Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320050005&lang=en vol. 16 num. 4 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<B>Editorial</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<B>Isobutane/2-butene alkylation with zeolite Y without Br<FONT FACE=Symbol>Æ</FONT>nsted acidity</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500002&lng=en&nrm=iso&tlng=en Alkylation of isobutane with 2-butene was performed on metal-exchanged Y zeolites, using an alkylchloride as carbocation initiator. The results indicated that, compared with a protonic zeolite, the deactivation was significantly slower and the production of trimethylpentanes was higher on the metal-exchanged zeolites. The metal cations act as Lewis acids, interacting with the chloride initiating the carbocationic reactions. The results also support the view that protonic sites on the catalyst favor adsorption of the olefin, thus increasing oligomerization rate.<hr/>Foi estudada a alquilação de isobutano com 2-buteno catalisada por zeólitas Y trocadas com cátions metálicos, usando um cloreto de alquila com iniciador de carbocátions. Os resultados indicaram que, comparavelmente a uma zeólita protônica, a desativação foi significativamente mais lenta e a produção de tri-metilpentanos foi maior nas zeólitas trocadas com metais. Os cátions agem como sítios ácidos de Lewis, interagindo com o cloreto e iniciando as reações de carbocátions. Os resultados suportam a hipótese de que os sítios protônicos favorecem a adsorção das olefinas, aumentando a velocidade de oligomerização. <![CDATA[<B>Trichloroisocyanuric acid in H<SUB>2</SUB>SO<SUB>4</B></SUB>: <B>an efficient superelectrophilic reagent for chlorination of isatin and benzene derivatives</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500003&lng=en&nrm=iso&tlng=en Trichloroisocyanuric acid (TICA) in H2SO4 is an efficient reagent for regioselective chlorination of isatin at the 5-position and deactivated aromatic compounds, such as nitrobenzene. DFT calculations suggest formation of a superelectrophilic polyprotonated species that can transfer Cl+ to the aromatic ring more efficiently than TICA due to charge-charge repulsion relief.<hr/>O ácido tricloro-isocianúrico (TICA) em H2SO4 é um reagente eficiente para a cloração regioseletiva da isatina na posição 5 e compostos aromáticos desativados, como o nitro-benzeno. Cálculos de DFT sugerem a formação de uma espécie supereletrofílica poliprotonada que pode transferir Cl+ ao anel aromático mais eficientemente do que o TICA devido ao alívio da repulsão carga-carga. <![CDATA[<B>Antioxidant therapy</B>: <B>myth or reality?</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500004&lng=en&nrm=iso&tlng=en New terms such as oxidative stress, antioxidant products or pro-oxidant risks are becoming familiar and an increasing number of international scientific conferences and the publication of thousands of scientific articles is an indication of the growing interest that the subject awakens. The most publicized example is perhaps the French paradox, based on the apparent compatibility of a high fat diet with a low incidence of coronary atherosclerosis attributed to the regular consumption, by the French, of red wine and/or grape juice. Flavonoids, and other phenolic substances contained in red wine, are assigned with antioxidant properties, which lower the oxidation of low density lipoproteins and consequently, the risk of atherogenic diseases. Other examples are the aging process and its correlation with an increase of free radicals, and the correlation between the initiation and promotion of cancer and tissue injury by free radicals, which has induced the intake of antioxidant products as chemical factors that prevent the onset of the disease. Currently, the incidence of oxidative stress on the onset and evolution of more than 100 diseases is claimed by several researchers. All these are "realities", which on the other hand, are lacking of more clinical evidence, are considered by both physicians and health regulatory bodies, either as "myths" or of "secondary" importance. In the attempts to destroy those myths, results of chemical, pre-clinical, and clinical works with a crude extract of mango (Mangifera indica L.) stem bark, which has been developed in Cuba, are reviewed, with a strong experimental evidence of its antioxidant, anti-inflammatory and immunomodulatory properties.<hr/>Termos novos, tais como stress oxidativo, produtos anti-oxidantes ou risco pro-oxidante, estão se tornando mais comuns, e o aumento no número de conferências científicas internacionais e a publicação de milhares de artigos científicos é uma indicação do crescente interesse no assunto. O exemplo mais conhecido é o Paradoxo Francês, baseado na aparente compatibilidade de uma dieta rica em gordura com a baixa incidência de arteriosclerose coronária atribuída ao consumo regular, pelos franceses, de vinho tinto ou suco de uva. Flavonoides, e outras substâncias fenólicas encontradas no vinho tinto, são indicadas como anti-oxidantes, o que diminui a oxidação de lipoproteínas de baixa densidade, conseqüentemente diminuindo o risco de doenças artereogenicas. Outros exemplos são, o processo de envelhecimento e sua correlação com o aumento de radicais livres, e a relação entre início e promoção do câncer e alteração nos tecidos provocadas por radicais livres, o que induz a ingestão de produtos anti-oxidantes como um fator químico que previna a instalação de doenças. Atualmente, a incidência do stress oxidativo na aquisição e progresso de mais de 100 doenças tem sido sugerida por diversos cientistas.Todas essas "evidências reais", que por outro lado não possuem maiores evidências clínicas, são consideradas tanto por médicos como por organismos reguladores da saúde, como "mitos" ou de importância "secundária". Numa tentativa de destruir tais mitos, resultados de pesquisas químicas, pré-clínicas e trabalhos clínicos com o estrato puro das cascas de tronco de mangueira (Mangifera indica L.), desenvolvida em Cuba, foram revistos, com fortes evidências experimentais de suas propriedades antioxidantes, antiinflamatórias e imunomodulatórias. <![CDATA[<B>Electrochemical and spectroscopic study of 4-(Phenyldiazenyl)-2-{[tris-(hydroxymethyl)methyl] aminomethylene}cyclohexa-3,5-dien-1(2H)-one</B>: <B>mechanism of the azo and imine electroreduction</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500005&lng=en&nrm=iso&tlng=en Newly synthesized 4-(phenyldiazenyl)-2-{[tris(hydroxymethyl)methyl]aminomethylene} cyclohexa-3,5-dien-1(2H)-one was characterized by elemental analysis, FT-IR, NMR, electronic spectra, voltammetry. Tautomeric equilibrium of 4-(phenyldiazenyl)-2-{[tris(hydroxymethyl) methyl]aminomethylene}cyclohexa-3,5-dien-1(2H)-one in DMSOd is supported by ¹H NMR data. The nature of electrochemical process of 4-(phenyldiazenyl)-2-{[tris(hydroxymethyl) methyl]aminomethylene}cyclohexa-3,5-dien-1(2H)-one in Britton-Robinson buffer (pH 2-9) was studied on the HMDE by square-wave (SWV), adsorptive stripping square-wave (AdSWV) and cyclic voltammetry (CV). The electrochemical parameters (Ip/Ep, Ip/v, Ip/pH, Ip/t acc) of the compound were determined.<hr/>O composto 4-(fenildiazenil)-2-{[tris(hidroximetil)metil]aminometileno}ciclohexa-3,5-dien -1(2H)-ona foi sintetizado e caracterizado por análise elementar, espectroscopia infravermelho, ressonância magnética nuclear, espectro eletrônico e voltametria cíclica. O equilíbrio tautomérico do 4-(fenildiazenil)-2-{[tris(hidroximetil)metil]aminometileno} ciclohexa-3,5-dien-1(2H)-ona em dimeteilsulfóxido deuterado é comprovado por dados de ¹H RMN. A natureza do processo eletroquímico do 4-(fenildiazenil)-2-{[tris(hidroximetil)metil]aminometileno} ciclohexa-3,5-dien-1(2H)-ona em solução tampão de Britton-Robinson (pH 2-9) foi estudada com o eletrodo gotejante de mercúrio utilizando voltametria de onda quadrada, onda quadrada adsortiva e voltametria cíclica. Os parâmetros eletroquímicos do composto (Ip/Ep, Ip/v, Ip/pH, Ip/t acc) foram determinados. <![CDATA[<B>Four new metal complexes with the amino acid deoxyalliin</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500006&lng=en&nrm=iso&tlng=en The solid complexes [Co(C6H10NO2S)2], [Ni(C6H10NO2S)2], [Cu(C6H10NO2S)2] and [Fe(C6H10NO2S)2] were obtained from the reaction of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and iron(II) salts with the potassium salt of the amino acid deoxyalliin (S-allyl-L-cysteine). Electronic absorption spectra of the complexes are typical of octahedral structures. Infrared spectroscopy confirms the ligand coordination to the metal ions through (COO-) and (NH2) groups. EPR spectrum of the Cu(II) complex indicates a slight distortion of its octahedral symmetry. Mössbauer parameters permitted to identify the presence of iron(II) and iron(III) species in the same sample, both of octahedral geometry. Thermal decomposition of the complexes lead to the formation of CoO, NiO, CuO and Fe2O3 as final products. The compounds show poor solubility in water and in the common organic solvents.<hr/>Os complexos sólidos [Co(C6H10NO2S)2], [Ni(C6H10NO2S)2], [Cu(C6H10NO2S)2] e [Fe(C6H10NO2S)2] foram obtidos pela reação dos sais de cobalto(II), níquel(II), cobre(II) e ferro(II) com o sal de potássio da desoxialiina (S-alil-L-cisteína). Os espectros eletrônicos de absorção são típicos de estruturas octaédricas. A espectroscopia no infravermelho confirma a coordenação do ligante aos íons metálicos através dos grupos (COO-) e (NH2). O espectro de EPR do complexo de cobre(II) indica uma ligeira distorsão de sua simetria octaédrica. Os parâmetros obtidos por espectroscopia Mössbauer permitiram identificar a presença dos íons ferro(II) e ferro(III) na mesma amostra, ambos em geometria octaédrica. A decomposição térmica dos complexos resultou na formação de CoO, NiO, CuO e Fe2O3 como produtos finais. Os compostos apresentam baixa solubilidade em água e em solventes orgânicos usuais. <![CDATA[<B>HPLC method to assay total saponins in <I>Ilex paraguariensis</I> aqueous extract</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500007&lng=en&nrm=iso&tlng=en Ilex paraguariensis St. Hilaire is a South American tree from which leaves and twigs are used to prepare a commonly consumed tea in several South American countries. The plant is known as "erva-mate" in Portuguese or "yerba mate" in Spanish. Considering the potential use of the saponins as surfactant as well as its therapeutic potential, the present work was designed to propose extraction and quantitation methods for the saponins present in Ilex paraguariensis. The saponins were extracted by decoction, hydrolyzed and quantified by a HPLC method with UV detection. The saponins concentration was expressed in ursolic acid (total saponins). The method showed linearity for ursolic acid in the range of 13.5 to 135 &micro;g mL-1. The aqueous extract presented total saponins concentration of 352 &micro;g mL-1. The results also suggest the possibility of use of similar method for assaying triterpenoid saponins in other plants.<hr/>Ilex paraguariensis St. Hilaire é uma espécie sul-americana da qual ramos e folhas são utilizados para o preparo de uma bebida de grande consumo em alguns países da América do Sul. A planta é conhecida como "erva-mate" em português ou "yerba-mate" em espanhol. Tendo em vista o potencial uso das saponinas como tensoativo bem como o seu potencial terapêutico, o presente trabalho propõe um método de extração e quantificação para as saponinas presentes em Ilex paraguariensis. As saponinas foram extraídas por decocção, hidrolisadas e quantificadas por CLAE e detecção em UV. A concentração de saponinas foi expressa em ácido ursólico (saponinas totais). O método cromatográfico mostrou linearidade na concentração de 13,5 a 135 &micro;g mL-1. O extrato aquoso apresentou uma concentração de saponinas totais de 352 &micro;g mL-1. Os resultados sugerem a possibilidade de adaptação do método para doseamento de saponinas com núcleo triterpênico em extratos de outras plantas. <![CDATA[<B>Field sampling system for determination of cadmium and nickel in fresh water by flame atomic absorption spectrometry</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500008&lng=en&nrm=iso&tlng=en A system containing Amberlite XAD - 2 (styrene-divinylbenzene copolymers) loaded with 2-(2thiazolylazo)-5-dimethylaminophenol (TAM) reagent is proposed for field sampling, preconcentration and determination of cadmium (II) and nickel (II) ions in fresh water using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The optimisation process was univariate and the followings parameters were studied: pH effect, effect of sample flow rate, eluent concentration and flow rate, effect of other ions, precision and accuracy as recovery tests. In the sampling step, metal ions are retained in a minicolumn as TAM complexes. The sample is pumped at 3.0 mL min-1 with on-line filtration using a 0.45 &micro;m filter. Afterwards, the minicolumn is incorporated in a flow-injection system and the metal ions eluted with a solution of 1.0 mol L-1 hydrochloric acid into the nebuliser-burner system of the spectrometer. For nickel, the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were 12 and 39 ng L -1, respectively. The precision expressed as relative standard deviation (RSD) for ten independent determinations was 5.5% and 7.0% for nickel concentrations of 10 and 1.0 &micro;g L-1, respectively. The experimental preconcentration factor, calculated as the ratio of the slopes of the calibration curves obtained by the present procedure and manual direct aspiration was 637 for a sample volume of 150 mL. For cadmium, the LOD and LOQ are 22 ng L-1 and 72 ng L-1, respectively. The precision, expressed as RSD was 6.0% and 6.8% for cadmium concentrations of 10 and 1.0 &micro;g L-1, respectively. The experimental preconcentration factor was 548 also for a sample volume of 150 mL. The procedure was applied for determination of cadmium and nickel in fresh water samples with low saline concentration, collected in lagoons from Salvador City, Bahia, Brazil.<hr/>Um sistema contendo Amberlite XAD - 2 (estireno-divinilbenzeno) carregado com 2-(2-tiazolilazo)-5-dimetilaminfenol (TAM) é proposto para amostragem em campo, preconcentração e determinação de cádmio (II) e níquel (II) em amostras de águas naturais usando espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). O processo de otimização foi univariado e os seguintes parâmetros foram estudados: efeito de pH, efeito de vazão de amostragem, concentração da solução e vazão de eluente, efeito de outros ions, precisão e exatidão. Na etapa de amostragem, os ions metálicos são retidos na minicoluna sob a forma de TAM complexos. A amostra é percolada com vazão de 3,0 mL min-1 após filtração usando filtro de 0,45 &micro;m. Posteriormente, a minicoluna é incorporada sobre um sistema em fluxo contínuo e os ions metálicos são eluídos com solução de ácido clorídrico de concentração 1,0 mol L-1 diretamente para o sistema de nebulização do espectrômetro. Para níquel, os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram 12 e 39 ng L -1, respectivamente. A precisão expressa como desvio padrão relativo (RSD) para 10 determinações independentes foram 5,5% e 7,0% para concentrações de níquel de 10 e 1,0 &micro;g L-1, respectivamente. O fator de preconcentração, calculado como a relação entre as inclinações de curvas obtidas pelo presente procedimento e pela aspiração direta foi 637 para um volume de amostra de 150 mL. Para cádmio, os LOD e LOQ foram 22 e 72 ng L-1, respectivamente. A precisão expressa como RSD, foi 6,0% e 6,8% para concentrações de cádmio de 10 e 1,0 &micro;g L-1, respectivamente. O fator de preconcentração experimental foi 548, também para um volume de amostra de 150 mL. O procedimento foi aplicado para determinação de cádmio e níquel em águas naturais de baixa salinidade, coletadas de lagoas da Cidade de Salvador, Bahia, Brasil. <![CDATA[<B>Electrochemical and electrochromic properties of poly(4,4" dimethoxy 3'-methyl 2,2':5',2" terthiophene)</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500009&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work describes the electrochemical, spectroelectrochemical and electrochromic properties of poly(4,4" dimethoxy 3'-methyl 2,2':5',2" terthiophene) thin films. The effect of temperature on the electropolymerization was studied by cyclic voltammetry measured in situ. The temperatures used were -10, 0, 10, 20, and 40 ºC. Results indicate that the electropolymerization temperature directly affect the degree of chain organization. The optical response time for bleaching was 0.8 s and for coloring 0.3 s (for films synthesized at 40 ºC, 60 nm thick). After 1400 electrochromic cycles, the chromatic contrast at 570 nm changes from 31 to 14%. The coloration efficiency was enhanced as a function of redox cycling. This was probably caused by a decrease in the injected charge necessary for the color change, suggesting that the electroactive losses occurring during the cycles are related to sites not responsible for electrochromic contrast.<hr/>Este trabalho descreve o estudo das propriedades eletroquímicas, espectroeletroquímicas e eletrocrômicas de filmes finos de poli(4,4" dimetoxi 3'-metil 2,2':5',2" tertiofeno). A voltametria cíclica in situ foi usada para estudar o efeito da temperatura sobre a eletropolimerização. As temperaturas utilizadas na deposição eletroquímica foram -10, 0, 10, 20 e 40 ºC. Os resultados indicaram que a temperatura de eletropolimerização afeta diretamente o grau de ordenamento molecular do polímero. O tempo de resposta eletrocrômico foi de 0,8 s para clareamento e 0,3 s para escurecimento (para filmes sintetizados a 40 ºC, espessura de 60 nm). Após 1400 ciclos eletrocrômicos, o contraste óptico a 570 nm diminuiu de 31 para 14%. A eficiência eletrocrômica foi intensificada em função do número de ciclos eletrocrômicos. Este fato foi provavelmente causado pela diminuição da carga injetada, necessária para a mudança de cor, sugerindo que as perdas na eletroatividade estão associadas a sítios que não são responsáveis pela mudança de coloração. <![CDATA[<B>Synthesis of (±)-kigelin</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500010&lng=en&nrm=iso&tlng=en A simple synthesis of racemic 8-hydroxy-6,7-dimethoxy-3-methyl-3,4-dihydroisocoumarin or kigelin, a metabolite of Aspergillus terreus and Kigelia pinnata, exhibiting several bioactivities, is described. 3,4,5-Trimethoxyhomophthalic acid was refluxed with acetic anhydride in dry pyridine to afford 2,3,4-trimethoxy-6-(2-oxopropyl)benzoic acid. Reduction of the latter followed by cyclodehydration yielded 6,7,8-trimethoxy-3-methyl-3,4-dihydroisocoumarin which on regioselective demethylation furnished the (&plusmn;)-kigelin.<hr/>Descreve-se a síntese da 8-hidróxi-6,7-dimetóxi-3-metil-3,4-diidroisocumarina (&plusmn;) kigelina, um metabólito bioativo encontrado em Aspergillus terreus e Kigelia pinnata. O ácido 3,4,5-trimetóxi-homoftálico após tratamento com nidrido acético na presença de piridina, sob refluxo, forneceu o ácido 2,3,4-trimetóxi-6-(2-oxopropril)benzóico. Redução deste último, seguido de ciclodesidratação resultou na formação da 6,7,8-trimetóxi-3-metil-3,4-diidroisocumarina, que sofreu desmetilação regiosseletiva fornecendo a (&plusmn;) kigelina. <![CDATA[<B>Determination of fenitrothion in commercial formulations by square wave voltammetry and UV-Vis spectroscopy</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500011&lng=en&nrm=iso&tlng=en Square wave voltammetry at a hanging-drop mercury electrode was used as the analytical technique to determine Fenitrothion content in three different commercial formulations. Initially, Fenitrothion determinations were performed in BR buffer (pH 10.5) prepared with pure water. In such solutions, determination and quantification limits of 5.20x10-3 &micro;mol L-1 (1.44 ppb) and 18.80x10-3 &micro;mol L-1 (4.8 ppb), respectively, were obtained. In the next step, samples of Periphos CE, Sumithion UBV and Sumithion 500 CE were appropriately diluted and the contents evaluated by the standard addition method. Recovery factors, based on the nominal composition given by the manufacturer, were 108.9, 106.5 and 97.6% respectively. A good agreement between the voltammetric and the UV-Vis results was observed. The main advantage of such electroanalytical methodology is related to the low sensibility to other formulation components. As a consequence, this technique is faster and less expensive than traditional ones, such as high performance liquid chromatography or colorimetric determinations, which require extraction, clean-up and pre-concentration steps.<hr/>A voltametria de onda quadrada foi utilizada com o eletrodo de gota suspensa de mercúrio para determinar o conteúdo de Fenitrothin em três diferentes formulações comerciais. Em princípio, as determinações de Fenitrothion foram feitas em uma solução tampão BR (pH 10,5) preparada com água pura. Nestas soluções, os limites de determinação e quantificação encontrados foram 5,20x10-3 &micro;mol L-1 (1,44 ppb) e 18,80x10-3 &micro;mol L-1 (4,8 ppb), respectivamente. Numa próxima etapa, amostras de Periphos CE, Sumithion UBV e Sumithion 500 CE foram diluídas conforme necessário e os conteúdos de Fenitrothion avaliados com a técnica da adição de padrão. Fatores de recuperação, baseados na composição nominal fornecida pelo fabricante foram 108,9, 106,5 e 97% respectivamente. Uma boa concordância foi observada entre os resultados obtidos por voltametria cíclica e por absorção na região do UV-Vis. A principal vantagem observada para a técnica eletroanalítica foi a sua baixa sensibilidade para os outros componentes da formulação. Como conseqüência, esta técnica se mostrou mais rápida e menos dispendiosa do que aquelas mais tradicionais como, por exemplo, cromatografia líquida de alta eficiência ou determinações colorimétricas, nas quais são necessárias etapas prévias de extração, clean-up e pré-concentração. <![CDATA[<B>Chemical transformations of eremanthine</B>: <B>synthesis of micheliolide and 1(R),10(R)-dihydromicheliolide</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500012&lng=en&nrm=iso&tlng=en Eremanthine (1), an abundant natural substance, was transformed in four steps into diol 5. Hydrogenolysis of 5 (55 psi of H2, Pd/C, 30 min) furnished 7. Hydrogenation of 5 using a low hydrogen pressure (5 psi) and a short reaction time (15 min) led to a mixture of 6 and 7 (3:1). Compounds 6 and 7 were then transformed respectively to the alpha-methylene-gamma-lactones micheliolide (9) and 1(R),10(R)-dihydromicheliolide (8), after elimination of methanol.<hr/>Eremantina (1), uma substância natural abundante, foi transformada em quatro etapas no diol 5. Após hidrogenólise de 5 (55 psi de H2, Pd/C, 30 min) obteve-se 7. Hidrogenação de 5 usando-se uma baixa pressão de hidrogênio (5 psi) e um menor tempo de reação (15 min) forneceu uma mistura de 6 e 7 (3:1). Os compostos 6 e 7 foram, a seguir, transformados nas respectivas alfa-metileno-gama-lactonas miqueliolido (9) e 1(R),10(R)-diidromiqueliolido (8), após eliminação de metanol. <![CDATA[<B>Evaluation of the anticorrosive properties of environmental friendly inorganic corrosion inhibitors pigments</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500013&lng=en&nrm=iso&tlng=en Anticorrosive properties of the following environmental friendly inorganic pigments were evaluated: zinc phosphate (ZP), zinc molybdate (ZM), zinc calcium molybdate (ZCM), zinc phosphomolybdate (ZPM) and zinc calcium phosphomolybdate (ZCPM). AISI 1010 steel samples were immersed in 10-2 mol dm-3 NaCl aqueous solution saturated with one of the pigments, followed by mass loss measurements, by monitoring the open circuit potential with immersion time and by potentiodynamic linear polarization at 1 mV s-1. The corrosion products on the steel surface were characterized by Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X-ray and X-rays Diffraction analyses. All the pigments inhibited the corrosion of steel. The films formed on the steel surface protect the substrate against corrosion. The results suggest a synergic effect of phosphate and molybdate compounds in the phosphomolybdate-based pigments, improving the corrosion resistance of steel. The ZMP and ZCPM decreased the corrosion rate by a factor of 2.15 and 3.50, respectively.<hr/>Neste trabalho foram estudadas as propriedades anticorrosivas de cinco pigmentos inorgânicos comerciais considerados ecologicamente corretos: fosfato de zinco (ZP), molibdato de zinco (ZM), molibdato de zinco e cálcio (ZCM), fosforomolibdato de zinco (ZPM) e fosforomolibdato de zinco e cálcio (ZCPM). Amostras de aço AISI 1010 foram imersas em solução aquosa de NaCl 10-2 mol dm-3 saturada com um dos pigmentos, seguido de medidas de perda de massa, monitoramento do potencial de circuito aberto com o tempo de imersão e polarização linear potenciodinâmica a 1 mV s-1. Os produtos de corrosão foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, Energia Dispersiva da raios-X e Difração de raios-X. Todos os pigmentos inibiram a corrosão do aço. Os filmes formados na superfície protegem o aço contra corrosão. Os resultados sugerem efeito sinérgico entre os compostos de fosfato e molibdato nos pigmentos a base de fosforomolibdato. Os pigmentos ZMP e ZCPM diminuíram a taxa de corrosão por um fator de 2,15 e 3,50, respectivamente. <![CDATA[<B>Preparation and evaluation of a coumarin library towards the inhibitory activity of the enzyme gGAPDH from <I>Trypanosoma cruzi</B></I>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500014&lng=en&nrm=iso&tlng=en Chagas' disease, caused by Trypanosoma cruzi, is endemic in 15 countries in Latin America. In this work a library of 38 coumarins was prepared in solution phase and evaluated against T. cruzi glycolytic enzyme glyceraldehyde-3-phosphate-dehydrogenase (gGAPDH). The synthetic route was based on the Knoevenagel condensation of different 2-hydroxybenzaldehydes with Meldrum's acid or diethyl malonate, followed by O-alkylation and/or transesterification reactions. Among the prepared coumarins, the best values obtained to inhibit 50% of the enzymatic activity range from 80 to 130 &micro;M.<hr/>A doença de Chagas, causada pelo Trypanosoma cruzi, é endêmica em 15 países na América Latina. Neste trabalho uma coleção de 38 cumarinas foi preparada em solução e testada frente à enzima gliceraldeído-3-fostafo-desidrogenase (gGAPDH) do T. cruzi. A rota sintética foi baseada na condensação de Knoevenagel de diferentes 2-hidroxibenzaldeídos com ácido de Meldrum ou malonato de etila, seguido de O-alquilação e/ou reação de transesterificação. Dentre as cumarinas preparadas, os melhores resultados obtidos para inibir 50% da atividade catalítica da enzima foram entre 80 e 130 &micro;M. <![CDATA[<B>Voltammetric behavior of nitrofurazone and its hydroxymethyl prodrug with potential anti-Chagas activity</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500015&lng=en&nrm=iso&tlng=en Chagas' disease is a serious health problem for Latin America. The situation is worsened by the lack of efficient chemotherapy. The two available commercial drugs, benznidazole and nifurtimox, are more effective in the acute phase of the disease. Nitrofurazone is active against Trypanosoma cruzi, however its high toxicity precludes its current use in parasitosis. Hydroxymethylnitrofurazone is a prodrug of nitrofurazone. It is more active against Trypanosoma cruzi than nitrofurazone, besides being less toxic. This work shows the voltammetric behavior of nitrofurazone and a comparison with those of metronidazole and chloramphenicol using cyclic, linear sweep and differential pulse voltammetries. For these drugs also the prediction of the diffusion coefficients using Wilke-Chang equation was performed. The reduction of nitrofurazone is pH-dependent and in acidic medium the hydroxylamine derivative, involving four electrons, is the principal product formed. In aqueous-alkaline medium and with a glassy carbon electrode pre-treatment the reduction of nitrofurazone occurs in two steps, the first involving one electron to form the nitro-radical anion and the second corresponding to the hydroxylamine derivative formation. Hydroxymethylnitrofurazone presented the same voltammetric behavior and electroactivity, indicating that the molecular modification performed in nitrofurazone did not change its capacity to be reduced. A brief discussion regarding the differences in biological activity between the two compounds is also presented.<hr/>A doença de Chagas é um grave problema de saúde pública para a América Latina, situação agravada pela inexistência de quimioterapia eficiente. Os dois fármacos comercialmente encontrados, benznidazol e nifurtimox, são eficazes apenas na fase aguda da doença. A nitrofurazona é ativa contra Trypanosoma cruzi, entretanto, a alta toxicidade impede seu uso na parasitose. A hidroximetilnitrofurazona é um pró-fármaco da nitrofurazona, que apresenta maior atividade contra Trypanosoma cruzi, além de ser menos tóxico. Estudou-se o comportamento voltamétrico da nitrofurazona por voltametria cíclica, varredura linear e pulso diferencial, comparando-o ao do metronidazol e do cloranfenicol. Os coeficientes de difusão dos três fármacos foram estimados aplicando-se a equação de Wilke-Chang. Este artigo também apresenta o estudo do derivado hidroximetilnitrofurazona por voltametria cíclica. A redução de nitrofurazona é pH-dependente e em meio ácido o derivado hidroxilamínico, envolvendo quatro elétrons, é o principal produto formado. Em meio alcalino e com prévio tratamento do eletrodo de carbono vítreo, a redução de nitrofurazona ocorre em duas etapas: a primeira envolve um elétron para formar o nitro-radical aniônico e a segunda etapa corresponde à formação da hidroxilamina. Hidroximetilnitrofurazona possui comportamento voltamétrico semelhante e, de forma análoga, apresentou a mesma eletroatividade e capacidade de estabilização do nitro-radical, indicando que a modificação molecular de nitrofurazona não introduziu alterações no seu comportamento voltamétrico. Uma breve discussão das diferenças de atividade biológica entre os compostos também é apresentada. <![CDATA[<B>Synthesis, characterization and biological activity of symmetric dinuclear complexes derived from a novel macrocyclic compartmental ligand</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500016&lng=en&nrm=iso&tlng=en A phenol based novel macrocyclic binucleating compartmental ligand N,N-bis(2,6-diiminomethyl-4-methyl-1-hydroxyphenyl)malonoyldicarboxamide was prepared. The complexes were prepared by template method by reacting 2,6-diformyl-4-methylphenol, malonoyl dihydrazide and the metal chlorides of Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) and Hg(II) in methanol to get a series of dinuclear complexes. The complexes were characterized by elemental analyses, conductivity measurements, magnetic susceptibility data, IR, UV-Vis, ESR, NMR and FAB mass spectral data. The dinuclear nature of the complexes was confirmed on the basis of elemental analyses, magnetic susceptibility, ESR and FAB mass spectral data. The ligand as well as Cu(II), Ni(II), Co(II) and Zn(II) complexes were tested for their antibacterial and antifungal properties against Escherichia coli, Staphyloccocus aureus, Aspergillus niger and Fusarium oxysporum. Magnetic susceptibility measurements of Cu(II), Ni(II) and Co(II) complexes reveal that these complexes exhibit antiferromagnetic coupling behavior due to the presence of two metal ions in close proximity. FAB mass spectrum of the Cu(II) complex gave a clear evidence for the dinuclear nature. The ligand and the complexes were found to be less active against the tested bacteria, but the ligand alone was found active against the fungus Fusarium oxysporum.<hr/>Um novo ligante macrocíclico binucleador, N,N-bis(2,6-diiminometil-1-hidroxifenil)malonoildicarboxamida, foi preparado. Seus complexos metálicos foram preparados pelo método da moldagem por metal, através das reações de 2,6-diformil-4-metilfenol, malonoil diidrazida com os cloretos metálicos de Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Zn(II) e Hg(II), em methanol, que levaram à formação de uma série de complexos dinucleares. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, medidas de conductividade, dados de susceptibilidade magnética, IR, UV-Vis, EPR, RMN e dados de espectrometrica de massas-FAB. A natureza dinuclear dos complexos foi confirmada pelas análises elementares e dados de susceptibilidade magnética, EPR e de espectrometria de massas-FAB. O ligante e os complexos de Cu(II), Ni(II), Co(II) e Zn(II) tiveram suas atividades antibacteriana e antifúngica testadas contra Escherichia coli, Staphyloccocus aureus, Aspergillus niger e Fusarium oxysporum. As medidas de susceptibilidade magnética dos complexos de Cu(II), Ni(II) e Co(II) revelaram que estes complexos exibem acoplamento antiferromagnético devido à presença de dois íons metálicos próximos um do outro. O espectro de massas-FAB do complexo de Cu(II) forneceu evidencia clara da sua natureza dinuclear. O ligante e os complexos exibiram atividade muito fraca contra as bactérias testadas, entretanto, o ligante mostrou-se ativo contra o fungo Fusarium oxysporum. <![CDATA[<B>Structural impact of hydroxyvalerate in polyhydroxyalkanoates (PHA<SUB>scl</SUB>) dense film monitored by XPS and photothermal methods</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500017&lng=en&nrm=iso&tlng=en Poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) polymer dense films with thickness of 90 &micro;m were obtained by the casting method and characterized using X-ray photoelectron spectroscopy, differential scanning calorimetric and photo-thermal methods. The HV molar fractions in the copolymer structure were 8, 14 and 22 mol %. The measured specific thermal capacity and the glass transition temperature of the P3(HB-co-x%HV) decrease for increasing hydroxyvalerate content following a similar trend.<hr/>Filmes densos de poli(3-hidrobutirato) e poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) com espessuras de 90 &micro;m foram obtidos utilizando o método "casting" de deposição e caracterizados por espectroscopia de fotoelétrons, calorimetria diferencial e métodos fotoacústicos. As frações molares de hidroxivalerato utilizadas foram de 8, 14 e 22 % molar. Seguindo uma mesma tendência, a capacidade térmica específica e a temperatura de transição vítrea diminuem com o aumento da concentração de hidroxivalerato. <![CDATA[<B>Synthesis, X-ray crystal structure and thermal decomposition mechanism of [Zn(MCZ)<SUB>3</SUB>](NO<SUB>3</SUB>)<SUB>2</SUB>·H<SUB>2</SUB>O (MCZ=Methyl Carbazate)</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500018&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new coordination complex, [Zn(MCZ)3](NO3)2&middot;H2O, was synthesized by the reaction of the aqueous solutions of zinc(II) nitrate and methyl carbazate. The complex was characterized by IR spectroscopy, elemental analysis and X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/n. The central metal ion has distorted octahedral six-coordination environment, and is coordinated to bidentate MCZ ligands through carbonyl oxygen atoms and the terminal nitrogen atoms. [Zn(MCZ)3]2+ cations, NO3- anions and lattice water molecules are interconnected by electrostatic forces and hydrogen bonds into a 3-D network. The thermal decomposition mechanism was suggested by DSC and TG-DTG studies under the linear heating rates. [Zn(MCZ)3](NO3)2&middot;H2O begins to decompose at 181.9 &deg;C, and the final solid residue at 300 &deg;C is ZnO.<hr/>Um novo complexo de coordenação, [Zn(MCZ)3](NO3)2&middot;H2 O, foi sintetizado através da reação de soluções aquosas de nitrato de zinco(II) e metilcarbazato. O complexo foi caracterizado por espectroscopia IV, análise elementar e por um estudo de difração de raios X. Cristaliza no grupo espacial monoclínico P2(1)/n. O íon metálico central é hexa-coordenado, com geometria octaédrica distorcida e se encontra ligado aos ligantes bidentados MCZ através dos átomos de oxigênio das carbonilas e dos átomos de nitrogênio terminais. Os cátions [Zn(MCZ)3]2+, os anions NO3- e as moléculas de água do retículo encontram-se interconectadas por forças eletrostáticas e por ligações de hidrogênio em um arranjo tridimensional. O mecanismo da decomposição térmica foi sugerido pelos estudos de DSC e TG-DTG. O composto [Zn(MCZ)3](NO3)2&middot;H2 O começa a decompor-se a 181,9 &deg;C, e o resíduo final, a 300,0 &deg;C é ZnO. <![CDATA[<B>Determination of Cd, Pb and Ni by square wave stripping voltammetry in particulate matter collected in workplace atmosphere of some Brazilian industrial foundries</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500019&lng=en&nrm=iso&tlng=en The concentration of Cd, Pb and Ni in atmospheric particulate matter collected in the workplace of three foundries located in the municipality of Loanda, Paraná, Brazil, was determined by square wave voltammetry and ICP OES. The results show that workers are being systematically exposed to concentrations of Cd and Pb that are significantly above the Limit of Concentration recommended by the American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH). Results obtained by the proposed electroanalytical method do not differ statistically from the results obtained by ICP OES, indicating its potential application to environmental monitoring at much lower cost of installation, operation and maintenance. According to the results obtained, technological changes in the production process were recommended, as well as the use of personal protective equipment in order to keep the health and well being of workers, minimizing damages to the external environment.<hr/>A concentração de Cd, Pb e Ni em material particulado atmosférico coletado no ambiente de trabalho de três fundições localizadas no município de Loanda, Paraná, Brasil, foram determinadas por voltametria de onda quadrada e ICP OES. Os resultados mostram que os trabalhadores estão sendo sistematicamente expostos a concentrações de Cd e Pb que são significativamente maiores do que o Limite de Concentração recomendado pela American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH). Os resultados obtidos pelo método eletroanalítico não diferem significativamente dos resultados obtidos por ICP OES, indicando a potencialidade de sua aplicação no monitoramento destes ambientes com menores custos de implementação, operação e manutenção. Baseando-se nos resultados obtidos, alterações tecnológicas no processo de produção foram recomendadas, bem como a utilização de equipamentos de proteção individual no sentido de conservar a saúde e o bem estar dos trabalhadores, minimizando os danos ao ambiente externo. <![CDATA[<B>Solid-Phase purification of deoxyguanosine-benzo[a]pyrene diol epoxide adducts from genomic DNA adduct synthesis</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500020&lng=en&nrm=iso&tlng=en Polycyclic aromatic hydrocarbons are compounds widely present in the environment and well known to have carcinogenic and/or mutagenic properties. These substances when present in an organism are metabolized and can bind to DNA forming an adduct. Such adduct can induce replication errors that may cause carcinogenic tumor or genetic mutation. As a consequence, the determination of such adducts can be helpful in determining the risk for cancer development. In the present study, a synthesis of DNA adduct formed from the reaction of (&plusmn;)-anti-7,8,9,10-tetrahydrobenzo[a]pyrene -7,8-diol 9,10-epoxide (BPDE) with calf thymus DNA has been carried out. The major product formed in this reaction is the binding of BPDE with the guanosine base. Since the reaction was conducted utilizing genomic DNA, a purification protocol for the adducts was necessary to isolate the main adduct. Solid phase extraction method was developed for isolation and purification of the adduct. The results have shown that a step gradient of water/methanol was needed to elute the adduct. Capillary zone electrophoresis with laser-induced fluorescence detection was used for monitoring the step-by-step purification procedure development and the analytical-grade adduct was characterized by UV/Vis and fluorescence spectroscopy, and electrospray ionization mass spectrometry.<hr/>Hidrocarbonetos polinucleares aromáticos são compostos largamente presentes no meio ambiente e são reconhecidamente considerados compostos carcinogênicos e/ou mutagênicos. Tais substâncias quando presentes em organismos são metabolizados e podem se ligar ao DNA formando adutos. Tais adutos podem induzir erros de replicação os quais podem causar um tumor carcinogênico ou uma mutação genética. Conseqüentemente, a determinação de tais adutos é útil na avaliação do risco de desenvolvimento de câncer. Neste estudo, a síntese do aduto de DNA formado da reação (&plusmn;)-anti-7,8,9,10-tetrahidrobenzo[a]pireno-7,8-diol 9,10-epóxido (BPDE) com DNA de timo de bezerro foi conduzida. O maior produto formado nesta reação é a ligação do BPDE coma a base guanosina. Uma vez que a reação foi conduzida utilizando DNA genômico, um protocolo de purificação dos adutos foi necessário para isolar o principal aduto. Um método usando extração em fase sólida foi desenvolvido para isolamento e purificação do aduto. Os resultados mostraram que um gradiente seqüencial de água/metanol foi necessário para eluir o aduto. Eletroforese capilar de zona com detecção por fluorescência induzida a laser foi usada para monitorar a purificação a cada etapa do processo de desenvolvimento e o aduto de grau analítico foi caracterizado por espectroscopia UV/Vis e fluorescência e espectrometria de massas com ionização electrospray. <![CDATA[<B>Adsorption of phosphoric acid on niobium oxide coated cellulose fiber</B>: <B>preparation, characterization and ion exchange property</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500021&lng=en&nrm=iso&tlng=en The preparation procedures for a hybrid organic-inorganic cellulose-niobium oxide (Cel/Nb2O5) and its derivative, Cel/Nb2O5/phosphate, are described. The precursor reagent of the metal oxide was the very convenient water soluble niobium oxalate compound, NH4[NbO(C2O4)2)(H 2O)2].nH2 O. Phosphate ion was adsorbed on the Cel/Nb2O5 by immersing this solid in an aqueous solution of phosphoric acid. Textural analyses carried out by using scanning electron microscopy (SEM) connected to an energy dispersive detector (EDS) revealed that the niobium oxide particles are, within the magnification used, uniformly dispersed on the cellulose matrix surface. Phosphoric acid is adsorbed on the material surface through the Nb-O-P linkage. The X-ray photoelectron and 31P NMR spectra showed that the adsorbed phosphate on the surface is the (H2PO4)- species. The ion exchange isotherms obtained using the material Cel/Nb2O5/H2PO4- showed good affinity for retaining Na+, K+ and Ca2+ when in contact with these ions in an aqueous solution.<hr/>Os procedimentos para a preparação do híbrido orgânico-inorgânico celulose-óxido de nióbio (Cel/Nb2O5) e o seu derivado, Cel/Nb2O5/fosfato, são descritos. O reagente precursor do óxido metálico foi o composto oxalato de nióbio, NH4[NbO(C2O4)2)(H 2O)2].nH2 O, muito conveniente por ser solúvel em água. O íon fostato foi adsorvido sobre o Cel/Nb2O5 pela imersão deste sólido em uma solução de acido fosfórico. As análises de textura efetuadas usando a microscopia eletrônica de varredura (MEV) conectada a um detector de energia dispersiva (EDS) revelaram que as partículas do óxido de nióbio, dentro da resolução utilizada, são uniformemente dispersas na superfície da matriz de celulose. O ácido fosfórico é adsorvido sobre a superfície do material através da formação da ligação Nb-O-P. Os espectros de fotoelétrons de raios-X e de ressonância magnética nuclear de 31P mostraram que o fosfato adsorvido na superfície é a espécie H2PO4-. As isotermas de troca iônica obtidas utilizando-se o material mostraram uma boa afinidade na retenção de Na+, K+ e Ca2+ quando em contacto com estes íons em solução aquosa. <![CDATA[<B>Simple and practicable methods for the determination of astemizole in pharmaceuticals using bromate-bromide and two dyes</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500022&lng=en&nrm=iso&tlng=en One titrimetric and two spectrophotometric methods, which are simple and sensitive, are described for the determination of astemizole (AST) in bulk drug and formulations. The methods use bromate-bromide mixture and two dyes, methyl orange and indigo carmine. In titrimetry (Method A), astemizole is treated with a known excess of bromate-bromide mixture in acid medium and after the bromination reaction is ensured to be complete, the residual bromine is back-titrated iodometrically. In spectrophotometric methods, the excess of bromine is estimated by treating it with a fixed amount of either methyl orange (Method B) or indigo carmine (Method C) and measuring the change in absorbance either at 520 or 610 nm. In all the methods, the amount of bromate reacted corresponds to the drug content. Titrimetric method is applicable over 4-16 mg range and the calculations are based on a 1:0.666 (AST: bromate) reacting ratio. In spectrophotometry, the calibration graph is found to be linear over 0.5-4.0 &micro;g mL-1 (Method B) and 1.25 12.5 &micro;g mL-1 (Method C) with molar absorptivity values of 6.6 x 10(4) L mol-1 cm-1 and 2.1 x 10(4) L mol-1 cm-1, respectively. The limits of detection and quantification are reported for methods B and C. The statistical evaluation of the methods was examined by determining intra-day and inter-day precision. The methods were applied to the determination of AST in tablets and syrups and the results were found to agree well with the label claim. The accuracy and reliability of the methods were further ascertained by parallel determination by a reference method and by calculating the Student's t-value and F-value at the 95% confidence level, and by recovery studies using standard addition technique.<hr/>Um método titrimétrico e dois espectrofotométricos, simples e sensíveis, são descritos para a determinação de astemizola (AST) em drogas comerciais e formulações. Os métodos usam a mistura brometo-bromato e dois pigmentos, laranja de metila e índigo carmim. Na titrimetria (Método A), astemizola é tratada com uma mistura ácida de brometo-bromato em excesso conhecido e depois do término completo da reação de bromatação, o excesso de bromo é reversamente titulado iodometricamente. Nos métodos espectrofotométricos, o excesso de bromo é estimado após o tratamento com uma quantia determinada de laranja de metila (Método B) ou índigo carmim (Metodo C), e as mudanças de absorbância medidas em 520 e 610 nm, respectivamente. Em todos os métodos, a quantidade de bromato reagido corresponde à quantidade na droga. O método tritrimetrico é aplicável na faixa de 4-16 mg e os cálculos são feitos numa relação 1:0,666 (AST:bromato). Nos espectrofotométricos, a curva de calibração é linear entre 0,5 e 4,0 &micro;g mL (Método B) e entre 1,25 e 12,5 &micro;g mL (Método C), com valores de absortividade molar de 6,6x10(4)L mol-1cm-1 e 2,1x10(4) L mol-1 cm-1, respectivamente. Os limites de detecção e quantificação são apresentados para os Métodos B e C. A avaliação estatística foi examinada pela precisão da determinação intra- e inter-diária. Os métodos são aplicáveis na determinação de AST em cápsulas e xaropes, e os resultados são concordantes com os apresentados em rótulo. A exatidão e confiabilidade dos métodos foram testadas pela determinação paralela por um método de referência, com limite de confiança de 95% para valores t-Student e F-Student, e por estudos de recuperação por adição padrão. <![CDATA[<B>Comparative study of structure</B>: <B>activity relationship of di and triorganotin (IV) complexes of monomethyl glutarate</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500023&lng=en&nrm=iso&tlng=en A series of di and triorganotin(IV) complexes of monomethyl glutarate have been synthesized and characterized through ¹H 13C 119Sn NMR, FT-IR and 119Sn Mössbauer spectroscopy. On the basis of these techniques, it is proposed that the ligand molecule is bound to the tin atom through the carbonyl oxygen. The data reveal that diorganotin(IV) complexes exhibit hexa-coordination with octahedral geometry, while triorganotin(IV) complexes have penta-coordination with trigonal bipyramidal geometry. Biological evaluation against various microorganisms indicate that diorganotin(IV) complexes are less active than the triorganotin(IV) complexes.<hr/>Uma série de complexos di- e tri-organoestanho(IV) de metilglutarato foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de RMN de ¹H, 13C e 119Sn, no infravermelho e Mössbauer de 119Sn. Baseado nestas técnicas propõe-se que o ligante se encontra ligado ao estanho através do oxigênio da carbonila. Os dados revelam também que os complexos diorganoestanho(IV) são hexacoordenados, com geometria octaedrica, enquanto que os complexos triorganoestanho(IV) são pentacoordenados e possuem geometria bipiramidal trigonal. A avaliação biológica contra vários microorganismos indica que os complexos diorganoestanho(IV) são menos ativos que os triorganoestanho(IV). <![CDATA[<B>Catalytic activity of halogenated iron porphyrins in alkene and alkane oxidations by iodosylbenzene and hydrogen peroxide</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500024&lng=en&nrm=iso&tlng=en A poly-halogenated iron porphyrin, Fe(PCl8)Cl, has been synthesised and used as a catalyst in hydrocarbon oxidations by iodosylbenzene and hydrogen peroxide both in solution and covalently bound to aminopropylated silica. The poly-chlorinated iron porphyrin shows the same efficiency of the related Fe(P)Cl, in the epoxidation of alkenes but higher efficiency in the hydroxylation of alkanes by iodosylbenzene, with increased preference for the oxidation of secondary carbon in adamantane and primary carbon in the oxidation of pentane. These selectivities may reflect the steric constraints around the oxo-iron species or, alternatively, it may arise from the greater reactivity of the active oxidant from Fe(PCl8)Cl. The supported iron(III) porphyrin showed lower activity as compared with the homogeneous analogue and the related supported Fe(P)Cl. The poly-chlorinated iron porpyrin is a poor catalyst with hydrogen peroxide. Excessive substitutuion by electron withdrawing groups on the porphyrin periphery eventually prohibits the formation of the key intermediate in catalytic oxidations. The alternative oxidation mechanism could involve radical participation.<hr/>Uma ferro porfirina poli-clorada, Fe(PCl8)Cl, foi sintetizada e usada como catalisador em reações de oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio, em solução e ancorado covalentemente na aminopropilsilica. Embora a Fe(PCl8)Cl tenha mostrado a mesma eficiência da ferro porfirina precursora, Fe(P)Cl, na epoxidação de alcenos, foi um catalisador mais eficiente na hidroxilação de alcanos por iodosilbenzeno, com preferência por carbonos secundários na oxidação do adamantano e primário na oxidação do pentano. Essa seletividade reflete o impedimento estéreo da espécie ferro-oxo ou, alternativamente, a grande reatividade do oxidante ativo gerado da Fe(PCl8)Cl. A Fe(PCl8)Cl ancorada mostrou baixa atividade catalítica quando comparada com o catalisador homogêneo e com a Fe(P)Cl ancorada. Peróxido de hidrogênio foi um oxidante pobre para este sistema. A excessiva substituição dos hidrogênios por grupos sacadores de elétrons na periferia do anel porfirínico dificulta a formação do intermediário ativo na reação de oxidação. O mecanismo alternativo de oxidação envolve a participação de radicais. <![CDATA[<B>Hydrogen bonds between pyrazine and HX linear acids (X = F, NC, CN and CCH)</B>: <B>a theoretical study</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500025&lng=en&nrm=iso&tlng=en Theoretical studies using the B3LYP and MP2 levels of calculation, with the 6-31++G** basis set, have been used to characterize hydrogen bonded complexes between pyrazine and HX linear acids with X = F, NC, CN and CCH. The molecular properties of these complexes and, the structural, electronic and vibrational changes that occur in the isolated species due to H-bond formation have been calculated and then, compared with those previously obtained in T-shaped complexes, involving simple unsaturated hydrocarbons as proton acceptors. Our calculations have shown that these changes in Pyz…HX complexes are much more pronounced than those observed in the pi…HX complexes, as well as their binding energies. BSSE corrections to the energy of binding-H estimated by the B3LYP results are approximately three times smaller than those obtained through MP2 results. Our calculations have also shown that stronger hydrogen bonds in the complexes Pyz…HX are associated with smaller H-bond length values, larger intermolecular charge-transfer and greater downward displacement to the stretching frequency H-X . The H-bond strength for these complexes follows the order: X = F > X = NC > X = CN > X = CCH. As expected, the H-X stretching intensity was enhanced substantially after the H-bond formation. Finally, the new vibrational modes that appear due to the complexation are also analyzed.<hr/>Estudos teóricos usando os níveis de cálculo B3LYP e MP2 com um conjunto de base 6-31++G** foram empregados para caracterizar complexos de hidrogênio envolvendo pirazina e ácidos lineares HX com X= F, NC, CN e CCH. As propriedades moleculares destes complexos e as mudanças estruturais, eletrônicas e vibracionais que ocorrem nas espécies isoladas devido à formação da ligação de hidrogênio foram calculadas e comparadas com aquelas anteriormente estimadas em complexos do tipo-T envolvendo hidrocarbonetos insaturados simples como doadores de elétrons. Nossos cálculos mostraram que estas mudanças nos complexos de Pyz…HX são muito mais pronunciadas do que aquelas verificadas nos complexos do tipo pi...HX, assim como suas energias de ligação-H. Correções BSSE para as energias da ligação-H estimadas pelos cálculos B3LYP são aproximadamente três vezes menores que aquelas obtidas através dos cálculos MP2. Nossos cálculos também mostraram que ligações de hidrogênio mais fortes nos complexos Pyz...HX estão associadas com menores comprimentos de ligação-H, maiores valores de transferência de carga intermolecular e maiores deslocamentos para baixo na freqüência de estiramento H-X. A força dessas ligações de hidrogênio segue a ordem: X = F > X = NC > X = CN > X = CCH. Como esperado, a intensidade de estiramento H-X foi aumentada substancialmente após a formação da ligação. Finalmente, os novos modos vibracionais que surgem em decorrência da complexação foram também analisados. <![CDATA[<B>Microwave accelerated solvent-free synthesis of flavanones</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500026&lng=en&nrm=iso&tlng=en Microwave irradiation of chalcones under solvent-free conditions resulted in a "green-chemistry" procedure for the preparation of flavanones in very good yields. Using an unmodified household microwave oven, different mineral supports and catalysts were tested. By irradiation of chalcones with 30% TFA over silica gel, eleven known flavanones and five new compounds were prepared in high yields.<hr/>A irradiação de chalconas com microondas na ausência de solvente se mostrou um procedimento de "química verde" para a preparação, em bons rendimentos, de flavanonas. Diferentes catalisadores heterogêneos e catalisadores convencionais foram testados usando-se um forno de microondas doméstico. A irradiação de chalconas com 30% de ácido trifluoroacético, na presença de gel de sílica, levou a formação de onze flavanonas conhecidas e cinco novas, em bons rendimentos. <![CDATA[<B>Clean and atom-economic synthesis of <FONT FACE=Symbol>a</FONT>-phenylselenoacrylonitriles and <FONT FACE=Symbol>a</FONT>-phenylseleno- <FONT FACE=Symbol>a</FONT>,<FONT FACE=Symbol>b</FONT>-unsaturated esters by knoevenagel reaction under solvent-free conditions</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500027&lng=en&nrm=iso&tlng=en A simple, clean and efficient method has been developed for the synthesis of alpha-phenylselenoacrylonitriles and alpha-phenylseleno-alpha,beta-unsaturated esters by a one-pot reaction of aldehydes with phenylselenoacetonitrile or ethyl(phenylseleno)acetate respectively, in the presence of a solid supported catalyst (KF/Al2O3), without any solvent.<hr/>Um método simples e eficiente foi desenvolvido para a síntese de alfa-fenilselenoacrilonitrilas e ésteres alfa-fenilseleno-alfa,beta-insaturados através, respectivamente, da reação one-pot de aldeídos com fenilselenoacetonitrila ou acetato de (fenilseleno)etila na presença de um catalisador em suporte sólido (KF/Al2O3), sem o uso de solvente. <![CDATA[<B>Lanostane triterpenes from the fungus <I>Pisolithus tinctorius</B></I>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500028&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new triterpene, 3beta,22xi,23xi-trihydroxy-24-methyllanosta-8,24(28)-diene-31-al 22-acetate, named pisosteral, and four known lanostane triterpenes derivatives, 3beta,22xi,23xi-trihydroxy-24-methyllanosta-8,24(28)-diene 22-acetate (pisosterol), 3alpha,22xi,23xi-trihydroxy-24-methyllanosta-8,24(28)-diene 22-acetate (3-epi-pisosterol), 3beta,22xi,23xi-trihydroxy-24-methyllanosta-8,24(28)-diene 23-acetate and 3beta,22xi,23xi-trihydroxy-24-ethyllanosta-8,24(28)-diene 22-acetate, were isolated from fruiting bodies of Pisolithus tinctorius, collected in an Eucalyptus plantation. From cultivation of a strain of P. tinctorius isolated from Pinus taeda, four known triterpenes lanostane derivatives, 3beta,22xi-dihydroxy-24-methyllanosta-8,24(28)-diene, 3beta,22xi-dihydroxy-24-ethyllanosta-8,24(28)-diene, 3beta-hydroxylanosta-8,24-diene (lanosterol) and 3beta-hydroxylanosta-7(8),9,24-triene (agnosterol), were isolated. These compounds were identified on the basis of chemical and physical methods, mainly mass spectrometry and 1D and 2D nuclear magnetic resonance.<hr/>Um novo triterpeno, 3beta,22ksi,23ksi-triidróxi-22ksi-acetóxi-24-metil-lanosta-8,24(28)-dieno-31-al, denominado pisosteral, e quatro triterpenos lanostanos conhecidos, 3beta,22ksi,23ksi-triidróxi-22ksi-acetóxi-24-metil-lanosta-8,24(28)-dieno (pisosterol), 3alfa,22ksi,23ksi-triidróxi-22ksi-acetóxi-24-metil-lanosta -8,24(28)-dieno (3-epi-pisosterol), 3beta,22ksi,23ksi-triidróxi-23ksi-acetóxi-24-metil-lanosta-8,24(28)-dieno e 3beta,22ksi,23ksi-triidróxi-22ksi-acetóxi-24-etil-lanosta-8,24(28)-dieno, foram isolados do corpo de frutificação do fungo Pisolithus tinctorius, coletado em uma plantação de Eucalyptus. De uma linhagem de P. tinctorius isolada de Pinus taeda, foram isolados quatro triterpenos conhecidos derivados do lanostano, 3beta,22ksi-diidróxi-24-metil-lanosta-8,24(28)-dieno, 3beta,22ksi-diidróxi-24-etil-lanosta-8,24(28)-dieno, 3beta-hidróxi-lanosta-8,24-dieno (lanosterol) and 3beta-hidróxi-lanosta-7(8),9,24-trieno (agnosterol). Essas substâncias foram identificadas a partir de métodos químicos e físicos, principalmente espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear 1D e 2D. <![CDATA[<B>Regiospecific synthesis of new non-condensed heteropolycyclic systems from <FONT FACE=Symbol>b</FONT>-heteroaryl-<FONT FACE=Symbol>b</FONT>-methoxyvinyl trihalomethyl ketones</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500029&lng=en&nrm=iso&tlng=en A novel series of twelve heteroaroyl-2-pyrazolines trihalomethyl and substituted heteroaryl, as non-condensed heteropolycyclic systems, have been synthesized in one-step in 50-78% yield from the regiospecific cyclocondensation reaction of 1,1,1-trifluoro(chloro)-4-methoxy-4-(2-furyl)- and 4-(2-thienyl)-3-buten-2-ones (beta-alkoxyvinyl trihalometil ketones) with furoic hydrazide, 2-thiophenecarboxylic hydrazide and isonicotinic acid hydrazide (heteroaroylhydrazines) under mild conditions in methanol as solvent.<hr/>Reações de ciclo-condensação envolvendo 1,1,1-trifluor(cloro)-4-metoxi-4-(2-heteroaril)-3-buten-2-onas (beta-alcoxivinil trialometil cetonas) e furoil-, tenoil- e isonicotinoil-hidrazinas (heteroarilhidrazidas), realizadas sob condições brandas e em meio alcoólico, forneceram em passo reacional único e regioespecificamente, uma série inédita composta por doze heteroaroil-2-pirazolinas trialometil heteroaril substituídas em rendimentos de 50-78%; um novo sistema heteropolicíclico não condensado. <![CDATA[<B>Facile regeneration of carbonyl compounds from oximes under microwave irradiations using N-bromophthalimide</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500030&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new and selective method for the cleavage of oximes has been achieved by a simple reaction of a ketoxime or an aldoxime with N-bromophthalimide (NBPI) in acetone under microwave irradiations.<hr/>Um método novo e seletivo para clivagem de oximas envolve a reação das oximas derivadas de aldeídos e cetonas com N-bromoftalimida (NBPI) em acetona sob irradiação de microondas. <![CDATA[<B>Al(HSO<SUB>4</SUB>)<SUB>3</SUB> as an efficient catalyst for acetalization of carbonyl compounds under heterogeneous or solvent -free conditions</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500031&lng=en&nrm=iso&tlng=en Al(HSO4)3 as a solid acid was applied for acetalization of carbonyl compounds at room temperature and under solvent-free conditions with good to excellent yields. The cheapness and availability of this reagent with easy procedure and work-up make this method attractive for the organic synthesis.<hr/>O ácido Al(HSO4)3 sólido foi usado na acetalização de compostos carbonílicos à temperatura ambiente, sem solvente, levando aos produtos desejados em excelentes rendimentos. A disponibilidade e baixo custo deste reagente, aliados a processo simples e fácil torna o método atraente para a síntese orgânica. <![CDATA[<B>Short synthesis of new 13,16-diazaestrone and 13,16-diazaequilenin analogs</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500032&lng=en&nrm=iso&tlng=en Different 3-[2-(3,4-dihydro-1-naphthyl)ethyl]imidazolidine-2,4-diones and 3-[2-(1-naphthyl)ethyl]imidazolidine-2,4-diones, when heated in polyphosphoric acid at 150 &deg;C, underwent chemoselective intramolecular cyclization to afford the 13,16-diazaestrone steroids and 13,16- diazaequilenin steroids respectively.<hr/>Diferentes 3-[2-(3,4-diidro-1-naftil)etil]imidazolidina-2,4-dionas e 3-[2-(1-naftil)etil]- imidazolidina-2,4-dionas, quando aquecidas em ácido polifosfórico a 150 &deg;C, sofrem ciclização quimioseletiva intramolecular resultado nos respectivos esteróides 13,16-diazaestrona e 13,16- diazaequilenina. <![CDATA[<B>Studies on the dehydroiodination of cyclic <FONT FACE=Symbol>b</FONT>-iodo-enol ethers</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000500033&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work describes the base-promoted dehydroiodination of differently substituted cyclic beta-iodo-enol ethers. The products are tetrahydrofuran derivatives bearing two exocyclic double bonds, di- and tetrahydrobenzofurans and a dihydropyran derivative, which were obtained in very good yields.<hr/>Este trabalho descreve a reação de desidroiodação, promovida por base, de uma série de beta-iodo-enol éteres cíclicos. Os produtos são tetraidrofuranos contendo duas ligações duplas exocíclicas, di- e tetraidrobenzofuranos e um derivado de diidropirano, todos obtidos em ótimos rendimentos.