by UV, IR, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. Electron Spin Resonance spectroscopy reveals the presence of paramagnetic ruthenate (I) complexes and NO2 radicals in the X-irradiated diamagnetic salt. Spin-hamiltonian parameters of the [Ru(CN)5NO]3- complex (g<FONT FACE="Symbol">^</FONT > or = 2.0064, A<FONT FACE="Symbol">^</FONT> (14N) = 60.7 MHz, g|| = 1.999, A|| (14N) = 77.3 MHz ) support an electron capture in a pi* molecular orbital of the nitrosyl group mixed with d xz and d yz ruthenium orbitals as recently predicted by theoretical calculations. Silver ions, present as impurities, are reduced to Ag(0) by X-irradiation and coordinate to four magnetically equivalent nitrogens in a distorted site, giving rise to a well resolved anisotropic ESR powder spectrum. <![CDATA[<b>Infra-red heating as an alternative technique for fast sample preparation</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300011&lng=en&nrm=iso&tlng=en Neste trabalho investigou-se um procedimento de preparo de amostras, com rápido aquecimento da suspensão da amostra em meio ácido usando radiação infravermelho emitida por lâmpadas de tungstênio. As vantagens do procedimento proposto são a simplicidade e o baixo custo. A solução diluída do ácido é aquecida em tempo inferior a 60 s e o tempo total do preparo da amostra é menor que 5 min. O procedimento proposto pode ser facilmente implementado para a análise de elementos presentes em baixas concentrações. Avaliações preliminares foram feitas determinando-se os teores de Cu, Fe, Mn e Zn em material de referência certificado de fígado bovino e folha de maçã. Todos os resultados foram avaliados com nível de confiança de 95%. Os teores determinados de Cu e Mn foram comparados em amostra de fígado bovino sem tratamento prévio ou após liofilização. Para essa amostra, os resultados foram validados empregando-se procedimento de decomposição assistida por microondas em frasco fechado.<hr/>A procedure for sample preparation was investigated in this work using infra-red radiation generated by tungsten lamps for fast heating of an acidic sample suspension contained in a glass flask. The main advantages of the developed procedure are its simplicity and low-cost. Additionally the dilute acid solution is heated in less than 60 s and the total sample preparation is performed in less than 5 min. The proposed procedure is suitable for trace analysis and it can be easily implemented. The preliminary investigations focus on the determination of Cu, Fe, Mn, and Zn in bovine liver and apple leaves as standard reference materials. All results are in agreement at a 95% confidence level. Copper and Mn were also determined in a sample of bovine liver without any sample pretreatment or after a freeze-drying step for comparison. For this sample, the results were validated using a conventional microwave-assisted closed vessel procedure. <![CDATA[<b>Synthesis of new chiral auxiliares from carbohydrates for Et<sub>2</sub>AlCl-promoted Diels-Alder reactions</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300012&lng=en&nrm=iso&tlng=en Os acrilatos 3-O-acriloil-4,5-di-O-benzoil-1,2- O-isopropilideno-beta-D-frutopiranose (6) e 3-O-benzil-5-O-acriloil-1,2-O -isopropilideno-alfa-D-xilofuranose (8) foram sintetizados em poucas etapas a partir dos respectivos monossacarídeos para utilização como auxiliares quirais em reações de Diels-Alder assimétricas com o ciclopentadieno, sob condições térmicas e promovidas por Et2AlCl. Os resultados indicaram que, embora tenham sido obtidas relações endo/exo de moderadas a excelentes, foram observadas baixas diastereosseletividades pi-faciais para os cicloadutos 3-O-[(1'R,4'R)-biciclo-[2.2.1]hept-2'-eno-5'-formil] -4,5-di- O-benzoil-1,2-O-isopropilideno-beta-D-frutopiranose (21a) e 3-O-benzil-5-O-[(1'S, 4'S)-biciclo-[2.2.1]hept-2'-eno-5'-formil]-1,2- O-isopropilideno-alfa-D-xilofuranose (22b), indicando que as conformações tipo do "pi-stacked" desejadas nos complexos formados entre os acrilatos e o ácido de Lewis não foram estabelecidas.<hr/>Acrylates 3-O-acryloyl-4,5-di-O-benzoyl-1,2- O-isopropylidene-beta-D-fructopyranose (6) and 3-O-benzyl-5-O-acryloyl-1,2-O -isopropylidene-alpha-D-xylofuranose (8) were synthesized in few steps from carbohydrates to construct chiral dienophiles for asymmetric Diels-Alder reaction with cyclopentadiene under thermal and Et2AlCl-promoted conditions. Although from moderate to excellent endo/exo ratios were obtained, low p-facial diastereoselectivities were observed for the cycloadducts 3-O-[(1'R, 4'R)-bicyclo-[2.2.1]hept-2'-ene-5'-formyl]-4,5-di- O-benzoyl-1,2-O-isopropylidene-beta-D-fructopyranose (21a) and 3-O-benzyl-5-O-[(1'S, 4'S)-bicyclo-[2.2.1]hept-2'-ene-5'-formyl]-1,2- O-isopropylideno-alpha-D-yilofuranose (22b) indicating that pi-stacked conformations in the Lewis acid-acrylates complex were not effective. <![CDATA[<b>Synthesis, characterization and thermal properties of palladium(II) complexes containing phenyltetrazole. Crystal structure of<i> trans-</i>[C<sub>40</sub>H<sub>64</sub>N<sub>8</sub> O<sub>2</sub>PdCl<sub>2</sub>]</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300013&lng=en&nrm=iso&tlng=en Neste trabalho, descreve-se a síntese de novos ligantes e dos seus complexos de Pd(II) com os ligantes 5-(n-alcoxifenil)-2-n-alquiltetrazol (L¹) e alfa,ômega-bis-[5-(4-pentoxifenil)-2-alcanotetrazois] (L²). A determinação estrutural através de difração de raios-X do complexo de paládio contendo L¹ revela uma estrutura mononuclear na qual a geometria do cromóforo Pd(L¹)2Cl2 é plana e possui um centro de inversão sobre o átomo de paládio. As moléculas de feniltetrazol estão ligadas ao íon metálico de forma monodentada e trans entre si, através de uma ligação sigma, Pd-N1. Para o complexo de paládio contendo L², propõe-se uma estrutura dinuclear, ([Pd2(L²)2Cl4 ]), com base em dados de espectroscopia de RMN e IV.<hr/>The new 5-(n-alkoxyphenyl)-2-n-alkyltetrazole (L¹) and alpha,omega-bis-[5-(4-pentoxyphenyl)-2-alkanetetrazoles] (L²) ligands and their Pd(II) complexes have been synthesized. The X-ray diffraction study of the palladium complex with L¹ reveals a mononuclear structure in which the geometry of the Pd(L¹)2Cl2 chromophore is planar as required by the inversion center at the palladium atom, where each molecule of phenyltetrazole binds to the metal ion in a monodentate fashion via a Pd-N1 sigma-bond. For the palladium complex with L², a dinuclear structure ([Pd2(L²)2Cl4 ]) has been proposed on the basis of NMR and IR spectroscopy. <![CDATA[<b>N-propylpyridinium chloride silsesquioxane polymer film on graphite</b>: <b>electrochemical study of a hexacyanoferrate (II) ion immobilized electrode for oxidation of ascorbic acid</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300014&lng=en&nrm=iso&tlng=en Uma superfície de grafite bem polida foi recoberta com um filme fino do polímero cloreto de n-propilpiridínio silsesquioxano. Sobre o filme do polímero fortemente aderido ao grafite, a espécie eletroativa [Fe(CN)6]4- foi adsorvida por meio de uma reação de troca iônica. O eletrodo resultante, (graph/SiPy+)4[Fe(CN)6 ]4- (graph = grafite e SiPy+ representa o polímero N-propilpiridinio silsesquioxano), mostrou-se quimicamente muito estável e foi utilizado para oxidar eletrocataliticamente o ácido ascórbico em solução de KCl 0,1 mol dm-3, em pH entre 4,5 e 6,5. O eletrodo foi utilizado para determinar vitamina C em tabletes e em sucos de laranja processados. Os resultados mostraram uma boa concordância com aqueles obtidos utilizando o método padrão de titulação com 2,6-diclorofenolindofenol.<hr/>A well polished graphite surface was coated with a thin film of N-propylpyridinium chloride silsesquioxane polymer. On to the strongly graphite-adhered polymer film the electroactive species [Fe(CN)6]4- was adsorbed by means of an ion exchange reaction. The resulting electrode (graph/SiPy+)4[Fe(CN)6 ]4- (graph = graphite and SiPy+ represents the N-propilpyridinium silsesquioxane polymer) was chemically very stable and was used to electrocatalytically oxidize ascorbic acid in solution (pH between 4.5-6.5) in 0.1 mol dm-3 KCl. The electrode was used to determine vitamin C in tablets and in processed orange juices. The results were in accord with those obtained by using the standard 2,6-dichlorophenolindophenol titration method. <![CDATA[<b>A contribution to the chemical characterization of rivers in the Rio Negro Basin, Brazil</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300015&lng=en&nrm=iso&tlng=en Amostras de água foram coletadas no Rio Amazonas, no Rio Negro (Brasil) e em 17 afluentes do Rio Negro, na Amazônia Central. As análises consistiram em medidas de pH, condutividade, carbono orgânico (DOC) e espectrometria de massas com fonte de ICP. Através da análise multivariada as variáveis foram classificadas em três fatores, correspondentes a 94% da variância. O gráfico de escores de fatores mostrou que a maioria das amostras da Bacia do Rio Negro formam um grupo homogêneo. Testes de ultrafiltração confirmaram que o Rio Negro apresenta compostos orgânicos de massa molecular mais alta que o Rio Solimões, e que alguns metais encontram-se associados com estes compostos. Observou-se também que, nas águas da maioria dos rios da Bacia do Rio Negro, os elementos pesados das Terras Raras estão enriquecidos em relação aos elementos leves, enquanto o contrário ocorre no material particulado.<hr/>Water samples were collected in Middle Amazonia from the Amazon River, Rio Negro and 17 tributaries of Rio Negro. The analyses consisted of pH, conductivity, and dissolved organic (DOC) measurements, as well as plasma source mass spectrometry (ICP-MS). Factor analysis revealed three factors, which explained 94% of the total variance. A plot of factor scores presented a cluster containing mostly samples from the Rio Negro Basin. Ultrafiltration tests confirmed that organics from the Rio Negro have higher molecular mass than in the Amazon, and that some metals are associated with these compounds. Heavy rare-earth elements (REE) are enriched relative to light REE in the dissolved fraction of most rivers of the Negro Basin; the opposite occurred in suspended matter. <![CDATA[<b>Pd(II)-dissolved in ionic liquids</b>: <b>a recyclable catalytic system for the selective biphasic hydrogenation of dienes to monoenes </b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300016&lng=en&nrm=iso&tlng=en Bis-acetilacetonato de paládio dissolvido no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio catalisa de forma seletiva a hidrogenação de dienos conjugados e não-conjugados (funcionalizados ou não) às suas respectivas mono-olefinas. O sistema não requer o uso de co-solventes orgânicos, sendo os produtos da reação separados por simples decantação ou destilação. A fase iônica pode ser reutilizada até 15 vezes sem perdas significativas na sua atividade catalítica e seletividade.<hr/>Palladium acetylacetonate dissolved in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid catalyses the selective two-phase hydrogenation of conjugated and non-conjugated (functionalized and non-functionalized) dienes into the respective monoenes. The system does not require the use of organic solvents, the products are removed by simple decantation or distillation and the recovered ionic catalytic solution can be reused several times without any significant changes in its catalytic activity and selectivity. <![CDATA[<B>Modified electrode voltammetric sensors for trace metals in environmental samples</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300017&lng=en&nrm=iso&tlng=en Eletrodos de filmes finos de mercúrio modificados com Náfion foram investigados para análise de traços de metais em amostras ambientais de águas e efluentes, pela combinação das técnicas de análise por injeção de fluxo descontínuo e de voltamentria de onda quadrada com redissolução anódica. O método, envolvendo injeção de cerca de 50 microlitros de amostras sem tratamento prévio sobre o eletrodo detector, apresenta resposta rápida. O bloqueio e o envenenamento do eletrodo são mínimos, como mostram os estudos com componentes tensoativos. Foi realizada uma comparação entre substratos de carbono vítreo e de rede de microeletrodos de fibra de carbono, com este último apresentando um pequeno aumento de sensibilidade. Como aplicação foram analisadas amostras de água de rio e de efluentes industriais, coletadas e digeridas em meio ácido para a determinação de íons zinco, cádmio, chumbo e cobre.<hr/>Nafion-modified mercury thin film electrodes have been investigated for the analysis of trace metals in environmental samples of waters and effluent by batch injection analysis with square wave anodic stripping voltammetry. The method, involving injection over the detector electrode of untreated samples of volume of the order of 50 microlitres has fast response, blocking and fouling of the electrode is minimum as shown by studies with surface-active components. Comparison is made between glassy carbon substrate electrodes and carbon fibre microelectrode array substrates, the latter leading to a small sensitivity enhancement. Application to analysis of river water and industrial effluent for labile zinc, cadmium, lead and copper ions is demonstrated in collected samples and after acid digestion. <![CDATA[<b>Electrochemical behavior of rhodium acetamidate immobilized on a carbon paste electrode</b>: <b>a hydrazine sensor</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300018&lng=en&nrm=iso&tlng=en O comportamento eletroquímico do acetamidato de ródio imobilizado em pasta de carbono e as potencialidades para construção de sensores foram avaliados. O complexo imobilizado mostrou boa estabilidade e propriedades redox, sendo observados dois pares redox reversíveis com potenciais médios entre 0,15 e 0,55 V vs SCE. Entretanto, a resolução dos picos voltamétricos mostrou-se dependente do eletrólito suporte. A correlação entre a capacidade coordenante do eletrólito e seus respectivos potenciais médios sugere que o eletrólito deve coordenar-se em posição axial nos complexos. Além disto, a posição axial deve ser o sítio catalítico, sendo que a oxidação de espécies doadoras, como hidrazina, foi catalisada por estes complexos. O baixo potencial (<300 mV) mostra uma boa viabilidade deste composto para a confecção de sensores para a hidrazina, minimizando problemas de interferentes. Uma boa faixa de resposta linear para a hidrazina foi ajustada pela equação i = 23,13 (± 0,34) c , onde i = corrente em mA and c = concentração em mol dm-3 na faixa de 10-5 a 10-2 mol dm-3.O baixo tempo de resposta (~1 s) poderia ser útil em análises por injeção em fluxo. Este sistema foi bem estável e apresentou boa repetibilidade, mesmo após 30 medições, com uma variância de 0,5 %.<hr/>The electrochemical behavior of rhodium acetamidate immobilized in carbon paste electrode and the consequences for sensor construction were evaluated. The electrode showed good stability and redox properties. Two reversible redox couples with midpoint potentials between 0.15 and 0.55 V vs SCE were observed. However, peak resolution in voltammetric studies was very dependent on the supporting electrolyte. The correlation between coordinating power of the electrolyte and peak potential suggests that the electrolyte can coordinate through the axial position of the complexes. Furthermore, the axial position may be also the catalytic site, as a catalytical response was observed for hydrazine oxidation. A good linear response range for hydrazine was fit by the equation i = 23.13 (± 0.34) c , where i = current in mA and c = concentration in mol dm-3 in the range of 10-5 up to 10-2 mol dm-3. The low applied potential (<300 mV) indicates a good device for hydrazine sensor, minimizing interference problems. The short response time (~1 s) may be useful in flow injection analysis. Furthermore, this system was very stable presenting good repeatability even after 30 measurements with a variance of 0.5 %. <![CDATA[<b>Syntheses and <sup>31</sup>P NMR studies of transition metal complexes containing derivatives of dioxaphospholane and dioxaphosphorinane</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300019&lng=en&nrm=iso&tlng=en A síntese de vários complexos de Pt(II), Pt(0) e Pd(II) com 2-cloro-1,3,2-dioxafosfolana, 2-fluoro-1,3,2-dioxafosfolana, 2-cloro-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolana, 2-fluoro-4,5-benzo-1,3,2-dioxafosfolana, 2-cloro-1,3,2-dioxafosforinana e 2-fluoro-1,3,2-dioxafosforinana é descrita. Estudos de RMN de 31P{¹H} destes complexos revelam alguns aspectos inexplorados em relação às constantes de acoplamento ¹J(PtP), os quais chamam a atenção para o conceito de ácidos e bases duros e macios. Este trabalho mostra também as diferenças espectroscópicas de RMN de 31P{¹H} entre isômeros cis e trans.<hr/>The syntheses of various complexes of Pt(II), Pt(0) and Pd(II) with 2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane, 2-fluoro-1,3,2-dioxaphospholane, 2-chloro-4,5-benzo-1,3,2-dioxaphospholane, 2-fluoro-4,5-benzo-1,3,2-dioxaphospholane, 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-fluoro-1,3,2-dioxaphosphorinane are reported. 31P{¹H} NMR studies of these complexes reveals some aspects still unexplored in terms of the magnitude of the coupling constants ¹J(PtP), which brings light to the soft and hard acid-base concept. This work also shows the 31P{¹H} nmr spectroscopic differences between cis and trans isomers. <![CDATA[<b>Structural, morphological and spectroelectrochemical characterization of poly (2-ethyl aniline)</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300020&lng=en&nrm=iso&tlng=en Neste trabalho foi feito um estudo comparativo da estrutura, morfologia e resposta espectroeletroquímica da poli (2-etilanilina) e da polianilina em função do contra-íon. Os ácidos minerais conferem uma estrutura mais esponjosa a filmes de poli (2-etilanilina) enquanto que ácidos orgânicos tornam a estrutura homogênea e compacta. Para a poli (2-etilanilina) a resposta eletroquímica depende muito da relação carga/tamanho do eletrólito utilizado, devido a efeitos estéricos e eletrônicos. As relações entre as bandas de absorção e os pares redox mostram que mudanças na absorbância são proporcionais a corrente faradaica que é observada nos voltamogramas.<hr/>In this paper a comparative study of the structure, morphology, and the spectroelectrochemical response of poly (2-ethyl aniline) and polyaniline for different counterions is presented. Spongeous structure of poly (2-ethyl aniline) is obtained when mineral acids are used, while homogeneous and compact films are formed using organic acids. The electrochemical response of poly (2-ethyl aniline) depends on the charge/size ratio of the counterion due to both steric and electronic effects. The correlation between the absorption bands and the redox couple show that the changes in absorbance are proportional to the faradaic current observed in the voltammograms. <![CDATA[<b>Differentiation between the <i>like</i> and <i>unlike</i> isomers of dimethyl 3,4-di(<i>p</i>-anisyl)adipate using <sup>1</sup>H NMR spectroscopy</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532000000300021&lng=en&nrm=iso&tlng=en Apresenta-se aqui a diferenciação entre os isômeros like (igual) e unlike (diferente) do 3,4-di(p-anisil)adipato de dimetila, que foi efetuada pelo uso combinado de espectroscopia de RMN de ¹H, simulação espectral e Mecânica Molecular, correlacionados pelo uso da Equação de Altona, uma versão generalizada da Equação de Karplus.<hr/>The differentiation between the like and unlike isomers of the title compound, achieved by combined use of ¹H NMR spectroscopy, spectral simulation and Molecular Mechanics, correlated by means of the Altona Equation (a generalized version of the Karplus Equation), is reported herein.