Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320050007&lang=en vol. 16 num. 6A lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<B>Henry Taube and his legacy to the Chemistry in Brazil</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<B>Electrochemical reduction potentials of 1-nitropyrene, 9-nitroanthracene, 6-nitrochrysene and 3-nitrofluoranthene and their correlation with direct-acting mutagenicities</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700002&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work, we report measured electrochemical half-wave reduction potentials of 3-nitrofluoranthene (3-NF), 1-nitropyrene (1-NP), 6-nitrochrysene (6-NC) and 9-nitroanthracene (9-NA): = -0.51V; -0.61V; -0.64V; and -0.84V respectively. The cyclic voltammetry experiments with the nitro-PAH were carried out in anhydrous N,N-dimethylformamide (DMF), containing 0.1 mol L-1 tetraethylammonium perchlorate (TEAP) using a three-compartment cell fitted with Pt working and auxiliary electrodes, and a Ag/AgI reference electrode (a silver wire in 0.1 mol L-1 DMF/TEAP containing 0.05 mol L-1 tetrabutylammonium iodide). These potentials can be ordered from the less to the more negative value, which corresponds to the same order by which the direct-acting mutagenicity decreases (3-NF >> 1-NP > 6-NC >> 9-NA). Thus, 3-NF, which shows the less negative first half-wave potential value is the more active mutagenic amongst the nitro-PAH studied. In this way, these properties may be used as an indicative of the health risks, asociated to nitro-PAH exposure, and thus being of great importance in toxicological studies.<hr/>Neste trabalho, são apresentados os potenciais de meia-onda de redução, determinados para 3-nitrofluoranteno (3-NF) = -0,51V, 1-nitropireno (1-NP) = -0,61V, 6-nitrocriseno (6-NC) = -0,64V, e 9-nitroantraceno (9-NA) = -0,84V. Os experimentos de voltametria cíclica com os nitro-PAH foram conduzidos em N,N-dimetilformamida anidra (DMF) contendo perclorato de tetraetilamônio 0,1 mol L-1 (TEAP), usando-se uma célula de três compartimentos, equipada com eletrodos de trabalho e auxiliar de platina e eletrodo de referência de Ag/AgI (fio de prata imerso em DMF / TEAP 0,1 mol L-1, contendo iodeto de tetrabutilamônio 0,05 mol L-1). Esses potenciais podem ser ordenados do menos negativo para o mais negativo, o que corresponde à mesma ordem com que decresce a ação mutagênica direta (3-NF >> 1-NP > 6-NC >> 9-NA). Assim, o 3-NF, que apresentou o potencial de meia-onda menos negativo é, entre os nitro-PAH estudados, o de maior atividade mutagênica. Deste modo, estas propriedades podem ser utilizadas como indicativas do risco à saúde humana da exposição a nitro-PAH, sendo, portanto, de grande importância em estudos toxicológicos. <![CDATA[<B>A chemometric study on the accumulation of heavy metals along the Mogi Guaçu river basin</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700003&lng=en&nrm=iso&tlng=en A study on the environmental impacts caused by agricultural and industrial activities along the Mogi Guaçu river basin was carried out. Concentrations of some metals (Fe, Cd, Cu, Cr, Zn, Ni, Pb and Mn) were determined for fifteen collection stations in two different seasons: rainy (March/2001) and dry (June/2001). Pattern recognition methods (Principal Component Analysis and Hierarchical Cluster Analysis) were used to group samples collected in São Paulo and Minas Gerais and obtain relevant information on possible polluting sources of the Mogi Guaçu river according to the collection season of the samples. A chemometric analyses performed using samples collected in March/2001 and June/2001 indicated that only the concentrations of Cd, Cu, Cr and Pb discriminate samples collected in São Paulo from those collected in Minas Gerais. The influence of the collection season was also analysed and the results indicated that four metals (Cd, Cr, Zn and Mn) were important to discriminate samples collected in March/2001 (rainy season) from those collected in June/2001 (dry season). We verified that the concentrations of the metals studied are at high levels in all collection stations and this fact characterizes an environment with a high degree of contamination caused mainly by anthropogenic activities.<hr/>Um estudo sobre os impactos ambientais causados por atividades agrícolas e industriais, ao longo da bacia do rio Mogi Guaçu, foi realizado neste trabalho. A concentração de alguns metais (Fe, Cd, Cu, Cr, Zn, Ni, Pb e Mn) foi determinada em quinze estações de coleta de sedimentos e em dois períodos diferentes: chuvoso (Março/2001) e seco (Junho/2001). Os métodos de reconhecimento de padrões PCA e HCA foram utilizados para agrupar as amostras coletadas em São Paulo e em Minas Gerais e obter informações relevantes sobre as possíveis fontes de contaminação do rio Mogi Guaçu de acordo com o período de coleta das amostras. As análises quimiométricas realizadas, utilizando as amostras coletas em Março/2001 e em Junho/2001, indicaram que somente a concentração de Cd, Cu, Cr e Pb discrimina as amostras coletadas em São Paulo das amostras coletadas em Minas Gerais. A influência do período de coleta também foi analisada e os resultados obtidos indicaram que a concentração de quatro metais (Cd, Cr, Zn e Mn) foi importante para discriminar as amostras coletadas em Março/2001 das amostras coletadas em Junho/2001. De forma geral, a concentração dos metais estudados se apresenta em altos níveis em todas as estações de coleta e este fato caracteriza um ambiente com alto grau de contaminação causada, principalmente, por atividades antropogênicas. <![CDATA[<B>Characterization of Buriti (<I>Mauritia flexuosa</I> L.) oil by absorption and emission spectroscopies</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700004&lng=en&nrm=iso&tlng=en Oil samples obtained from Buriti (Mauritia flexuosa L.) palm tree fruits were characterized by absorption and emission spectroscopies. The absorption spectrum was recorded in the range from 300 to 2000 nm, while the emission spectrum was analyzed between 400 and 800 nm, where several bands were observed. To better understand these complex spectra, we recorded both absorption and emission spectra of its major components. By correlating these data, we present a discussion on the possible origin of the bands observed.<hr/>Amostras de óleo obtido do fruto do Buriti (Mauritia flexuosa L.) foram caracterizadas por espectroscopia de absorção e emissão. O espectro de absorção foi obtido no intervalo de 300 a 2000 nm, enquanto o espectro de emissão foi analisado entre 400 e 800 nm, onde observamos várias bandas. Para melhor entender a complexidade destes espectros, também obtivemos os espectros de absorção e emissão dos componentes majoritários do óleo de Buriti. Correlacionando estes dados, apresentamos uma discussão sobre a origem das bandas observadas. <![CDATA[<B>A new application of PC-ANN in spectrophotometric determination of acidity constants of PAR</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700005&lng=en&nrm=iso&tlng=en The acidity constants of the PAR were determined by Principal Component Analysis Artificial Neural Networks, using simulated and experimental spectral data. Triprotic acid mass balance equations and corresponding spectral profiles generated by a Gaussian model were used to simulate all required absorbance-pH data. A constant noise with zero mean and different standard deviations (1-3% of the maximum absorbance values) was superimposed on the generated simulated spectra. A triangular experimental design was used to select and produce the different simulated acidity constants. The effects of white noise at different levels were also studied to check the prediction ability of the model. A fully experimental data set, photometric titration data of PAR at pH=1.50-13.00 range was used as a test set. The obtained acidity constants are in a good agreement with previously reported values using DATAN software.<hr/>As constantes de acidez do PAR foram determinadas por Análise de Componentes Principais em Rede Neural Artificial, usando-se dados espectrais simulados e experimentais. As equações de balanço de massa do ácido triprótico e os perfis espectrais correspondentes, gerados por um modelo Gaussiano, foram usados para simular todos os dados de absorbância-pH necessários. Um ruído constante, com média zero e diferentes desvios padrões (1-3% dos valores máximos de absorbância) foi sobreposto ao espectro simulado gerado. Um modelo experimental triangular foi usado para selecionar e determinar as diferentes constantes de acidez simuladas. Os efeitos de ruído em diferentes níveis foram também estudados para avaliar a habilidade de predição do modelo. Um conjunto completo de dados experimentais de titulação fotométrica do PAR, no intervalo de pH 1,50-13,00, foi usado como teste. As constantes de acidez obtidas concordam com os valores previamente relatados usando-se o programa DATAN. <![CDATA[<B>Studies on the experimental variables effects on rhodium catalyzed hydroformylation of unsaturated fatty esters and comparison of [RhH(CO)(PPh<SUB>3</SUB>)<SUB>3</SUB>] and [RhCl<SUB>3</SUB>.3H<SUB>2</SUB>O] as starting catalytic precursors</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700006&lng=en&nrm=iso&tlng=en Hydroformylation experiments were performed with technical-grade methyl oleate (MO) and soybean oil (SO) using [RhH(CO)(PPh3)3] and [RhCl3.3H2O] (double bond/Rh = 745) as catalyst precursors modified or not by triphenylphosphine. [RhH(CO)(PPh3)3] shows 100% conversion and 80-91% selectivity to aldehydes in only 4h for both substrates under mild conditions (100 &deg;C, 40 bar, CO/H2 = 2:1, ligand/Rh = 10:1). Despite the rapid isomerisation of the soybean oil, producing trans isomers and conjugated dienes, no effects were observed on its further conversion to aldehydes. The reaction of soybean oil conducted with pure [RhCl3.3H2O] produced only conjugated dienes, and when this precursor was modified with triphenylphosphine (ligand/Rh = 10:1) no reaction was observed at all. Curiously, yellow crystals corresponding to the complex [Rh(Cl)(CO)(PPh3)2] were quantitatively isolated at the end of the reaction .<hr/>Reações de hidroformilação foram realizadas com oleato de metila grau técnico e óleo de soja usando [RhH(CO)(PPh3)3] e [RhCl3.3H2O] (ligação dupla/Rh = 745) como precursores catalíticos, modificados ou não por trifenilfosfina. O complexo [RhH(CO)(PPh3)3] levou a 100% de conversão e 80-91% de produtos hidroformilados em 4 h para ambos substratos, sob condições reacionais brandas (100 ºC, 40 bar, CO/H2 = 2:1, ligante/Rh = 10:1). Verificou-se a rápida isomerização do óleo de soja, produzindo isomeros trans e dienos conjugados, porém sem prejuízo à hidroformilação. A reação do óleo de soja com [RhCl3.3H2O] puro, produz somente dienos conjugados, mas quando esse precursor foi modificado com trifenilfosfina (ligante/Rh = 10:1), nenhuma reação foi observada. Curiosamente, cristais amarelos correspondente ao complexo [Rh(Cl)(CO)(PPh3)2] foram quantitativamente isolados ao final da reação. <![CDATA[<B>Antifungal activity of the extracts and neolignans from <I>Piper regnellii</I> (Miq.) C. DC. var. <I>pallescens</I> (C. DC.) Yunck</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700007&lng=en&nrm=iso&tlng=en Piper regnellii (Miq.) C. DC. var. pallescens (C. DC.) Yunck (Piperaceae) is a medicinal plant traditionally used in Brazil to treat infectious diseases. The extracts obtained from the leaves of P. regnellii were investigated for their antifungal activities against the yeasts Candida albicans, C. krusei, C. parapsilosis, and C. tropicalis. The EtOAc extract presented a significant activity against Candida albicans with MIC at 125 µg mL-1, and a moderate activity against both C. krusei and C. parapsilosis with MIC at 500 µg mL-1. Candida tropicalis was not inhibited by this extract at concentrations as high as 1000 µg mL-1. Based on these findings, the EtOAc extract was fractionated by silica gel column chromatography into nine fractions. The hexane and CHCl3 fractions showed varied levels of antifungal activity against all test yeasts. Further column chromatography separation of the hexane fraction afforded the pure compounds eupomatenoid-6, eupomatenoid-5, eupomatenoid-3 and conocarpan. The structure of the compounds was based on spectral data (¹H and 13C NMR, HSQC, HMBC, gNOE, IR and MS). Conocarpan was the only active compound on the yeasts. The antifungal property of P. regnellii extract provides preliminary scientific validation for the traditional medicinal use of this plant.<hr/>Extratos de folhas de Piper regnellii (Miq.) C. DC. var. pallescens (C. DC.) Yunck (Piperaceae), uma planta medicinal utilizada no Brasil para tratar doenças infecciosas, foram testados para a atividade antifúngica sobre as leveduras Candida albicans, C. krusei, C. parapsilosis e C. tropicalis. O extrato em acetato de etila apresentou boa atividade contra C. albicans com uma CIM de 125 mg µL-1, moderada atividade contra C. krusei e C. parapsilosis (CIM de 500 mg µL-1) e foi inativo contra C. tropicalis (CMI> 1000 mg µL-1). Com base nestes resultados, o extrato em acetato de etila foi fracionado em nove frações em cromatografia de coluna de sílica gel. As frações hexano e clorofórmio mostraram variados níveis de atividade antifúngica contra as leveduras testadas. Posterior separação da fração hexânica em cromatografia de coluna resultou nas substâncias puras eupomatenóide-6, eupomatenóide-5, eupomatenóide-3 e conocarpano. A elucidação estrutural das substâncias foi baseada em dados espectrais (RMN de ¹H e de 13C, HSQC, HMBC, gNOE, IV e EM). O conocarpano foi a única substância isolada, com atividade contra as leveduras. As propriedades antifúngicas do extrato de P. regnellii demonstraram preliminar validação científica do uso da planta na medicina popular. <![CDATA[<B>Determination of anions, cations, and sugars in coconut water by capillary electrophoresis</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700008&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work presents the determination of several analytes in coconut water by using capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (CCD). It was analyzed 5 different samples: two unprocessed (natural) coconut water and three processed (commercial) ones. The samples were injected without pretreatment and only a simple dilution was necessary. The technique was applied to quantify 12 analytes: chloride, sulfate, phosphate, malate, ascorbate, potassium, sodium, calcium, magnesium, fructose, glucose, and sucrose with limit of detection (LOD) of 0.09, 0.12, 0.50, 0.97, 1.2, 0.05, 0.17, 0.12, 0.08, 5.4, 7.4, and 8.9 mg L-1, respectively. These analysis were done utilizing four different running buffers.<hr/>Este trabalho apresenta a determinação de diversos analitos em água de coco por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CCD). Foram analisadas 5 diferentes amostras: duas não processadas (naturais) e três industrialmente processadas (comerciais). As amostras foram injetadas sem tratamento prévio e apenas uma simples diluição foi necessária. A técnica foi aplicada para quantificação de 12 analitos: cloreto, sulfato, fosfato, malato, ascorbato, potássio, sódio, cálcio, magnésio, frutose, glicose e sacarose, sendo que seus respectivos limites de detecção (LOD) são: 0,09; 0,12; 0,50; 0,97; 1,2; 0,05; 0,17; 0,12; 0,08; 5,4; 7,4 e 8,9 mg L-1. Para realizar estas análises, foram utilizados quatro tampões de corrida diferentes. <![CDATA[<B>Evaluation of mercury contamination in sediments from Santos - São Vicente Estuarine System, São Paulo State, Brazil</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700009&lng=en&nrm=iso&tlng=en The distribution of mercury contamination in the Santos - São Vicente Estuarine System was observed through the analysis of 31 sediments samples collected from that system, including mangrove areas under urban, industrial and harbor influence zones. The range of values obtained was between 0.04 and 1.19 µg g -1. About 90% of samples presented Hg > 0.13 µg g-1 levels, which is the limit established by Canadian legislation and adopted by the environmental control agency of São Paulo State - Brazil (CETESB), below which no adverse effect on the biological community has been observed. About 35% of these samples presented concentrations of Hg > 0.70 µg g-1, the probable level of occurrence of adverse effect on the biological community. These results indicate an increase in the mercury levels caused by industrial, port and urban activities. A statistical study was carried out, using the SPSS-10.0 software, to verify relationships among all the investigated parameters. Normalization of mercury with mud content was used to detect the degree of mercury contamination in this area.<hr/>A distribuição da contaminação por mercúrio no sistema estuarino de Santos - São Vicente foi observada pela análise de 31 amostras de sedimentos coletadas desse sistema, incluindo as áreas de manguezais localizadas em zonas sob influência urbana, industrial e portuária. Os valores obtidos de Hg variaram de 0,04 a 1,19 µg g -1, sendo que cerca de 90% das amostras apresentaram concentrações superiores a 0,13 µg g -1, limite estabelecido pela legislação Canadense e adotado pela Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental de São Paulo (CETESB), abaixo do qual não é observado efeito adverso na comunidade biológica. Entre estas, cerca de 35% possui teor de Hg > 0,70 µg g -1, provável nível de ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica, indicando um aumento devido às atividades industriais, portuárias e urbanas. A fim de se verificar a relação entre os parâmetros investigados, foi feita análise estatística empregando-se o software SPSS-10.0. Utilizou-se o teor de lama para normalizar o de Hg, como recurso para detectar o grau de contaminação da região. <![CDATA[<B>Nitrile hydratase activity of <I>Nocardia corallina</I> B-276</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700010&lng=en&nrm=iso&tlng=en The nitrile hydratase activity of Nocardia corallina B-276 is described, and the only detected product during the biocatalyzed hydrolysis of selected nitriles was the corresponding amide. The best results were obtained using a suspension of cells in a phosphate buffer (pH= 7.0), with conversion percentages ranging from 31% to > 99%.<hr/>A atividade da nitrila hidratase de Nocardia corallina B-276 é descrita. O único produto detectado, na hidrólise biocatalisada das nitrilas selecionadas, foi a amida correspondente. O melhor resultado foi obtido usando-se suspensão de células em tampão de fosfatos (pH = 7,0), com porcentagens de conversão na faixa de 31% a > 99%. <![CDATA[<B>Study on the determination of lead, cadmium, mercury, nickel and zinc by a rapid column high-performance liquid chromatography</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700011&lng=en&nrm=iso&tlng=en A new method for the simultaneous determination of five heavy metal ions in water, food and human hair by a rapid column high-performance liquid chromatography was developed. The lead, cadmium, mercury, nickel and zinc ions were pre-column derivatized with 2-(2-quinolinylazo)-4-methyl-1,3-dihydroxidebenzene (QAMDHB) to form colored chelates. Then the Pb-QAMDHB, Cd-QAMDHB, Hg-QAMDHB, Ni-QAMDHB and Zn-QAMDHB chelates were enriched by solid phase extraction with C18 cartridge. The enrichment factor of 100 was achieved by eluting the retained chelates from the cartridge with tetrahydrofuran (THF). These chelates were separated on a ZORBAX Stable Bound rapid analysis column (4.6X50 mm, 1.8 µm) with 68% methanol (containing 0.05 mol L-1 of pH 8.5 pyrrolidine-acetic acid buffer solution and 0.01 mol L-1 of CTMAB) as mobile phase at a flow rate of 2.0 mL min-1 using a photodiode array detector from 450-600 nm. The Pb-QAMDHB, Cd-QAMDHB, Hg-QAMDHB, Ni-QAMDHB and Zn-QAMDHB chelates were separated completely within 2.0 min. The detection limits of lead, cadmium, mercury, nickel and zinc are 1.2 ng L-1, 1.0 ng L-1, 0.8 ng L-1, 1.6 ng L-1 and 1.9 ng L-1, respectively in the original samples. This method was applied to the determination of these five heavy metal ions with good results.<hr/>Um novo método para determinação simultânea de cinco íons de metais pesados em água, alimentos e cabelo, usando-se cromatografia líquida de alta eficiência foi desenvolvido. Os íons de chumbo, cádmio, mercúrio, níquel e zinco foram derivatizados (pré-coluna) com 2-(2-quinolinil-azo)-4-metil-1,3-dihidroxidobenzeno (QAMDHB) para formar quelatos coloridos. A seguir, os quelatos Pb-QAMDHB, Cd-QAMDHB, Hg-QAMDHB, Ni-QAMDHB e Zn-QAMDHB foram enriquecidos pela extração em fase sólida, com cartucho de C18. O fator de enriquecimento de 100 foi obtido ao eluir os quelatos retidos no cartucho, com tetrahidrofurano (THF). Esses quelatos foram separados em uma coluna de análise rápida ZORBAX Stable Bound (4,6X50 mm, 1,8 µm) com 68% de metanol (contendo 0,05 mol L-1 da solução tampão de ácido acético-pirrolidina, pH 8,5, e 0,01 mol L-1 de CTMAB) como fase móvel, fluxo de 2,0 mL min-1, em um detector por um detector de arranjo de fotodiodos a 450 <FONT FACE=Symbol>~</FONT> 600 nm. Os quelatos Pb-QAMDHB, Cd-QAMDHB, Hg-QAMDHB, Ni-QAMDHB e Zn-QAMDHB foram separados completamente em 2,0 min. Os limites de detecção do chumbo, cádmio, mercúrio, níquel e zinco são 1,2 ng L-1, 1,0 ng L-1, 0,8 ng L-1, 1,6 ng L-1 e 1,9 ng L-1, respectivamente, nas amostras originais. Este método foi aplicado na determinação dos cinco íons desses metais pesados com bons resultados. <![CDATA[<B>Thallium trinitrate-mediated ring contraction of 1,2-dihydronaphthalenes</B>: <B>the effect of electron-donating and electron-withdrawing groups</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700012&lng=en&nrm=iso&tlng=en The oxidation of a series of 1,2-dihydronaphthalenes substituted in the aromatic ring was investigated with thallium trinitrate (TTN) in methanol or in trimethylorthoformate (TMOF) as solvent. In all cases, indans are produced, although the yield varied from excellent to poor, depending on the structure of the substrate. The presence of an electron-donating group in the substrate favors the rearrangement, whereas significant amounts of glycolic derivatives, as well as naphthalenes, were obtained in the oxidation of 1,2-dihydronaphthalenes bearing electron-withdrawing groups, such as Br and NO2. Mechanisms for the formation of each of these products are proposed.<hr/>A oxidação de uma série de 1,2-diidronaftalenos, substituídos no anel aromático, foi investigada com trinitrato de tálio (TTN) em metanol ou em trimetilortoformiato (TMOF) como solvente. Em todos os casos, indanos foram formados, embora o rendimento tenha variado de excelente a baixo, dependendo da estrutura do substrato. A presença de um grupo doador de elétrons no substrato favorece o rearranjo, enquanto que uma quantidade significativa de derivados glicólicos, bem como naftalenos, foi obtida na oxidação de 1,2-diidronaftalenos com um grupo retirador de elétrons, tais como Br e NO2. Mecanismos para a formação de cada um destes produtos foram propostos. <![CDATA[<B>Chromatographic determination of riboflavin in the presence of tetracyclines in skimmed and full cream milk using fluorescence detection</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700013&lng=en&nrm=iso&tlng=en An easy and simple chromatographic method for the determination of riboflavin in bovine milk in the presence of tetracyclines was established. For this, the proteins were precipitated with trichloroacetic acid and the separation was carried out by reversed-phase HPLC with fluorescence detection. A C8 column was used with isocratic flow using a mobile phase consisting of 0.1 mol L-1 sodium acetate, 35 mmol L-1calcium chloride and 25 mmol L-1 EDTA : methanol (65:35 v/v). The method was validated by means of the following parameters: linearity (0.9980), linear range (0.50 - 1.30 µg mL-1), intra- and inter-assay precision (RSD < 0.5%), accuracy (recovery 92%), and detection and quantitation limits (0.75 µg mL-1 and 0.22 µg mL-1, respectively). The method was applied for analysis of full cream and skimmed milk, showing robustness in the presence of tetracyclines, and when compared with a spectrofluorimetric method showed no significant difference (p < 0.05) between the results obtained.<hr/>Foi estabelecido um método cromatográfico rápido e simples para a determinação de riboflavina em leite bovino, na presença de tetraciclinas. Para tanto, as proteínas foram precipitadas com ácido tricloroacético e a separação realizada por CLAE em fase reversa com detector de fluorescência. Foi utilizada uma coluna C8 com eluição isocrática e fase móvel acetato de sódio 0,1 mol L-1, cloreto de cálcio 35 mmol L-1, EDTA 25 mmol L-1: metanol (65:35 v/v). O método foi validado mediante avaliação dos seguintes parâmetros: linearidade (0,9980), faixa linear (0,50 a 1,30 µg mL-1), precisão intra e inter-ensaio (RSD < 0,5%), exatidão (recuperação 92%) e limites de detecção e de quantificação (0,75 µg mL-1 e 0,22 µg mL-1, respectivamente). O método foi aplicado na análise de leite integral e desnatado, mostrando-se robusto na presença de substâncias fluorescentes como as tetraciclinas, e quando comparado com o método espectrofluorimétrico, não revelou diferença significativa (p < 0,05) entre os resultados obtidos. <![CDATA[<B>Platinum complexes with non-symmetric fluorodithioethers</B>: <B>Molecular structures of <I>cis</I>-[PtCl<SUB>2</SUB>(CH<SUB>3</SUB>SCH<SUB>2</SUB>CH<SUB> 2</SUB>SR<SUB>f</SUB>)] (R<SUB>f</SUB> = C<SUB>6</SUB>F<SUB>5</SUB>, C<SUB>6</SUB>H<SUB>4</SUB>F-3) and <I>trans</I>-[PtCl<SUB>2</SUB>(CH<SUB>3</SUB>SCH<SUB>2</SUB>CH<SUB> 2</SUB>SC<SUB>6</SUB>F<SUB>5</SUB>)<SUB>2</SUB>]</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700014&lng=en&nrm=iso&tlng=en This paper describes the synthesis and characterization of the non-symmetric ligands CH3SCH2CH2SRf (Rf = C6F5, C6HF4-4, C6H4F-2, C6H4F-3, C6H4F-4) as well as their platinum(II) derivatives cis-[PtCl2(CH3SCH2CH2SR f)] (Rf = C6F5, C6HF4-4, C6H4F-2, C6H4F-3, C6H4F-4) and trans-[PtCl2(CH3SCH2CH 2SRf)2] (Rf = C6F5, C6HF4-4). 19F NMR of these complexes show the presence of syn and anti isomers, consistent with a fast flipping of the metallacycle ring and a slow inversion of configuration at the dithioether sulfur atoms. The molecular and crystalline structures of the compounds cis-[PtCl2(CH3SCH2CH2SC 6F5)], cis-[PtCl2(CH3SCH2CH2SC 6H4F-3)] and trans-[PtCl2(CH3SCH2CH 2SC6F5)2], solved by X-ray diffraction are also described.<hr/>Este trabalho descreve a síntese e caracterização dos ligantes não simétricos CH3SCH2CH2SRf (Rf = C6F5, C6HF4-4, C6H4F-2, C6H4F-3, C6H4F-4) bem como seus derivados de platina(II) cis-[PtCl2(CH3SCH2CH2SR f)] (Rf = C6F5, C6HF4-4, C6H4F-2, C6H4F-3, C6H4F-4) e trans-[PtCl2(CH3SCH2CH 2SRf)2] (Rf = C6F5, C6HF4-4). O espectro de RMN de 19F desses complexos mostra os isômeros syn e anti, consistente com um rápido dobramento do anel metalacíclico e uma inversão lenta de configuração nos átomos de enxofre do tioéter. As estruturas molecular e cristalina dos compostos cis-[PtCl2(CH3SCH2CH2SC 6F5)], cis-[PtCl2(CH3SCH2CH2SC 6H4F-3)] e trans-[PtCl2(CH3SCH2CH 2SC6F5)2], resolvida por difração de raios-X, são também descritas. <![CDATA[<B>Reduction of evaporation of natural water samples by monomolecular films</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700015&lng=en&nrm=iso&tlng=en The ability of monomolecular films of fatty alcohols in reducing evaporation of natural water samples collected from two reservoirs in São Paulo (Guarapiranga and Billings) was studied in the laboratory. Evaporation reductions were determined directly by measuring the volume of water evaporated from the test recipients after a certain period of time. Mixed films of hexadecanol and octadecanol showed high potential of evaporation reduction (up to 57%) and persistence on the water surface of ca. 48 hours. A brief discussion on the better efficiency of these mixed films in reducing water evaporation is also presented.<hr/>A capacidade de filmes monomoleculares de álcoois graxos em reduzir a evaporação de amostras naturais de água, coletadas em dois reservatórios de São Paulo (Guarapiranga e Billings), foi estudada em laboratório. As reduções da evaporação foram determinadas diretamente, medindo-se o volume de água evaporado dos recipientes de teste após certo tempo. Filmes mistos de hexadecanol e octadecanol apresentaram alto potencial de redução da evaporação (até 57%) e persistência na superfície da água, por cerca de 48 horas. Uma breve discussão sobre a melhor eficiência desses filmes mistos na redução da evaporação de água é também apresentada. <![CDATA[<B>Pure cerium dioxide preparation for use as spectrochemical standard and analysed by inductively coupled plasma mass spectrometry (SF ICP-MS)</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700016&lng=en&nrm=iso&tlng=en For several years, IPEN/CNEN-SP has been working in the separation of the Rare Earth (RE) elements. A simple and economic procedure for the purification of technical grade cerium concentrate is described. The highly pure cerium dioxide is designed to be used as spectrochemical standard. It is obtained by association of the fractional precipitation technique, in the system RECl3/NH4OH/ Air/H2O2, to enrich the cerium up to 90% and then it is upgraded by ion exchange technique to 99.99% CeO2. The quality control warranty was accomplished by inductively coupled mass spectrometry (ICP-MS) and neutron activation analysis. The collected values for the accompanying Rare Earth elements in a CeO2 sample are the following (ppm): La(36), Pr(19), Nd(161), Sm(11), Eu(5.3), Gd(113), Tb(89), Dy(2), Ho(0.05), Er(1), Tm(<0.05), Yb(11), Lu(19) and Y(2.1), respectively. The purity of this cerium oxide is comparable to the international spectrographic standards.<hr/>Ao longo dos anos, o Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN/CNEN-SP) tem realizado diversas pesquisas na produção de Terras Raras (RE) de alta pureza. A metodologia apresentada neste trabalho refere-se à produção econômica e de baixo custo de óxido de cério. O cério produzido pode ser utilizado como um padrão espectroquímico. A obtenção desse padrão está associada à precipitação fracionada pelo sistema RECl3/NH4OH/Ar/H2O2, para enriquecer o óxido de cério de 90% a 99,99% em CeO2. O controle de qualidade do padrão produzido é feito através da técnica da espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS) e confirmado pela técnica da ativação de nêutrons. Os valores das impurezas de Terras Raras no óxido, em ppm são: La(36), Pr(19), Nd(161), Sm(11), Eu(5,3), Gd(113), Tb(89), Dy(2), Ho(0,05), Er(1), Tm(<0,05), Yb(11), Lu(19) e Y(2,1), respectivamente. Os valores encontrados das impurezas são comparados aos padrões internacionais e confirmam o alto nível de pureza do óxido de cério produzido no IPEN. <![CDATA[<B>Electron transfer reactivity and the catalytic activity of hemoglobin incorporated in dimethylaminoethyl methacrylate film</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700017&lng=en&nrm=iso&tlng=en Hemoglobin (Hb) was incorporated in dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) to form a film and the film was modified on pyrolytic graphite (PG) electrode. UV-Vis spectra suggested that Hb in the film could keep its secondary structure. Consequently, a pair of stable, well-defined, and quasi-reversible cyclic voltammetric peaks could be observed with the formal potential at -206 mV (vs. saturated calomel electrode), characteristic of heme Fe(III)/Fe(II) redox couple of the protein. The apparent heterogeneous electron transfer rate constant and other electrochemical parameters were presented. The catalytic activity of Hb in DMAEMA films toward hydrogen peroxide was also investigated.<hr/>Hemoglobina (Hb) foi incorporada em Dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA), na preparação de um filme e este foi modificado em eletrodo de grafite pirolítico (PG). O espectro de UV-Vis sugeriu que a hemoglobina no filme manteve sua estrutura secundária. Conseqüentemente, foram observados um par de picos voltamétricos cíclicos, estáveis, bem definidos e quasi-reversíveis, com o potencial formal de -206 mV (vs. eletrodo de calomelano saturado), característico do par redox Fe(III)/Fe(II) do grupo heme da proteína. A constante de velocidade aparente da transferência de elétron heterogênea e outros parâmetros eletroquímicos foram apresentados. A atividade catalítica da Hb em filmes de DMAEMA, frente ao peróxido de hidrogênio, foi também investigada. <![CDATA[<B>Fast and efficient method for reduction of carbonyl compounds with NaBH<SUB>4</SUB> /wet SiO<SUB>2</SUB> under solvent free condition</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700018&lng=en&nrm=iso&tlng=en Reduction of structurally different carbonyl compounds such as aldehydes, ketones, alpha,beta-unsaturated enals and enones, alpha-diketones and acyloins were accomplished efficiently by sodium borohydride in the presence of wet SiO2 (30% m/m) under solvent free condition. The reactions were performed at room temperature or 75-80 ºC with high to excellent yields of the corresponding products. The chemoselective reduction of aldehydes over ketones was achieved successfully with this reducing system.<hr/>As reduções de compostos carbonilados estruturalmente diferentes, como aldeídos, cetonas, enais alfa,beta-insaturados e enonas, alfa-dicetonas e acyloins foram realizadas eficientemente com borohidreto de sódio, na presença de SiO2 úmido (30% m/m), sem solvente. As reações ocorreram em temperatura ambiente ou a 75-80 ºC, tendo-se obtido excelentes rendimentos dos produtos correspondentes. A redução quimiosseletiva de aldeídos na presença de cetonas foi obtida com êxito, usando-se este sistema de redução. <![CDATA[<B>Volatile organic compounds inside urban tunnels of São Paulo City, Brazil</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700019&lng=en&nrm=iso&tlng=en Volatile organic compounds, such as oxygenated hydrocarbons, aliphatic and aromatic hydrocarbons were measured in ambient air from two distinct urban tunnels in São Paulo City, Brazil, in special, at rush hours. In these tunnels, traffic jams with significant numbers of vehicles with inadequate emission controls are frequent. São Paulo, a highly polluted city, has an unconventional mix of vehicle types in that a variety of gasoline blends, including oxygenated ones are used. Inside and outside tunnel measurements were performed to evaluate pollutant levels originated from direct vehicular emissions and formed by atmospheric photochemistry. Formaldehyde/acetaldehyde ratios of tunnel (A) circulating only light-duty vehicles fueled mainly with gasohol, a mixture containing 78-80% (v/v) gasoline and 20-25% ethanol, were < 1; ratios of tunnel (B) circulating light-duty vehicles fueled mainly with gasohol and heavy diesel vehicles, were approximately equal to 1. Formic acid/acetic acid ratios of both tunnels were much lower than 1. Benzaldehyde was suggested as a possible tracer of light-duty gasohol vehicular emissions. n-alkanes were the most abundant compound class (similar levels in both tunnels) followed by carbonyl compounds (higher levels in B), and aromatics compounds (higher levels in A). Organic acids, the minor species, were found at similar levels in both tunnels. Results of this survey show that toxic pollutants are present at significant levels in both tunnels. Formaldehyde and benzene, human carcinogenic agents, presented maximum mixing ratios of 39.2 and 24.8 ppbv, respectively, inside tunnel A; acetaldehyde, a probable human carcinogenic, reached a maximum of 34.5 ppbv inside tunnel B. Since vehicle occupants that spend a significant time in urban tunnels are commonly exposed to toxic pollutant emissions, future extensive studies should be done in order to estimate exposure levels of toxic ambient air pollutants for these people.<hr/>Compostos orgânicos voláteis, tais como hidrocarbonetos oxigenados, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos foram medidos no ar interno de dois túneis urbanos da cidade de São Paulo, Brasil. Nesses túneis são freqüentes os congestionamentos de tráfico com números expressivos de veículos com controle de emissão inadequada. São Paulo, uma cidade altamente poluída, apresenta uma frota atípica de veículos com uma variedade grande de misturas de combustíveis, incluindo os oxigenados. Nesse trabalho, foram feitas medidas no ar interno e externo do túnel para avaliar os níveis dos poluentes emitidos diretamente por veículos e aqueles formados fotoquimicamente na atmosfera. No túnel (A), onde circulam apenas veículos leves movidos principalmente por gasool, uma mistura contendo 78-80% (v/v) gasolina e 20-25% etanol, as razões de formaldeído/acetaldeído foram < 1; e no túnel (B), onde circulam veículos leves principalmente movidos a gasool e veículos pesados movidos a diesel, essas razões foram aproximadamente igual a 1. Em ambos os túneis, as razões ácido fórmico/ácido acético foram bem mais baixas do que 1. O benzaldeído foi sugerido como sendo um possível traçador de emissões de veículos leves movidos a gasool. Os n-alcanos foram os compostos mais abundantes (níveis semelhantes em ambos os túneis) e, em seguida os compostos carbonílicos (níveis mais altos em B) e os compostos aromáticos (níveis mais altos em A). Foram encontrados níveis semelhantes de ácidos orgânicos, espécies minoritárias, em ambos os túneis. Os resultados desse estudo mostram que poluentes tóxicos estão presentes em níveis significativos nos dois túneis. No túnel (A) foram encontrados razões de mistura de 39,2 e 24,8 ppbv para os agentes carcinogênicos formaldeído e benzeno; no túnel (B) um valor máximo de 34,5 ppbv foi encontrado para o acetaldeído, um provável agente carcinogênico. Estudos futuros devem ser feitos para estimar os níveis de exposição de poluentes tóxicos no ar para ocupantes de veículos, uma vez que essas pessoas passam um tempo significativo dentro de túneis urbanos. <![CDATA[<B>Synthesis and biological evaluation of new salicylate macrolactones from anacardic acids</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700020&lng=en&nrm=iso&tlng=en In connection with our ongoing investigation in the search for new bioactive compounds using non-isoprenoid phenolic lipids from Anacardium occidentale as starting material, we describe the synthesis and cytotoxicity screening of some novel salicylate macrolactones prepared from anacardic acids, the major constitutents of natural cashew nut-shell liquid (CNSL).<hr/>No âmbito de uma linha de pesquisa que visa a obtenção de novas substâncias bioativas, a partir de lipídeos fenólicos não-isoprenóides de Anacardium occidentale, descrevemos a síntese e avaliação citotóxica de novas macrolactonas salicílicas, preparadas a partir da mistura de ácidos anacárdicos, principal constituinte do líquido da casca da castanha de caju (LCC) in natura. <![CDATA[<B>An enzymatic flow-injection procedure with chemiluminescence detection for on-site determination of <I>L</I>-alanine in synthesis process</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700021&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work an automatic flow procedure for L-alanine determination in the synthesis medium without a prior sample treatment is described. The method was based on oxidation of L-alanine by L-amino acid oxidize followed by the reaction of the H2O2 with luminol and chemiluminescence detection. In order to overcome the severe alkaline condition of the synthesis medium, a zone sampling strategy was employed for automatic sample dilution and pH adjustment. The procedure allows L-alanine determination in the range of 0.5 to 25.0 mmol L-1, a limit of detection of 0.08 mmol L-1 and a variation coefficient lower than 4% (n = 10). Other advantageous feature such as a sampling throughput of 44 determination per hour and low reagent consumption, 0.2 mg luminol and 16.4 mg hexacinoferrate(III) per determination, respectively, were also achieved.<hr/>Neste trabalho é descrito um procedimento automático em fluxo, para a determinação de L-alanina em meio de síntese. O método é baseado na oxidação do aminoácido pela L-aminoacido oxidise, seguida da detecção do H2O2 formado, pela reação de quimiluminescência com o luminol. Para condicionamento da amostra, como diluição e ajuste do pH, foi utilizada a estratégia da reamostragem. Pelo procedimento foi possível a determinação de L-alanina na faixa de 0,5 a 25,0 mmol L-1, com um limite de detecção de 0,08 mmol L-1 e um coeficiente de variação menor que 4% (n = 10). Outras características vantajosas foram uma freqüência analítica de 44 determinações por hora e um baixo consumo de reagente: 0,2 mg de luminol e 16,4 mg de hexacinoferrato(III) por determinação. <![CDATA[<B>Nanostructure-coated diclofenac-loaded microparticles</B>: <B>preparation, morphological characterization, <I>in vitro</I> release and <I>in vivo</I> gastrointestinal tolerance</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700022&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work reports the preparation and characterization of polymeric nanostructure-coated diclofenac-loaded microparticles. After spray-drying, powders presented 80% of yield and encapsulation efficiency of 83%. SEM analyses showed nanostructures adsorbed onto the surface of microparticles presenting surface area (BET) and pore volumes (BJH) (83 m² g-1, 0.10 cm³ g-1) smaller than the uncoated-core (163 m² g-1, 0.25 cm³ g-1). In vitro drug release experiments at pH 5.0 and 7.4 showed dissolution efficiencies of 34% and 78% (uncoated-core), 74% and 83% (physical mixture of raw materials), and 58% and 85% (nanostructure-coated microparticles), respectively. Mathematical modeling of the dissolution profiles fitted a biexponential model at pH 5.0 and a monoexponential model at pH 7.4. Regarding the digestive tolerance experiments, the total lesional indexes were 156.1 &plusmn; 48.5 for sodium diclofenac aqueous solution, 132.4 &plusmn; 45.7 for uncoated-core, 109.1 &plusmn; 35.8 for physical mixture and 29.9 &plusmn; 12.1 for microparticles showing a protective effect of these microparticles against the mucosal diclofenac damage. This strategy of coating presents a potential use for oral administration of drugs.<hr/>Micropartículas com revestimento nanoestruturado, contendo diclofenaco, foram preparadas e caracterizadas apresentando um rendimento de 80% e taxa de encapsulação de 83%. A análise morfológica (MEV) permitiu a visualização de nanoestruturas adsorvidas à superfície das micropartículas, que apresentaram uma diminuição da área superficial e do volume de poros em relação ao núcleo. A liberação in vitro do fármaco (pH 5,0 e 7,4) mostrou eficiência de dissolução de 34% e 78% (núcleo), 74% e 83% (mistura física), e 58% e 85% (micropartículas nanorrevestidas), respectivamente. A modelagem matemática mostrou os modelos biexponencial (pH 5,0) e monoexponencial (pH 7,4) como aqueles que melhor descreveram os perfis de liberação. Na tolerância digestiva, os índices lesionais totais foram de 156,1 &plusmn; 48,5 para a solução do diclofenaco sódico, de 132,4 &plusmn; 45,7 para o núcleo, de 109,1 &plusmn; 35,8 para a mistura física e de 29,9 &plusmn; 12,1 para as micropartículas, demonstrando o efeito protetor destas micropartículas frente à toxicidade do diclofenaco. Esta estratégia de revestimento apresenta um emprego potencial no desenvolvimento de sistemas de administração oral de fármacos. <![CDATA[<B>Solid sampling analysis by flame atomic absorption spectrometry for lead determination in seawater samples after pre-concentration using cocrystallized alizarin red - naphthalene</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700023&lng=en&nrm=iso&tlng=en A device for direct solid analysis by flame atomic absorption spectrometry (DSA-FAAS) with prior solid phase extraction procedure is proposed for the determination of lead in water samples. A buffer solution (NH4Cl-NH3, pH 8.1) and alizarin red - naphthalene solid phase were added for Pb sorption. After, samples (up to 200 mL) were filtered and the naphthalene matrix was dried, ground to particle size < 80 µm and then maintained into a desiccator up to the Pb determination by DSA-FAAS. Test samples (from 0.1 to 2 mg) were weighed into small polyethylene vials. Vials were connected to a homemade device for solid introduction directly into a conventional air + acetylene flame. Test samples were carried as a dry aerosol to a T-quartz cell specially designed for DSA-FAAS. The T-quartz cell was positioned above the burner and below the optical path of the instrument. In the flame, the generated atomic vapor produced a transient signal that was totally integrated in 2 s. The effect of operating conditions on the analytical signal was evaluated. Background signals were always low (wavelength=217.0 nm) and no memory effects were observed. A characteristic mass of 1.1 ng for Pb was found. Calibration was performed using different masses of solid alizarin red-naphthalene spiked with Pb reference solution. Results were considered satisfactory, for concentration ranging from 30 and 50 µg L-1, regarding to both accuracy (recoveries from 94 to 103%) and precision (relative standard deviation less than 5%, n=6). The stability of lead in the solid phase (naphthalene + alizarin red) was evaluated up to 45 days and the results showed that the solid material could be stored during this period. The proposed device used for solid introduction into the flame atomizer may be easily fitted to conventional atomic absorption spectrometers.<hr/>Um dispositivo para a amostragem direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com chama (DSA-FAAS) é proposto para a determinação de chumbo em água, após o procedimento de extração em fase sólida. Uma solução tampão, NH4Cl-NH3, pH 8,1, e a fase sólida (vermelho de alizarina adsorvido em naftaleno) foram adicionados a amostra de água para adsorção de chumbo. Posteriormente, as amostras (até 200 mL) foram filtradas e a matriz de naftaleno foi seca, moída, até as partículas atingirem tamanho inferior a 80 µm e então mantida em dessecador até a determinação de Pb por DSA-FAAS. Amostras sólidas (de 0,1 a 2 mg) foram pesadas em recipientes de polietileno, os quais foram conectados ao dispositivo para introdução direta de sólidos na chama do tipo ar + acetileno. As amostras sólidas foram transportadas na forma de um aerossol seco até uma cela de quartzo em forma de "T" que foi acoplada ao queimador e posicionada entre este e o feixe óptico do espectrômetro de absorção atômica. Na chama, o vapor atômico gerado produziu um sinal transiente que era totalmente integrado em 2 s. O efeito das condições operacionais sobre o sinal analítico foi avaliado. Sinais de fundo foram sempre baixos (lambda = 217,0 nm) e não foram observados efeitos de memória. A massa característica foi de 1,1 ng de Pb. a calibração foi feita empregando-se diferentes massas de naftaleno impregnado com vermelho de alizarina, tratadas com soluções de referência de Pb. Os resultados foram considerados satisfatórios para concentrações de 30 e 50 µg L-1, tanto com respeito à exatidão (recuperações de 94 a 103%) como à precisão (desvio padrão relativo inferior a 5%, n=6). A estabilidade de Pb na fase sólida (naftaleno + vermelho de alizarina) foi avaliada até 45 dias e os resultados mostraram que o material sólido, após adsorção de Pb e secagem) pode ser armazenado durante este período. O dispositivo proposto, usado para a introdução de amostras sólidas no atomizador, pode ser acoplado facilmente a equipamentos convencionais para espectrometria de absorção atômica. <![CDATA[<B>Dual catalyst system composed by nickel and vanadium complexes containing nitrogen ligands for ethylene polymerization</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700024&lng=en&nrm=iso&tlng=en Branched polyethylene/high-density polyethylene blends (BPE/HDPE) were prepared using the combined [NiCl2(alpha-diimine)] (1) (alpha-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) catalysts. The polymerization reactions were performed in hexane or toluene at three different polymerization temperatures (0, 30 and 50 &deg;C) and several nickel molar fractions (xNi), using MAO as cocatalyst. At all temperatures, the activities show an approximate linear correlation with xNi, indicating a non-synergistic effect between the nickel and the vanadium species. Higher activities were found in toluene at 0 &deg;C. The melting temperatures for the polyethylene blends produced at 0 &deg;C decrease as xNi increases in the medium indicating good miscibility between the polyethylene phases made by both catalysts. The surface morphology of the BPE/HDPE blends studied by scanning electron microscopy (SEM) revealed low miscibility between the PE phases mainly in the case of the polymer blends produced at high temperature (50 ºC).<hr/>Blendas de polietileno ramificado/polietileno de alta densidade (BPE/HDPE) foram preparadas usando uma combinação de catalisadores [NiCl2(diimina-alfa)] (1) (diimina-alfa = 1,4-bis(2,6-diisopropilfenila)-acenafeteno) e [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hidridobis(3-mesitilapirazol-1-il)(5-mesitilapirazol-1-il)). As reações de polimerização foram realizadas em hexano ou tolueno em três diferentes temperaturas (0, 30 e 50 &deg;C), utilizando várias razões molares de níquel (xNi), na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Em todas as temperaturas, as atividades mostraram uma correlação aproximadamente linear com xNi, indicando o não aparecimento de um efeito sinérgico entre as espécies de níquel e vanádio. Altas atividades foram obtidas a 0 &deg;C. As temperaturas de fusão (Tm) das blendas de polietileno produzidas a 0 &deg;C diminuem conforme a xNi aumenta no meio reacional, indicando uma boa miscibilidade entre as fases de polietileno produzidas por ambos catalisadores. A morfologia da superfície das blendas de BPE/HDPE estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelou uma baixa miscibilidade entre as fases de PE, principalmente no caso das blendas poliméricas produzidas a alta temperatura (50 ºC). <![CDATA[<B>Synthesis of <I>N</I>-substituted 6-trifluoromethyl-1,3-oxazinanes</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700025&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work reports the synthesis of two new series of N-substituted 6-trifluoromethyl-1,3-oxazinanes and N-substituted 6-trifluoromethyl-1,3-oxazinan-2-ones from the cyclization of 4-ylamino-1,1,1-trifluoro-butan-2-ols with formaldehyde and triphosgene, respectively. The 4-ylamino-1,1,1-trifluoro-butan-2-ols were obtained in good yields from the reduction of the parent 4-ylamino-1,1,1-trifluoro-but-3-en-2-ones with hydrogen and 10% Pd/C.<hr/>Este trabalho apresenta a síntese de duas novas séries de 6-trifluormetil-1,3-oxazinanas N-substituídas e 6-trifluormetil-1,3-oxazinan-2-onas N-substituídas, a partir da ciclização de 4-ilamino-1,1,1-trifluor-butan-2-óis com formaldeído e trifosgênio, respectivamente. Os 4-ilamino-1,1,1-trifluor-butan-2-óis foram obtidos através da reação de redução dos precursores 4-ilamino-1,1,1-trifluor-but-3-en-2-onas, utilizando hidrogênio e 10% Pd/C, com bons rendimentos. <![CDATA[<B>Electrocatalytic oxidation of thiosulfate at glassy carbon electrode chemically modified with cobalt pentacyanonitrosylferrate</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700026&lng=en&nrm=iso&tlng=en An electroactive thin film of Cobalt pentacyanonitrosylferrate (CoPCNF) was electrodeposited on a glassy carbon electrode by cyclic voltammetry. The modified electrode exhibits good electrocatalytic activity toward oxidation of thiosulfate. The electrocatalytic oxidation of thiosulfate at glassy carbon electrode modified with CoPCNF as a working electrode has been studied by using cyclic voltammetry, rotating disk electrode (RDE) voltammetry and chronoamperometry in a solution of 0.25 mol L-1 KNO3 as a supporting electrolyte. A Tafel plot, derived from voltammograms indicated a one-electron charge transfer process, at rate determining step in the catalytic oxidation of thiosulfate. The kinetics of catalytic reaction was investigated and the average value of the rate constant (k), for the catalytic reaction and the diffusion coefficient (D) were evaluated by different approaches for thiosulfate and found to be (5.61 &plusmn; 0.14) <FONT FACE=Symbol>&acute;</FONT>10² (mol L-1)-1s-1 and (6.59 &plusmn; 0.70) <FONT FACE=Symbol>&acute;</FONT>10-6 cm²s-1 respectively.<hr/>Um filme eletroativo fino, de pentacianonitrosilferrato de cobalto (CoPCNF), foi eletrodepositado em um eletrodo de carbono vítreo por voltametria cíclica. O eletrodo modificado exibe boa atividade eletrocatalítica frente à oxidação de tiossulfato. A oxidação eletrocatalítica de tiossulfato em eletrodo de carbono modificado com CoPCNF, como um eletrodo de trabalho, tem sido estudada usando-se voltametria cíclica, voltametria com eletrodo de disco rotatório (RDE) e cronoamperometria, em uma solução de 0,25 mol L-1 KNO3, como eletrólito de suporte. Um gráfico de Tafel, obtido dos voltamogramas, indicou como etapa determinante na velocidade da reação de oxidação do tiossulfato, o processo de transferência de carga de um elétron. A cinética da reação catalítica foi investigada e o valor médio da constante de velocidade (k) para a reação catalítica e o coeficiente de difusão (D) foram avaliados por diferentes aproximações para tiossulfato. Foram encontrados os valores de (5,61 &plusmn; 0,14) <FONT FACE=Symbol>&acute;</FONT>10² (mol L-1)-1s-1 e (6,59 &plusmn; 0,70) <FONT FACE=Symbol>&acute;</FONT>10-6 cm²s-1, respectivamente. <![CDATA[<B>Use of factorial design for optimization of microwave-assisted digestion of lubricating oil</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700027&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work proposes the use of factorial design for optimization of microwave-assisted digestion of lubricating oil. The accuracy of digestion procedures is affected by critical experimental parameters, such as sample amount, concentrated acid volumes, microwave radiation applied power, and digestion time. The effects of these key variables on the microwave-assisted digestion efficiency were investigated. The residual carbon content and the acidity were determined in all digestates after microwave-assisted digestion as response of the factorial design. Calcium, Cu, Mg, P, S, and Zn were determined in oil digestates obtained by using two systems: a cavity- and a focused-oven. The accuracy was checked using one standard reference material, NIST SRM 1848 - Lubricating Oil Additive Package. All determined and certified values are in agreement at a 95% confidence level. The digestion time, microwave applied power, sample mass, and the interaction between these variables were significant according to P-values when the analysis of variance (ANOVA) was used.<hr/>A eficiência dos procedimentos de digestão em fornos de microondas pode ser afetada por parâmetros experimentais críticos, como massa de amostra, volume da mistura ácida, potência de radiação aplicada e o tempo da digestão. Neste trabalho foi proposta a utilização de um planejamento fatorial completo para a otimização da digestão de amostras de óleo lubrificante em forno de microondas, com recipientes fechados. O teor de carbono residual e a acidez final das soluções foram determinados em todos os digeridos provenientes do forno de microondas, como resposta ao planejamento fatorial. Cálcio, Cu, Mg, P, S e Zn foram determinados nos digeridos ácidos e a exatidão foi checada utilizando-se um material de referência certificado, NIST SRM 1848-Lubricating Oil Additive Package. Os resultados encontrados para as amostras e para o material de referência certificado estão em concordância a um nível de confiança de 95%. Tempo de digestão, potência de radiação aplicada, massa de amostra e as interações entre essas variáveis foram significativas (P < 5%), aplicando-se a análise de variância (ANOVA). <![CDATA[<B>Simultaneous monitoring of toxic metals on white poplar (p<I>opulus</I>) by SWASV</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700028&lng=en&nrm=iso&tlng=en Square wave anodic stripping voltammetry (SWASV) was applied to the simultaneous determination of trace amounts of toxic metals Pb(II), Cd(II) and Cu(II) in white poplar (populus) leaves, used as bio indicator and gathered in a chosen area of the city of Lisbon with very high traffic intensity. The leaves were dried and subsequently exposed to an acid digestion microwave process. Square wave parameters were optimized for the voltammetric analysis of the samples. The working electrode consisted of a thin mercury film (TMFE) deposited on the surface of vitreous carbon. The pair Ag/AgCl was used as the reference electrode and a Pt wire as the auxiliary electrode. Average concentrations (in mg of metal/kg of dry matter-leaves) of 2.6, 0.18, and 5.0 were obtained for Pb(II), Cd(II) and Cu(II), respectively. The value for lead coincides with the one obtained by the reference method based on Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry (GFAAS).<hr/>A técnica electroanalítica, Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada (VRAOQ), foi utilizada na determinação simultânea de quantidades traço dos metais tóxicos Pb(II), Cd(II) e Cu(II) em folhas de choupo (populus), utilizadas como bio-indicador, recolhidas numa área de tráfego automóvel intenso da cidade de Lisboa. As folhas, após secagem, foram submetidas a um processo de digestão ácida por microondas. Para a aplicação desta técnica à análise das folhas foi realizado um estudo de optimização dos vários parâmetros voltamétricos. O eletrodo de trabalho consistiu num filme de mercúrio depositado numa superfície de carbono vítreo. O sistema Ag/AgCl foi utilizado como referência e um fio de Platina como eletrodo auxiliar. Concentrações médias (em mg de metal/kg de matéria seca - folhas) de 2,6, 0,18 e 5,0 foram obtidas para o Pb(II), o Cd(II) e o Cu(II), respectivamente. O valor obtido para o chumbo coincide com o obtido pelo método de referência baseado na Espectrofotometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite (EAAFG). <![CDATA[<B>Titanium and vanadium ethylene polymerization catalysts containing tris(pyrazolyl)borate ligand</B>: <B>Effects of polymerization parameters on activity and polymer properties</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700029&lng=en&nrm=iso&tlng=en The ethylene polymerization behavior of a series of titanium(IV) and vanadium(V) complexes, [Tp'MXCl2] (1, M= Ti, Tp'= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp'= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp'= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp'= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesityl-pyrazolyl)2(5-mesityl-pyrazolyl)_, TpMs = HB(3-mesityl-pyrazolyl)3_, Ar = 2,6-iPr2-C6 H3) was investigated in toluene or hexane using MAO or TiBA/MAO (1:1) as activators, and varying the polymerization temperature. The polymerization results showed that independently of the catalysts precursors used in the polymerization run, higher activities were found using TiBA/MAO/hexane system. For titanium species, the maximum catalytic activities were reached at 60 ºC while for vanadium ones the highest activities were attained at 30 ºC. Studies related to the influence of the [Al]/[M] molar ratio (M = Ti, V) have shown that these catalyst precursors presented highest activities using Al concentrations as low as 50:1. DSC curves showed the production of linear polyethylene with melting temperature in the range of 123-140 &deg;C. The viscosity average molecular weights of the polyethylenes are in the range of 7 x 10³-16.4 x 10(6) g mol-1.<hr/>O comportamento nas reações de polimerização de etileno envolvendo uma série de complexos de titânio(IV) e vanádio(V), [Tp'MXCl2] (1, M= Ti, Tp'= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp'= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp'= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp'= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesitila-pirazolil)2(5-mesitila-pirazolyl)_, TpMs = HB(3-mesitial-pirazolil)3_, Ar = 2,6-iPr2-C6 H3) foi investigado em tolueno ou hexano na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) como cocatalisadores e variando a temperatura de polimerização. Os resultados de polimerização mostraram que independentemente do tipo de precursor catalítico, altas atividades foram obtidas usando o sistema TiBA/MAO/hexano. Para as espécies de titânio, maxima atividade catalítica foi alcançada à 60 ºC enquanto que para as espécies de vanádio as mais altas atividades foram obtidas à 30 ºC. Estudos relacionados à influência da razão molar [Al]/[M] (M = Ti, V) mostraram que estes precursores catalíticos apresentaram altas atividades catalíticas utilizando concentrações de Al tão baixas quanto 50:1. As curvas de DSC mostraram a produção de polietilenos lineares com temperaturas de fusão entre 123 e 140 &deg;C. Os pesos moleculares viscosimétricos dos polietilenos estão no intervalo de 7 x 10³-16,4 x 10(6) g mol-1. <![CDATA[<B>Preparation of phenazine <I>N</I><SUP>5</SUP>,<I>N</I><SUP>10</SUP>-dioxides</B>: <B>Effects of benzofuroxan substituents in the outcome of their expansion reaction with phenolates</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532005000700030&lng=en&nrm=iso&tlng=en The mesomeric effects of the benzofuroxan substituent in the preparation of phenazine N5,N10-dioxides are described. The electronic characteristics of the substituent in 5-substituted benzofuroxans determine the ratio of the 7- and 8-isomers of phenazine N5,N10-dioxides when substituted phenols are used.<hr/>Os efeitos mesoméricos do substituinte benzofuroxano, na preparação de N5,N10-dióxidos de fenazina são descritos. As características eletrônicas do substituinte na posição 5 dos benzofuroxanos determinam a proporção dos isômeros 7 e 8 dos N5,N10-dióxidos de fenazina, quando fenóis substituídos são usados.