Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320040002&lang=en vol. 15 num. 2 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<b>Editorial</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<b>Multicomponent Biginelli's synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2(1<i>H</i>)-ones promoted by SnCl<sub>2</sub>.2H<sub>2</sub>O</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200002&lng=en&nrm=iso&tlng=en The ability of SnCl2.2H2O as catalyst to promote the Biginelli three-component condensation reaction from a diversity of aromatic aldehydes, ethyl acetoacetate and urea or thiourea is described. The reaction was carried out in acetonitrile or ethanol as solvents in neutral media and represents an improvement of the classical Biginelli protocol and an advantage in comparison with FeCl3.6H2O, NiCl2.6H2O and CoCl2.6H2O which were used with HCl as co-catalyst. The synthesis of 3,4-dihydropyrimidinones was achieved in good to excelent yields.<hr/>Neste trabalho é descrita a habilidade do SnCl2.2H2O como catalisador na reação de Biginelli tricomponente. Uma variedade de aldeídos aromáticos mono- e dissubstituidos foi utilizada na condensação com acetoacetato de etila e uréia ou tiouréia. A reação foi efetuada em etanol ou acetonitrila como solventes em meio neutro e os resultados representam um melhoramento com relação ao procedimento clássico de Biginelli e uma vantagem com relação ao uso de FeCl3.6H2O, NiCl2.6H2O e CoCl2.6H2O que são utilizados juntamente com HCl como co-catalisador. A síntese das 3,4-diidropirimidinonas foi conseguida em bons rendimentos. <![CDATA[<b>Isomorphic series of double sulfites of the Cu<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>.MSO<sub>3</sub>.2H<sub>2</sub>O (M = Cu, Fe, Mn, and Cd) Type</b>: <b>a review</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200003&lng=en&nrm=iso&tlng=en Although the first mixed valence double sulfite, Cu2SO3.CuSO3.2H2O, was prepared in the early 19th century by M. Chevreul, interest in this type of compound was only rekindled in the mid-1960s, when the crystalline structure of Chevreul's salt was determined and its infrared spectrum characterized. Studies of this type of compound have been intensified in recent years, especially after the discovery that the isomorphic Cu(II) in Chrevreul's salt could be replaced by a divalent metal ion, forming an isomorphic series whose properties are strongly dependent on the nature of the M(II) cation. Because of their interesting properties, these mixed valence systems can be used as models to identify intermediates in atmospheric corrosion processes, and to evaluate the role of transition metals as catalysts of S(IV) autoxidation in the conversion of SO2 in the atmosphere.<hr/>Embora o primeiro sulfito duplo de valência mista, Cu2SO3.CuSO3.2H2O, tenha sido preparado no início do século XIX por M. Chevreul, o interesse por compostos dessa natureza ressurgiu só depois da metade do século XX com a determinação da estrutura cristalina deste composto e a caracterização de seu espectro de absorção na região do infravermelho. Nos últimos anos, os estudos referentes a este tema têm se intensificado, especialmente após a descoberta da possibilidade de substituição isomórfica do Cu(II) no sal de Chevreul por diversos cátions com o mesmo estado de oxidação, gerando uma série de compostos cujas propriedades são fortemente dependentes da natureza do cátion M(II). Devido às suas propriedades interessantes, esses sistemas de valência mista podem ser usados como modelos para identificar intermediários em processos de corrosão atmosférica, bem como para avaliar o papel de metais de transição como catalisadores de autooxidação de S(IV) na conversão do SO2 na atmosfera. <![CDATA[<b>Determination of chloramphenicol in tablets by electrogenerated chemiluminescence</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200004&lng=en&nrm=iso&tlng=en Chloramphenicol was determinate by electrogenerated chemiluminescence coupled to FIA using Ru(bpy)3(2+) luminescent complex. Chloramphenicol cause a decrease in luminescence intensity from the ruthenium complex that is proportional to its concentration between 5 x 10-5 and 1 x 10-3 mol L-1. The relative standard deviation was estimated as £ 1.5 % for 1 x 10-4 mol L-1 chloramphenicol solution of 12 successive injections. The chloramphenicol was determined in tablets with success and the soluble components of the matrix did not interfere in the luminescent emission. Results obtained with the luminescent procedure were not statistically different from those obtained by UV-spectrophotometry at the 95 % confidence level.<hr/>O antibiótico cloranfenicol foi determinado em drágeas por quimiluminescência eletrogerada acoplada a sistemas FIA utilizando-se como espécie luminescente o complexo Ru(bipi)3(2+). O cloranfenicol provoca um decréscimo na intensidade luminescente do complexo de rutênio que é proporcional à concentração sendo linear entre 5 x 10-5 e 1 x 10-3 mol L-1. Para 12 medidas sucessivas o desvio padrão relativo obtido foi £ 1,5 % na concentração de 1 x 10-4 mol L-1. O cloranfenicol foi determinado em drágeas com sucesso, sem interferência dos excipientes contidos na matriz. Os resultados obtidos com o método proposto não diferem estatisticamente dos obtidos por espectroscopia na região do ultravioleta ao nível de confiança de 95 %. <![CDATA[<b>Application of the semi-empirical topological index in quantitative structure-chromatographic retention relationship (QSRR) studies of aliphatic ketones and aldehydes on stationary phases of different polarity</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200005&lng=en&nrm=iso&tlng=en The semi-empirical topological index, previously developed by Heinzen and Yunes, has been applied to predict the chromatographic retention of aliphatic ketones and aldehydes on stationary phases of different polarities (HP-1, HP-50, DB-210 and Innowax). Simple linear regressions between the retention indices and the semi-empirical topological indices (RI = a + bI ET) were established for each stationary phase separately, showing satisfactory statistical parameters. The polarity of the stationary phases, indicated by McReynolds polarity (P R), is reflected in the coefficients of the equations (a and b) obtained for HP-1, HP-50 and DB-210, which linearly vary as the polarity of the stationary phase increases (intercept). Statistical analyses showed that the quantitative structure-chromatographic retention relationship (QSRR) models obtained on stationary phases of low-to-medium polarity (HP-1 and HP-50) have higher stability and predictive ability than those on polar stationary phases (DB-210 and Innowax). Thus, it can be concluded that the semi-empirical topological method, using only one descriptor, yielded better results on low-to-medium polarity stationary phases than methods that used multiple descriptors.<hr/>O índice semi-empírico topológico, desenvolvido previamente por Heinzen e Yunes, foi aplicado para predizer a retenção cromatográfica de cetonas e aldeídos alifáticos, em fases estacionárias de diferentes polaridades (HP-1, HP-50, DB-210 e Innowax). Foram estabelecidas regressões lineares simples entre os índices de retenção experimentais e os índices semi-empíricos topológicos (RI Exp = a + bI ET) para cada fase estacionária separadamente, sendo que os parâmetros estatísticos obtidos foram de qualidade satisfatória. A polaridade das fases estacionárias indicada pela polaridade de McReynolds (P R), encontra-se refletida nos coeficientes das equações (a e b) obtidos para HP-1, HP-50, DB-210 e Innowax, os quais aumentam linearmente a medida que a polaridade também aumenta (intercepto). As análises estatísticas indicaram que os modelos de correlação quantitativa estrutura-retenção cromatográfica (QSRR) obtidos em fases estacionárias de baixa a média polaridade (HP-1 e HP-50) têm maior estabilidade e habilidade de predição do que os obtidos em fases estacionárias polares (DB-210 e Innowax). Sendo assim, pode-se concluir que, em fases estacionárias consideradas de baixa a média polaridade, o método semi-empírico topológico empregando somente um descritor obteve melhores resultados do que métodos que utilizaram descritores múltiplos. <![CDATA[<b>Synthesis of guanidine from ammonium thiocyanate in solid state</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200006&lng=en&nrm=iso&tlng=en Guanidine is an important substance for modern living beings as well as for the prebiotic chemistry. We studied the reaction between ammonium and thiocyanate species in solid state with different substances (river sand, kaolin, transition metals, salts of seawater) and temperatures (80, 120 and 150 ºC). The recoveries of thiocyanate and ammonium in the samples with river sand or kaolin at 150 ºC were statistically different (p<0.05) from the recoveries of thiocyanate and ammonium in the sample without them. The decomposition of ammonium thiocyanate in the samples river sand or kaolin at 150 ºC was about 40%. Kaolin showed to have more effect on the synthesis guanidine than river sand, because, the concentrations of guanidine in the samples with kaolin were always bigger than in the samples with river sand. The decomposition of ammonium thiocyanate in the samples with transition metals plus river sand at 120 ºC was about 30%. The salts of seawater or transition metals plus ammonium thiocyanate plus river sand (120 ºC) showed to increase the concentration of thiourea (seawater: 538%; transition metals: 357%) or guanidine (seawater: 393%, transition metals: 806%) when they were compared to the samples without them. When the results obtained with sample of ammonium thiocyanate were compared to the samples of ammonium thiocyanate (at 120 ºC) plus salts of seawater or transition metals also an increased on the production of thiourea (168%) and guanidine (268%) was obtained, respectively. The yield for the synthesis of guanidine showed in this paper is better than that obtained by other authors. Experiments showed that iron (III) is involving in the formation of the yellow compound and Raman spectra showed this compound could be sulphur.<hr/>Guanidina é uma substância importante para os seres vivos atuais assim como para a química prebiótica. No presente trabalho foi estudada a reação entre as espécies amônio e tiocianato em estado sólido com diferentes substâncias (areia de rio, caulin, metais de transição e sais da água do mar) e temperaturas (80, 120 e 150 ºC). As recuperações de tiocianato ou amônio nas amostras com areia de rio ou caulin a 150 ºC foram estatisticamente diferentes (p<0,05) das recuperações de tiocianato e amônio nas amostras sem aquelas substâncias. A decomposição do tiocianato de amônio nas amostras com areia de rio ou caulin a 150 ºC foi de 40%. Caulin mostrou ser mais efetivo na síntese de guanidina do que areia de rio, visto que a concentração de guanidina sempre foi maior nas amostras com caulin do que nas amostras com areia de rio. A decomposição do tiocianato de amônio nas amostras com metais de transição mais areia de rio a 120 ºC foi de 30%. Sais da água do mar ou metais de transição mais tiocianato de amônio mais areia de rio (120 ºC) aumentaram a concentração de tiouréia (água do mar: 538%, metais de transição: 357%) ou guanidina (água do mar: 393%, metais de transição: 806%) quando os resultados foram comparados com amostras sem estas substâncias. Comparando os resultados obtidos com as amostras de tiocianato de amônio (120 ºC) mais sais da água do mar ou metais de transição com a amostra de tiocianato de amônio observamos que houve um aumento na produção de tiouréia (168%) e guanidina (268%) respectivamente. Os rendimentos obtidos para a síntese de guanidina mostrados neste trabalho são melhores do que os mostrados por outros autores. Experimentos mostraram que Fe (III) está envolvido na formação do composto amarelo obtido da reação entre amônio e tiocianato e espectros Raman mostraram que este composto pode ser o enxofre. <![CDATA[<b>Direct solid sampling by flame atomic absorption spectrometry: determination of manganese in coal samples</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200007&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new device for the direct solid analysis by flame atomic absorption spectrometry was investigated as an alternative technique for the determination of trace elements in coal. The potential application of the proposed procedure for the determination of manganese was investigated. Ground coal test samples were weighed directly into polyethylene vials and carried as a dry aerosol to a slotted quartz vaporization cell placed between the flame burner and optical path. The transient signals obtained were totally integrated in 1 second. The effect of operating conditions on the analytical signal was investigated. Background signals were always low and a Mn characteristic mass of 1.9 ng was found. Results were considered satisfactory regarding to both accuracy (between 97.5 and 103.2%) and precision (RSD better than 6%). The proposed system is simple and can be easily adapted to any conventional atomic absorption spectrometers allowing the analysis of more than 80 test samples in an hour.<hr/>Um novo sistema para análise direta de amostras sólidas por espectrometria de absorção atômica com chama é proposto como alternativa para a determinação de elementos traço em carvão. Para a demonstração do potencial do procedimento a determinação de manganês foi investigada. Amostras de carvão foram moídas e pesadas diretamente em recipientes de polietileno e transportadas na forma de um aerossol seco até uma cela de quartzo posicionada entre o feixe óptico e a base do queimador. Sinais transientes foram totalmente integrados em 1 segundo. A influência das condições operacionais sobre os sinais foi estudada. Sinais de fundo foram sempre baixos e uma massa característica de 1,9 ng Mn foi encontrada. Os resultados foram considerados satisfatórios com respeito à exatidão (entre 97,5 e 103,2%) e precisão (RSD melhor que 6%). O sistema proposto é simples e pode ser facilmente adaptado a espectrômetros comerciais, permitindo a análise de mais de 80 amostras por hora. <![CDATA[<b>Triterpenes and triterpenoidal glycosides from the fruits of <i>Ilex paraguariensis</i> (Maté)</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200008&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new triterpenoid glycoside, 3b-O-a-L-arabinopyranosyl rotundic acid, named here mateside (4), and the known triterpenes ursolic acid (1), acetylursolic acid (2), 23-hydroxyursolic acid (3), the saponins ziyu-glycoside I (5) and ilexoside II (6), were isolated from fruits of Ilex paraguariensis. Their structures were established on the basis of 1D and 2D NMR spectroscopic methods. The threshold bitterness values for mateside and ilexoside II were also determined and compared with saponins obtained from leaves of I. paraguariensis and other Ilex species. The high bitterness of Ilexoside II, one of the main saponins found the fruits, but not in the leaves of I. paraguariensis, suggests that the utilization of the fruits in the Maté production can produce a strong taste variation and unknown physiological effects.<hr/>Dos frutos de Ilex paraguariensis foram isolados um novo glicosídeo triterpenóide, o ácido rotúndico 3b-O-a-L-arabinopiranosídeo, denominado matesídeo (4), os triterpenos ácido ursólico (1), ácido acetilursólico (2), ácido 23-hidroxi-ursólico (3) e as saponinas ziyu-glicosídeo I (5) e ilexosídeo II (6). As estruturas foram estabelecidas com base em métodos espectroscópicos, principalmente RMN mono- e bidimensional. Os valores de amargor foram determinados para matesídeo e ilexosídeo II e comparados com os valores obtidos para as saponinas de I. paraguariensis e outras espécies de Ilex. O elevado amargor encontrado para o ilexosídeo II, uma das saponinas majoritárias presentes nos frutos e não encontrada nas folhas de I. paraguariensis, sugere que o uso dos frutos alteraria de maneira significativa o sabor do produto erva-mate e também poderia produzir efeitos fisiológicos ainda não conhecidos. <![CDATA[<b>Copper, zinc and manganese determination in saline samples employing faas after separation and preconcentration on Amberlite XAD-7 and Dowex 1x-8 loaded with Alizarin Red S</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200009&lng=en&nrm=iso&tlng=en Two procedures have been proposed and compared for separation and preconcentration of trace amounts of manganese, copper, and zinc in saline samples. The procedures are based in the use of Amberlite XAD-7 and an anion-exchanger Dowex 1X8-50 loaded with Alizarin Red S (ARS). In order to obtain quantitative recoveries of metal ions, various experimental parameters such as pH, shaking time, sample volume, amounts of solid phase, effects of concomitants, capacity and cations desorptions from solid phases were optimized. For Amberlite XAD-7 impregnated with ARS (XAD 7-ARS), Mn, Cu, and Zn were quantitatively retained, in the pH range 8.5-10.0, by using 0.50 g of solid phase, stirring time of 5 min and a total mass up to 200 µg of each cation. The sorbed elements were subsequently eluted with 5 mL of 3 mol L-1 HNO3, with recovering over 95%, and a fifty-fold preconcentration factor for Zn and a ten-fold preconcentration factor for Mn and Cu were obtained. For Dowex 1X8-50 impregnated with ARS (Dowex-ARS), Cu and Mn were quantitatively retained in the pH range 8.1 to 9.0, and Zn pH 8.1, by using 0.75 g of solid phase, 90 min of stirring time and a total mass up to 50 µg of each cation. The sorbed elements were subsequently eluted with 20 mL of 2 mol L-1 HNO3, and a five-fold preconcentration factor to Cu and Zn was obtained. The precision of the procedure was determined by running 10 replicate samples, each one containing 250 µg L-1 of each element and the relative standard deviations were 0.2% (Cu), 0.4% (Mn), and 0.4% (Zn), to XAD 7-ARS and 0.3% (Cu), 0.5% (Mn), and 0.3% (Zn), to Dowex-ARS. The procedures were used for determining of Mn, Cu, and Zn in physiological solutions and seawater samples, from Salvador-Bahia. The analyte addition technique was used and the recoveries obtained (³ 95%) revealed that the proposed procedure shows good accuracy and precision.<hr/>Dois procedimentos foram comparados para separação e pré-concentração de traços de cobre, zinco e manganês em amostras salinas. Os métodos basearam-se na adsorção dos íons metálicos sobre duas fases sólidas obtidas por impregnação de uma resina não-iônica Amberlite XAD-7 e uma resina aniônica Dowex 1X8-50 com o reagente vermelho de alizarina S (ARS), ácido nítrico foi utilizado para re-extrair os cátions das fases sólidas, os quais foram determinados por FAAS. Para o sistema Amberlite XAD-7/ARS, Mn, Cu e Zn foram quantitativamente retidos, na faixa de pH de 8,5 a 10,0, para uma massa de 0,50 g da fase sólida, após 5 min de agitação e uma massa total de até 200 µg de cada metal. Os elementos foram eluídos com 5 mL de HNO3 3 mol L-1, com recuperação ³ 95%, obtendo-se fator de pré-concentração de até 50 vezes para Zn e de 10 vezes para Mn e Cu. Para o sistema Dowex 1X8-50/ARS, Cu, Mn e Zn foram quantitativamente retidos, na faixa de pH de 8,1 a 9,0 e Zn em pH 8,1, usando uma massa de 0,75 g da fase sólida, após 90 min de agitação e uma massa total de até 50 µg de cada metal. Os elementos foram eluídos com 20 mL de HNO3 2 mol L-1, obtendo-se fator de pré-concentração de até 5 vezes para Cu e Zn. A precisão dos procedimentos foi estabelecida pela medida de 10 replicatas com 250 µg L-1 de cada íon e os desvios padrão relativos foram de 0,2% (Cu), 0,4% (Mn), e 0,4% (Zn), para ARS-XAD7 e 0,3% (Cu), 0,5% (Mn), e 0,3% (Zn), para ARS-Dowex. Os procedimentos propostos foram aplicados na determinação de Mn, Cu e Zn em solução fisiológica e água do mar da cidade de Salvador/BA. Testes de recuperação com adição de 5 mg dos metais às amostras revelaram eficiência no que diz respeito à exatidão e a precisão dos procedimentos propostos, com recuperação quantitativa (³ 95%). <![CDATA[<b>Preparation, X-ray structural studies and plant growth regulatory activity of methyl 6<FONT FACE=Symbol>a</FONT>,7<FONT FACE=Symbol>b</FONT>-thiocarbonyldioxyvouacapan-17 <FONT FACE=Symbol>b</FONT>-oate</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200010&lng=en&nrm=iso&tlng=en The 6alpha,7beta-dihydroxyvouacapan-17beta-oic acid (1) and methyl 6alpha,7beta-dihydroxyvouacapan-17beta-oate (2) are natural products isolated from the hexane extract of Pterodon polygalaeflorus Benth fruits. Here we describe the preparation and characterization by infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy, and by elemental analysis of the novel derivative methyl 6alpha,7beta-thiocarbonyldioxyvouacapan-17beta-oate (5), from the ester 2. The structure of compound 5 was determined by X-ray diffraction. At the concentration of 100 ppm, this compound inhibited the radicle growth of Sorgum bicolor L. (-28%) and showed no significant effect on Cucumis sativus L..<hr/>O ácido 6alfa,7beta-di-hidroxivouacapan-17beta-óico (1) e o 6alfa,7beta-di-hidroxivouacapan-17beta-oato de metila (2) são produtos naturais isolados do extrato hexânico de frutos de Pterodon polygalaeflorus Benth. Este trabalho descreve a preparação e caracterização por espectroscopias no infravermelho, de ressonância magnética nuclear e por análise elementar do derivado inédito 6alfa,7beta-tiocarbonildioxivouacapan-17beta-oato de metila (5), a partir do éster 2. A estrutura do composto 5 foi determinada por difração de raios-X. Na concentração de 100 ppm, este composto inibiu o crescimento radicular de Sorgum bicolor L. (-28%) e não mostrou efeitos significantes sobre Cucumis sativus L.. <![CDATA[<b>Monte Carlo</b><b> simulation of the adsorption of phenol on gold electrodes</b>: <b>a simple model</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200011&lng=en&nrm=iso&tlng=en Canonical Monte Carlo simulations, at 298 K, of the adsorption of phenol in a dilute aqueous solution on gold electrodes, at the potential of zero charge, are presented. The results suggest that the process occurs in two distinct and successive steps. Adsorption starts with the phenol oxygen atom pointing towards the gold surface and the aromatic ring in a quasi-perpendicular orientation relative to the surface. This is followed by the reorientation of the aromatic ring to a parallel configuration. The effect of the solvent is analyzed through the calculation of the potential of mean force acting on phenol. Despite the simplicity of the model and the interaction potentials used in the simulations, the results are in good agreement with experimental observations, giving insight into the microscopic details of the adsorption process of phenol at low concentrations.<hr/>Neste trabalho são apresentadas simulações de Monte Carlo no ensemble canônico, a 298 K, da adsorção de fenol, a partir de uma solução aquosa diluída, em eletrodos de ouro no potencial de carga zero. Os resultados sugerem que o processo de adsorção ocorre em duas etapas distintas e consecutivas. A adsorção tem início com o átomo de oxigênio da molécula de fenol apontando em direção ao eletrodo, com o anel aromático adotando um inclinação aproximadamente perpendicular em relação à superfície. Segue-se, então, a reorientação do anel, que adota a orientação paralela ao eletrodo. O efeito do solvente é analisado através do potencial da força média que atua no fenol. Apesar da simplicidade do modelo e potenciais de interação utilizados nas simulações, os resultados estão de acordo com observações experimentais, fornecendo informações sobre os detalhes microscópicos do processo de adsorção do fenol em baixas concentrações. <![CDATA[<b>Mass spectrometry of 1,2,5-oxadiazole <i>N</i>-oxide derivatives</b>: <b>use of deuterated analogues in fragmentation pattern studies</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200012&lng=en&nrm=iso&tlng=en This paper reported on the study of fragmentation pattern in mass spectrometry of 1,2,5-oxadiazole N-oxide derivatives involving deuterium-labeled analogues to identify some critical fragmentations. A neutral CH2O loss from 3-hydroxymethyl-N2-oxide-4-phenyl-1,2,5-oxadiazole was confirmed with the corresponding mono-deuterated analogue. An OH loss, involving the oxygen of N-oxide, via beta-H and delta-H rearrangement, was clearly revealed from 3-(4-methylpiperazine-1-ylmethyl)-N2 -oxide-4-phenyl-1,2,5-oxadiazole using the adequate tetra-deuterated analogue. N-oxide isomer and deoxygenated analogues were also used to confirm the participation of the oxide moiety in the fragmentation process.<hr/>Reportamos neste trabalho o estudo sistemático de fragmentação dos derivados de N-óxidos de 1,2,5-oxadiazóis por espectroscopia de massa, usando análogos marcados com deutério para identificar algumas fragmentações críticas. Foi confirmada a perda neutra de CH2O a partir do N2-óxido de 3-hidroximetil-4-fenil-1,2,5-oxidiazol, usando o análogo mono-deuterado. A perda de OH, a partir do oxigênio do N-óxido, por um rearranjo beta-H e delta-H, foi claramente verificada a partir do N2-óxido de 3-(4-metilpiperazina-1-metil)-4-fenil-1,2,5-oxidiazol, usando-se o analogo tetra-deuterado adequado. O isômero N-óxido e análogos desoxigenados foram também usados para confirmar a participação do fragmento óxido no processo de defragmentação. <![CDATA[<b>Reducing the number of experiments in split-plot optimization designs</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200013&lng=en&nrm=iso&tlng=en Two experiment reduction procedures for split-plot designs are investigated using a data set containing 160 experiments, consisting of 80 duplicate results for the optimization of a water-acetone-N,N-dimethylformamide mixture with HCl, o-dianisidine and H2O2 reagent system for the analytical determination of Cr(VI). Stabilities of the model coefficients and ANOVA mean squares are used as quality criteria to judge the effectiveness of the procedures. Only the procedure that avoids the possibility of eliminating entire replicates for any given set of process variable conditions seems to be feasible, since it does not result in loss of valuable modeling information. Its mean square ANOVA values remain stable for up to a 30% replicate reduction whereas its model coefficients are relatively constant for even 70 % replicate reduction. Since complete split-plot designs involving both process and mixture variables require large numbers of experiments, the economy gained by performing incomplete split-plot designs makes their use more attractive.<hr/>Dois procedimentos para a redução de experimentos para o método split-plot foram investigados usando um conjunto de dados contendo 160 experimentos, consistindo de 80 duplicatas provenientes da otimização de um sistema contendo a mistura de água-acetona-N,N-dimetilformamida e os reagentes HCl, o-dianisidina e H2O2 para a determinação de Cr(VI). A estabilidade dos coeficientes do modelo e as médias quadráticas da ANOVA são usadas como critério para julgar a eficiência dos procedimentos. Somente o procedimento que evita a possibilidade de se eliminar completamente uma replicata para um dado conjunto de condições das variáveis de processo parece ser praticável, uma vez que não resulta em perda de informação fundamental da modelagem. Seus valores das médias quadráticas da ANOVA permaneceram estáveis para reduções de até 30% das replicatas enquanto seus coeficientes dos modelos foram relativamente constantes para até 70% de redução das replicatas. Tendo em vista que um planejamento split-plot completo envolvendo variáveis de processo e de mistura requer um grande número de experimentos, a economia introduzida por planejamentos split-plot incompletos faz seu uso ser muito atraente. <![CDATA[<b>Electrometric investigations on formation of lanthanum molybdates as a function of Ph</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200014&lng=en&nrm=iso&tlng=en The precise nature of the reaction between lanthanum nitrate and sodium molybdate at specific pH levels 7.6, 5.5 and 4.1 has been studied by means of electrometric techniques involving potentiometric and conductometric titrations, in aqueous and alcoholic media using each reagent as titrant. Well-defined breaks and inflections in the titration curves provide cogent evidence for formation and precipitation of lanthanum normal-La2O3.3MoO3, para- La2O3.7MoO3 and octa-2 La2O3.24MoO3 molybdates in the vicinity of pH 5.9, 4.8 and 4.2, respectively. Analytical investigations of the precipitates of lanthanum molybdates have also been carried out, which substantiate the results of the electrometric study.<hr/>A natureza precisa da reação entre nitrato de lantânio e molibdato de sódio nos valores específicos do pH 7,6; 5,5 e 4,1 foi estudada através de técnicas eletrométricas envolvendo titulações potenciométricas e condutométricas, em meios aquoso e alcoólico, com cada reagente usado alternadamente como titulante. As inflexões e degraus bem definidas nas curvas de titulação fornecem evidências incontestáveis sobre a formação de molibdatos normal-La2O3.3MoO3, para- La2O3.7MoO3 e octa-2 La2O3.24MoO3 de lantânio nas vizinhanças de pH 5,9; 4,8 e 4,2 respectivamente. Estudos analíticos também foram realizados sobre os precipitados de molibdatos de lantânio confirmando os resultados obtidos pelas técnicas eletrométricas. <![CDATA[<b>The effect of dye-polymer interactions on the kinetics of the isomerization of 4-dimethylaminoazobenzene and mercury dithizonate</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200015&lng=en&nrm=iso&tlng=en Thermal and photo-isomerization reactions of mercury dithizonate and 4-dimethylaminoazobenzene were studied in solutions and in polymer matrices. We used exponential functions to calculate the rate constants for both processes. The kinetic behavior was well described by mono-exponential functions for these dyes dissolved in solvents, although bi-exponential functions are required when these dyes are dissolved in polymers. The rate constants are strongly influenced by dye/solvent and dye/polymer interactions, as well as by the aging processes of the polymer matrix. In general, the reaction is faster in more polar mediums, solvents or polymer matrices, since stabilization of different tautomers takes place. We also showed that larger molecules isomerize slowly and slower isomerization has also been observed for annealed samples. Both results are attributed to the importance of free-volumes in polymeric matrices.<hr/>Neste trabalho as isomerizações térmica e fotoquímica do 4-dimetilaminoazobenzeno e do ditizonato de mercúrio foram estudadas tanto em solventes quanto em matrizes poliméricas. A cinética destas reações foi estudada usando-se funções exponenciais para o cálculo das constantes aparentes de velocidade. Observou-se que o comportamento cinético em soluções pode ser descrito por uma função mono-exponencial, enquanto que em sistemas poliméricos têm-se que empregar funções bi-exponenciais. As constantes de velocidades são fortemente influenciadas pelas interações soluto/solvente (ou polímero) além de, também, serem influenciadas pelos processos de tratamento térmico dos filmes poliméricos. Observou-se que, em geral, as reações são mais rápidas em meios mais polares (solventes e polímeros) devido a estabilização de diferentes tautômeros. <![CDATA[<b>Alkaloids and flavone acyl glycosides from <i>Acanthus arboreus</i></b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200016&lng=en&nrm=iso&tlng=en Phytochemical study of Acanthus arboreus resulted in the isolation of three novel alkaloids: 6-hydroxy-benzoxazolinone, 4-hydroxyacanthamine and acanthaminoside. In addition, a new acyl flavonoid apigenin-7-O-beta-D-(6"-trans-p -coumaroyl)-3"-O-acetyl glucopyranoside was also isolated. The known compounds were identified as apigenin, apigenin-7- O-beta-D-(6"-trans-p-coumaroyl) -glucoside, vanillic acid, lupeol, stigmasterol and sitosterol glucoside. The structures were determined by physical, chemical and spectral techniques.<hr/>O estudo fitoquímico de Acanthus arboreus resultou no isolamento de 3 novos alcalóides: 6-hidróxi-2-benzoxazolinona, 4-hidróxi-acantamina (3,4-di-hidróxi-1,4-benzoxazino-2-ona) e acantaminosídeo (3-O-glicopiranosídeo-1,4-benzoxazino-2-ona). Além destes alcalóides foi também isolado o novo flavonóide 7-O-beta-D(6"-trans-p-cumaroil)3"-O-acetilglicopiranosídeo apigenina e os seguintes compostos de estruturas já conhecidas: apigenina, 7-O-beta-D(6"-trans-p-cumaroil)3"-O-glicopiranosídeo apigenina, ácido vanílico, lupeol, estigmasterol e 3-beta-glicopiranosídeo sitosterol. As estruturas dos compostos foram determinadas por métodos espectroscópicos e transformações químicas. <![CDATA[<b>A Headspace Solid Phase Microextraction (HS-SPME) method for the chromatographic determination of alkylpyrazines in cocoa samples</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200017&lng=en&nrm=iso&tlng=en A Headspace Solid Phase Microextraction (HS-SPME) procedure for isolation and determination of alkylpyrazines in cocoa liquor, using Gas Chromatography with Flame Ionization Detection (GC-FID) for the separation and detection of the analytes, is presented here. The HS-SPME operational conditions were optimized using extractions of samples spiked with known amounts of alkylpyrazines typically found on cocoa products. The maximum extraction efficiency was obtained using SPME fibers coated with 65 µm Carbowax/divinylbenzene. Additionally, the best results were achieved with extraction temperature of 60 ºC, 15 min of sample/headspace equilibration time and 45 min extraction time. It was also observed that suspending the samples in saturated aqueous NaCl solution during extractions resulted in a significant increment on the peak areas. This procedure was found to be effective to determine the so-called pyrazinic ratios (quotient between peak areas of alkylpyrazines), which are useful as quality parameters for cocoa liquor.<hr/>Um procedimento de Microextração em Fase Sólida em Headspace (HS-SPME) para isolamento e determinação de alquilpirazinas em liquor de cacau, usando Cromatografia Gasosa com Detecção por Ionização em Chama (GC-FID) é apresentado aqui. As condições operacionais de HS-SPME foram otimizadas usando extrações de amostras fortificadas com quantidades conhecidas de alquilpirazinas tipicamente encontradas em derivados de cacau. A eficiência máxima de extração foi obtida com fibras de SPME recobertas com 65 µm de Carbowax/divinilbenzeno. Em adição, os melhores resultados foram obtidos usando 60 ºC como temperatura de extração, 15 min como tempo de equilíbrio amostra/headspace e 45 min como tempo de extração. Observou-se também que o uso de solução aquosa saturada de NaCl para suspender as amostras durante as extrações resultou em um incremento significativo nas áreas dos picos. Este procedimento se mostrou efetivo para a determinação das razões pirazínicas (quocientes entre as áreas dos picos de alquilpirazinas), que são úteis como parâmetros de qualidade para liquor de cacau. <![CDATA[<b>Nucleation and growth mechanisms of poly(furan)</b>: <b>effect of electrolyte and monomer concentration in acetonitrile</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200018&lng=en&nrm=iso&tlng=en The effects of monomer and tetrabuthylammonium hexafluorophosphate concentration on the nucleation and growth processes of polyfuran on Pt disc electrode in CH3CN have been studied through the step potential method. The j/t transients were fitted by means of a mathematical equation that considers different contributions. At the first stage of the transient (0 < t < 20 s), there are three contributions corresponding to IN2D and IN3D mechanisms controlled by charge transfer, and PN3D mechanism under diffusion control. The analyzed parameters have a distinct effect on the contributions involved in the nucleation and growth processes; however the IN3D mechanism was always the most important contribution. Nevertheless, depending on the monomer concentration, the contribution under diffusion control can be more or less important, which confirms the formation of an "oligomeric region" in the interface, during the polymerization process.<hr/>Os efeitos da concentração do monômero e do hexafluorfosfato de tetra butil amônio nos processos de nucleação e crescimento do polifurano no eletrodo de disco de Pt na presença de CH3CN foram estudados pelo método de passos de potencial. Os valores transientes de j/t foram ajustados usando uma equação matemática que considera diferentes contribuições. No primeiro estágio de transição (0 < t < 20 s) não há contribuições correspondentes aos mecanismos IN2D e IN3D controlados por troca de carga, e do mecanismos PN3D sob controle de difusão. Os parâmetros analisados têm efeito distinto nas contribuições envolvendo os processos de nucleação e crescimento. No entanto, dependendo da concentração do monômero, a contribuição sob difusão controlada pode ser de maior ou menor importância, o que confirma a formação de uma "região oligomerica" na interface, durante o processo de polimerização. <![CDATA[<b>A rapid and sensitive method for dimethylsulphide analysis in Brazilian sugar cane sugar spirits and other distilled beverages</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200019&lng=en&nrm=iso&tlng=en A purge and trap concentrator coupled to gas chromatography was used to quantify dimethylsulphide in distilled beverages. A very good performance was obtained using a HP-FFAP column and a mass selective detector operating in SIM mode (m/z 62): detection limit 8 x 10-9 mol L-1; good repeatability and total time of analysis 25 minutes. The method has been applied for sixty samples of alcoholic beverages (cachaças, tiquiras, grappas, whiskies, brandies, vodkas, rum and a tequila). The cachaças exhibit the highest content of dimethylsulphide (median 3.16 x 10-4 mol L-1), followed by grappa (median 1.45 x 10-4 mol L-1). The presence of dimethylsulphide was not observed in the samples of rum.<hr/>O acoplamento do extrator por "purge and trap" com a cromatografia gasosa foi utilizado para quantificar o dimetilssulfeto em bebidas alcoólicas. Muito boa performance foi obtida usando-se uma coluna HP-FFAP e um detector seletivo de massas operando em modo SIM (m/z 62): limite de detecção de 8 x 10-9 mol L-1; boa repetibilidade e tempo total de análise de 25 minutos. O método foi aplicado em 60 amostras de bebidas alcoólicas (cachaça, tiquira, grapa, uísque, brandy, vodca, rum e uma tequila). As amostras de cachaças exibiram a maior concentração de dimetilssulfeto (mediana de 3.16 x 10-4 mol L-1) seguidas pelas amostras de grapa (mediana de 1.45 x 10-4 mol L-1). Não foi observada a presença de dimetilssulfeto nas amostras de rum analisadas. <![CDATA[<b>Is HAM/3 (hydrogenic atoms in molecules, version 3) a semiempirical version of dft (density functional theory) for ionization processes?</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200020&lng=en&nrm=iso&tlng=en We calculated valence-electron vertical ionization potentials (VIPs) of nine small molecules, plus uracil and C2F4, by several different methods: semiempirical HAM/3 and AM1 methods, different nonempirical DFT models such as uDI(B88-P86)/cc-pVTZ and -epsilon(SAOP)/TZP, and ab initio Hartree-Fock (HF) /cc-pVTZ. HAM/3 reproduced numerical values more closely to those calculated by the nonempirical DFTs than to those obtained by HF method. Core-electron binding energies (CEBEs) of aniline, nitrobenzene and p-nitro aniline, were also calculated by HAM/3 and nonempirical DFT using DE method. A nonempirical DFT model, designated as deltaE KS (PW86-PW91)/TZP model, resulted accurate CEBEs (average absolute deviation of 0.14 eV) with high efficiency. Although absolute magnitude of HAM/3 CEBEs has error as much as 3 eV, the error in the chemical shifts deltaCEBE is much smaller at 0.55 eV. While the CEBE results do not lead to any definite answer to the question in the title, the trends in valence-electron VIPs indicate that HAM/3 does not approximate DFT with accurate exchange-correlation potentials, but seems to simulate approximate functionals such as B88-P86.<hr/>Nós calculamos os potenciais de ionização verticais (VIPs) de nove moléculas pequenas, bem como, os potenciais de uracil e do C2F2 usando diferentes métodos: i) semi-empírico HAM/3; ii) semi-empírico AM1; iii) não empírico Teoria do Funcional de Densidade (TFD) com os modelos uDI(B88-P86)/cc-pVTZ e -épsilon(SAOP)/TZP; iv) ab initio HF/cc-pVTZ. Os resultados numéricos obtidos com HAM/3 são mais próximos dos resultados obtidos com o TFD do que o Hartree-Fock (HF). Nós também calculamos as energias de ligação de elétrons do caroço (CEBE) da anilina, nitrobenzeno, e p-nitroanilina com o HAM/3 e a TFD empregando o método DE. O modelo de DFT designado como deltaE KS (PW86-PW91)/TZP produziu resultados precisos de CEBE, com desvio médio absolutos de 0,14 eV. Enquanto que a magnitude absoluta dos CEBEs calculados pelo método HAM/3 tem um erro de menos de 3 eV, os deslocamentos químicos (deltaCEBE) têm erros menores que 0,55 eV. Mesmo que os resultados de CEBE não apresentem uma resposta definitiva à pergunta do título, as tendências nos VIPs indicam que o HAM/3 não se aproxima do TFD com potenciais de troca-correlação precisos, mas indicam uma proximidade com funcionais semelhantes ao B88-P86. <![CDATA[<b>Monitoring of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in water from Paraíba do Sul River, Brazil</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200021&lng=en&nrm=iso&tlng=en The Paraíba do Sul River, in the State of Rio de Janeiro, was studied for its water quality, by determining the levels of selected polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and pesticides from six sites in two cities, Resende and Campos dos Goytacazes, as they have industrial and agricultural activities. This study was carried out between July 2001 and March 2002. The method involved 200 mL samples taken by off-line, solid phase extraction by OASIS polymeric cartridges followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Recoveries and standard deviation of pesticides in non polluted real water sample spiked with a standard mixture were 82-119% and less then 20%. For PAH, recoveries and standard deviation were 56-78% and less then 18%, respectively, with exception to acenaphthylene, 23% and 2.7%. Atrazine was detected in the average concentration of 0.231 µg L-1 in two sites in Campos dos Goytacazes, near the sugar-cane power plants and plantations area, while no detection was observed in Resende. Irgarol was observed in Campos dos Goytacazes downtown at 0.138 µg L-1, an area of small boating activities. Benzo[a]pyrene was detected at 0.255 µg L-1 in Resende, near the Presidente Dutra highway. PAHs were not detected in the water samples from Campos dos Goytacazes.<hr/>Estudou-se a qualidade da água do Rio Paraíba do Sul através da determinação das concentrações de alguns poluentes orgânicos prioritários, a saber, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e pesticidas. Duas cidades foram selecionadas, Resende e Campos dos Goytacazes, três sítios em cada, por apresentarem atividades industriais e agrícolas. O estudo foi desenvolvido entre Julho de 2001 a Março de 2002. O método envolveu a extração de 200 mL de amostra por extração em fase sólida utilizando cartucho polimérico OASIS, seguido pela análise por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). A recuperação e o desvio padrão para amostras de água real não poluída dopada com padrões de pesticidas foi de 82-119% e menos de 20%, respectivamente. Para os HPAs, a recuperação e o desvio padrão foram de 56-78% e menos de 18%, respectivamente, com exceção do acenaftileno, 23% e 2,7%. Atrazina foi detectada em uma concentração média de 0,231 µg L-1 em dois sítios em Campos dos Goytacazes, nas proximidades de usina e plantações de cana de açúcar, enquanto em Resende não foi detectada. Irgarol foi observado no centro de Campos de Goytacazes a uma concentração de 0,138 µg L-1, uma área com atividades de barcos de pequeno porte. Benzo[a]pireno foi detectado em Resende a uma concentração de 0,255 µg L-1, próximo a rodovia Presidente Dutra. HPAs não foram detectados nas amostras de água de Campos dos Goytacazes. <![CDATA[<b>Reevaluation of ethanol as organic modifier for use in HPLS-RP mobile phases</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200022&lng=en&nrm=iso&tlng=en Ethanol:water mixtures have been reevaluated for use as reversed phase mobile phases. Optimization of the chromatographic conditions for both C8 and C18 columns was carried out through a factorial design which evaluates temperature, ethanol concentration and mobile phase flow rate. With the C8 stationary phase, peak asymmetries were not significantly altered at the different points in the factorial design while the retention factors and resolutions were somewhat lower at higher temperatures, where the viscosity of EtOH is lower. Similar observations were obtained with the C18 phase. The efficiency of the ethanol:water mobile phase for the separation of mixtures containing neutral and basic compounds was compared with those obtained using methanol:water and acetonitrile:water mobile phases. Ethanol was shown to be a good organic modifier for RP-HPLC, with good chromatographic properties. This, considering the much lower toxicity of ethanol, the facility of its disposal, and its favorable cost, should make ethanol:H2O the mobile phase of choice for many RP-HPLC applications.<hr/>Misturas de etanol:água foram reavaliadas para uso como fases móveis para Cromatografia Líquida de Alta Eficiência no modo fase reversa (CLAE-FR). A otimização das condições cromatográficas para as colunas C8 e C18 foram realizadas através de um planejamento fatorial o qual avaliou temperatura, concentração de etanol e vazão da fase móvel. Com a fase estacionária C8, as assimetrias dos picos não alteraram nos diferentes pontos do fatorial, enquanto os fatores de retenção e as resoluções diminuíram com o aumento da temperatura, na qual a viscosidade do etanol é mais baixa. Observações similares foram obtidas com a fase estacionária C18. A eficiência cromatográfica obtida com a fase móvel etanol:água na separação de misturas contendo compostos neutros e básicos foi comparada com aquelas obtidas usando fases móveis de metanol:água e acetonitrila:água. O etanol mostrou ser um bom modificador orgânico para CLAE-FR apresentando boas propriedades cromatográficas. Assim, considerando a menor toxicidade do etanol, a facilidade do seu descarte e seu custo favorável, etanol:água pode ser uma das escolhas de fase móvel para as diversas aplicações de CLAE-FR. <![CDATA[<b>Fourier transform infrared determination of imidacloprid in pesticide formulations</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200023&lng=en&nrm=iso&tlng=en A simple method has been developed for Fourier Transform Infrared (FTIR) determination of Imidacloprid in pesticide formulations. Samples were diluted with CHCl3 and the FTIR spectra of samples and standards were obtained at a nominal resolution of 4 cm-1 from 4000 to 900 cm-1 accumulating 25 scans. Imidacloprid determination was based on the measure of either peak area from 1577 to 1567 cm-1 or peak height at 1572 cm-1, both corrected using a horizontal baseline defined at 1900 cm-1. The limits of detection achieved, of the order of 9 µg g-1, were appropriate for the determination of Imidacloprid in commercially available formulations. FTIR results were statistically comparable to those found by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The procedure developed reduces organic solvent consumption, per sample preparation, from 53 mL CH3CN required for HPLC to 2.5 mL CHCl3, and reduces waste generation also increasing the sample measurement frequency from 10 h-1 to 60 h-1 as compared with the HPLC-UV reference method.<hr/>Foi desenvolvido um método simples usando Infra-Vermelho com Transformada de Fourier (IRFT) para a determinação de Imidaclopride em formulações pesticidas. As amostram foram diluídas com CHCl3 e os espectros de IRFT de amostras e padrões foram obtidos numa resolução nominal de 4 cm-1, entre 4000 e 900 cm-1, com acumulação de 25 espectros. A determinação de Imidaclopride foi feita medindo-se tanto a área do sinal obtido entre 1577 e 1567 cm-1 ou a altura do sinal a 1572 cm-1, ambos com correção de linha base horizontal a 1900 cm-1. Os limites de detecção atingidos da ordem de 9 µg g-1, foram apropriados para a determinação de Imidoclopride em formulações comercias disponíveis. Os resultados com IRFT forma estatisticamente comparáveis àqueles encontrados para Cromatografia Líquida de Alta Performance (HPLC). O procedimento desenvolvido reduz o consumo de solventes orgânicos por preparação de amostra, de 53 mL de CH3CN requeridos com HPLC para 2,5 mL de CHCl3, reduzindo o descarte gerado, e aumenta a freqüência de medidas de 10 para 60 amostras h-1, quando comparado ao método de referência usando HPLC-UV. <![CDATA[<b>Determination of cadmium by flame-atomic absorption spectrometry after preconcentration on silica gel modified with cupferron</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200024&lng=en&nrm=iso&tlng=en A method for the determination of cadmium by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) after its preconcentration onto a column containing silica gel modified with cupferron was developed. The pH, amount of adsorbent material, concentration of eluent, volume of sample and amount of Cd were optimized. The effect of several foreign ions was also investigated and showed that the retention of cadmium depended on the amounts of Zn(II) and Cu(II) present and that these interferences could be overcome by using a 0.05 mmol KI. An enrichment factor of up to 30 was obtained , the LOD was 0.5 µg L-1 (3sigma) and the LOQ was 2.0 µg L-1 (10sigma) with rsd of 1.1% (n = 10). The accuracy of the proposed method was ascertained by using certified reference material and the obtained result (3.93 ± 0.01 µg g-1) agrees with the certified value (4.15 ± 0.38 µg g-1). The determination of Cd in nail polish showed quantitative recoveries for the spiked samples. The proposed method is characterized by simplicity, efficiency and low cost.<hr/>Este trabalho descreve um método para a pré-concentração de cádmio com sílica gel modificada com cupferron e sua determinação por espectrometria de absorção atômica com chama. O efeito do pH, a quantidade do material adsorvente, a concentração de eluente, volume da amostra e quantidade do analito adsorvido foram otimizados. O efeito de interferentes foi avaliado para diversos íons mostrando que a extração de cádmio somente é afetada por Zn(II) e Cu(II), dependendo da concentração dos mesmos, mas pode ser minimizada pela adição de 0,05 mmol de KI. Foi obtido um fator de enriquecimento de até 30 vezes. Os limites de detecção e de quantificação foram de 0,5 µg L-1 (3sigma) e 2,0 µg L-1 (10sigma), respectivamente, com rsd de 1,1% (n=10). A exatidão foi avaliada com material de referência certificado e o resultado obtido (3,93 ± 0,01 µg g-1) concordou com o valor certificado (4,15 ± 0,38 µg g-1). O teor de cádmio em esmalte de unhas foi determinado, obtendo-se recuperações quantitativas para as amostras enriquecidas com o analito. O método proposto caracteriza-se pela simplicidade, eficiência e baixo custo. <![CDATA[<b>Enantioselective analysis of omeprazole in pharmaceutical formulations by chiral high-performance liquid chromatography and capillary electrophoresis</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200025&lng=en&nrm=iso&tlng=en We developed two sensitive and simple assay procedures based on high- performance liquid chromatography and capillary electrophoresis (CE) for the enantioselective analysis of omeprazole in pharmaceutical formulations. Rac-omeprazole and (S)-omeprazole were extracted from commercially available tablets using methanol:NaOH 2.5 mol L-1 (90:10, v/v). Chiral HPLC separation of omeprazole was obtained on a CHIRALPAK AD column using hexane:ethanol (40:60, v/v) as the mobile phase and detection at 302 nm. The resolution of omeprazole enantiomers by CE was carried out using 3% sulfated beta-cyclodextrin in 20 mmol L-1 phosphate buffer, pH 4.0 and detection at 202 nm.<hr/>Foram desenvolvidos dois métodos sensíveis e simples baseados em cromatografia líquida de alta eficiência e eletroforese capilar (EC) para a análise enantiosseletiva de omeprazol em formulações. O omeprazol racêmico e (S)-omeprazol foram extraídos de comprimidos disponíveis comercialmente usando metanol:NaOH 2,5 mol L-1 (90:10, v/v). A separação quiral do omeprazol por HPLC foi obtida empregando a coluna CHIRALPAK AD, fase móvel composta por hexano:etanol (40:60, v/v) e detecção em 302 nm. A resolução dos enantiômeros do omeprazol por EC foi obtida empregando beta-ciclodextrina sulfatada (3% em tampão fosfato, 20 mmol L-1, pH 4.0) e detecção em 202 nm. <![CDATA[<b>Hot-filament metal oxide deposition (HFMOD): a novel method for depositing thin films of metallic oxides</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200026&lng=en&nrm=iso&tlng=en This short report describes a novel method for the synthesis of metal oxide thin films. The experimental setup consists of a metal filament installed inside a vacuum chamber. The filament can be heated by an ac power supply while oxygen is admitted into the chamber using a mass flowmeter. From reactions between oxygen and the heated metal filament, volatile oxide species, Me xOy, where Me is the metal, can be formed, condensing on a nearby substrate. We have observed that thin films of WxOy and Mo xOy can be satisfactorily deposited by this novel method. Although several techniques were used to characterize the oxides, this note emphasizes the results obtained by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).<hr/>O presente artigo descreve um novo método para a síntese de filmes finos de óxidos metálicos. Um filamento de metal, que pode ser aquecido por uma fonte de corrente alternada é instalado numa câmara de vácuo. Por meio de um fluxômetro de massa, oxigênio pode ser admitido no interior da câmara. Da reação entre o oxigênio e o metal do filamento aquecido, espécies de óxidos voláteis Me xOy, onde Me é o metal, são formadas, se condensando num substrato colocado próximo ao filamento, formando o filme. Foi observado que os filmes finos de WxOy e Mo xOy podem ser depositados de forma satisfatória por este novo método. Embora várias outras técnicas de análise tenham sido usadas para caracterizar os óxidos, esta nota enfatiza os resultados obtidos por espectroscopia de fotoelétrons de raio-X (XPS). <![CDATA[<b>Quantitative reflectance spot test for the determination of acetylsalicylic acid in pharmaceutical preparations</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200027&lng=en&nrm=iso&tlng=en This paper describes a quantitative reflectance spot test procedure for the determination of acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical preparations. The method is based on the reaction of salicylic acid, obtained from the hydrolysis of ASA, with Fe(III) forming a deep blue-violet compound. Medicines containing ASA can be easily analyzed by the proposed method as it is not necessary to do any separation. The final mixture is placed on a sheet of filter paper, and the reflectance is directly measured. Nine commercial medicines containing acetylsalicylic acid were analyzed with the proposed method. The mean RSD was 0.9%. Results were compared with those obtained with the United States Pharmacopoeia recommended procedure (RSD 0.6%). The quantitative detection limit is 0.6 mg ASA in the working solution. For a degree of freedom n = 4 (n = n1+ n2 - 2) and a confidence coefficient a = 0.05 all the results agree under the tabulated t-Student test value (2.78).<hr/>Este trabalho descreve um método para a determinação quantitativa de ácido acetilsalicílico (ASA) utilizando procedimento "spot test" e reflectância difusa. O método é baseado na formação do complexo de cor roxa intensa entre o ácido salicílico, obtido a partir da hidrólise alcalina do ASA, e íons Fe(III). O procedimento proposto permite a análise de medicamentos contendo ASA de forma fácil e simples, uma vez que não é necessário fazer separações. A reflectância da mistura final, colocada sobre um disco de papel de filtro, é medida diretamente. Foram analisados nove medicamentos comerciais contendo ASA cujos resultados apresentaram um desvio padrão relativo médio de 0,9%. O limite para a determinação quantitativa é de 0,6 mg de ASA na solução de trabalho. As análises feitas com o método proposto foram comparadas com outras análises, das mesmas amostras, segundo o procedimento recomendado pela "United States Pharmacopoeia", onde se observou um desvio padrão relativo de 0,6%. Compararam-se os dois métodos utilizando-se o teste t de Student. Para um grau de liberdade n = 4 (n = n1 + n2 - 2) e um limite de confiança a = 0.05, onde t = 2,78, todos os resultados foram concordantes. <![CDATA[<b>Synthesis of (<i>S</i>)-(+)-2-methyl-4-octanol: male-specific compound released by sugarcane weevil <i>Sphenophorus </i></b><b><i>levis</i></b><b> (coleoptera: curculionidae)</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532004000200028&lng=en&nrm=iso&tlng=en (S)-2-Methyl-4-octanol (1) is a male-specific compound released by the sugarcane weevil Sphenophorus levis, being its biological activity associated with the aggregation behaviour of the species. Continuing our studies on the chemical ecology of this species, this work describes an expeditious synthesis of alcohol (1), starting from the easily available D-mannitol (2), in a route that employ the known (R)-glyceraldehyde acetonide (4) as key intermediate. GC analysis of an acetyl derivative of the final product, using a chiral stationary phase column, revealed an enantiomeric excess of 99.5%. Compound (1) has been identified as component of the male-produced aggregation pheromone in several curculionid species.<hr/>O composto (S)-2-metil-4-octanol (1) é produzido especificamente pelos machos da broca da cana-de-açúcar Sphenophorus levis, e sua atividade biológica está aparentemente associada ao comportamento de agregação da espécie. Desenvolveu-se neste trabalho uma nova metodologia sintética para a preparação deste composto, utilizando-se o D-manitol (2) como material de partida, tendo-se o (R)-gliceraldeído acetonídeo (4) como intermediário chave. Através de análises cromatográficas de um acetil derivado do produto final, empregando-se colunas quirais, estabeleceu-se um excesso enantiomérico de 99,5%. O composto (1) já foi previamente identificado como componente do feromônio de agregação de uma grande variedade de espécies de curculionídeos.