Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> vol. 17 num. 8 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> <![CDATA[<B>Information, knowledge and wisdom</B>]]> <![CDATA[<B>Hydrous non-crystalline phosphates</B>: <B>structure, function and a new white pigment</B>]]> Hydrated non-crystalline inorganic solids are often neglected due to the limited comprehension of their complex physico-chemical and structural properties. However, these non-crystalline materials exhibit a rich and varied chemistry, interesting for scientific and technological reasons. This work reviews general aspects of formation of hydrated non-crystalline solids, with special emphasis on aluminum (poly)phosphate materials. Precursors and concentration variations, temperature, ageing and reaction pH are trivial synthetic variables, but they promote the formation of a myriad of compounds adequate for many functions. Amorphous aluminum phosphates are widely employed in different industrial applications, providing good examples of the potential of hydrous amorphous solids.<hr/>Sólidos inorgânicos não-cristalinos hidratados são em grande parte negligenciados devido a pouca compreensão de suas complexas propriedades físico-químicas e estruturais. Apesar disso, eles apresentam uma química muito rica e vasta, de interesse tanto do ponto de vista científico como tecnológico. Este trabalho resenha as características gerais dos sólidos não-cristalinos hidratados, com ênfase especial nos (poli)fosfatos de alumínio. Variações nos precursores e concentração, temperatura, envelhecimento e pH da reação de formação podem propiciar a formação de uma miríade de funções e compostos diferenciados. Produtos adequados a diferentes aplicações, todos eles fosfatos de alumínio amorfos, exemplificam o enorme potencial dos sólidos não-cristalinos. <![CDATA[<B>Oxindoles and copper complexes with oxindole-derivatives as potential pharmacological agents</B>]]> Oxindoles are endogenous compounds found in mammalian body fluids and tissues. Particularly, isatin (1H-indole-2,3-dione) and its derivatives have shown a variety of biological effects, including inhibition of monoamine oxidase, antibacterial, antifungal, antiviral and antiproliferative activities. Recent reports have described these compounds as efficient inhibitors of kinases, a class of proteins involved in many steps of the cellular cycle. Here, some copper(II) complexes with oxindole-derived ligands are discussed as potential antitumoral agents, in comparison to other complexes, based on the proposal of a synergistic effect on adding the metal coordinating and redox properties to the already demonstrated capability of these ligands to influence the angiogenesis and apoptosis processes.<hr/>Oxindóis são compostos endógenos encontrados em fluidos e tecidos de mamíferos. Particularmente, isatina (1H-indol-2,3-diona) e seus derivados vêm mostrando uma grande variedade de efeitos no meio biológico, incluindo a inibição de monoamina oxidase, atividade bactericida, fungicida, antiviral e antiproliferativa. Pesquisas mais recentes descrevem estes compostos como inibidores de quinases, uma classe de proteínas envolvidas em várias etapas do ciclo celular. Nesta revisão, complexos de cobre(II) com ligantes derivados de oxindóis são discutidos como potenciais agentes antitumorais, em comparação com outros complexos, com base na proposição de se aliar as propriedades redox e coordenativas do metal à capacidade de afetar os processos de angiogenese e apoptose já demonstrada por esse tipo de ligante. <![CDATA[<B>Technetium and rhenium</B>: <B>coordination chemistry and nuclear medical applications</B>]]> Coordination compounds of the radioactive element technetium are well established in diagnostic nuclear medicine, and various complexes of the gamma-emitting nuclide 99mTc are routinely used for organ imaging. Modern trends in the radiopharmaceutical chemistry of technetium focus on the 'labeling' of biologically active molecules such as peptides, steroids or other receptor-seeking units. This requires more knowledge about the coordination chemistry of the artificial transition metal, particularly with regard to stable or kinetically inert coordination spheres, which allow couplings to biomolecules following a bioconjugate approach. The dominant role of technetium compounds in diagnostic procedures recommends the beta--emitting rhenium isotopes 186Re and 188Re for applications in nuclear-medical therapy. 188Re is readily available from an 188W/188Re radionuclide generator system and general synthetic approaches can be adopted from the established technetium chemistry.<hr/>Compostos de coordenação do elemento radioativo tecnécio são empregados para diagnóstico em medicina nuclear, sendo vários complexos do nuclídeo emissor de radiação gama 99mTc usados rotineiramente na obtenção de imagens de órgãos. As tendências modernas da química radiofarmacêutica concentram-se na marcação de moléculas biologicamente ativas tais como peptídeos, esteróides ou outras espécies com receptor específico. Por esta razão é necessário conhecer melhor a química de coordenação deste metal de transição artificial, especialmente no que diz respeito às esferas de coordenação estáveis ou inertes que possibilitam o acoplamento a biomoléculas, de acordo com a estratégia de formação de bioconjugados. O papel dominante dos compostos de tecnécio nos procedimentos de diagnóstico sugere o uso dos isótopos do rênio emissores de radiação beta, 186Re e 188Re, para fins terapêuticos em medicina nuclear. O isótopo 188Re é facilmente obtido a partir do isótopo 188W, e as abordagens sintéticas empregadas na química do tecnécio podem ser investigadas para a obtenção dos complexos de rênio. <![CDATA[<B>A perspective on applications of ligand-field analysis</B>: <B>inspiration from electron paramagnetic resonance spectroscopy of coordination complexes of transition metal ions</B>]]> This paper describes in a somewhat personal way an overview of the use of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, including high-frequency and -field EPR (HFEPR) to unravel the electronic structure of transition metal ion complexes. The spin Hamiltonian parameters obtained from EPR experiments, namely the g matrix for systems with S =1/2 and the g and D (zero-field splitting) matrices for systems with S > 1/2 provide information on d orbital energy levels. This information can be combined with ligand-field theory (LFT) to provide information on the overall electronic structure of the paramagnetic transition metal complex. As has been discussed by others, LFT is still useful in providing such a quantitative understanding of these complexes, even in the day of advanced computational methods, such as density functional theory (DFT). The discussion is illustrated by examples across the d n configuration.<hr/>Este artigo descreve de maneira um tanto pessoal, o uso da espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), incluindo EPR de alta freqüência e alto campo (HFEPR) para investigar a estrutura eletrônica de complexos de íons de metal de transição. Os parâmetros Hamiltonianos de spin, obtidos a partir de experimentos EPR, matriz g para sistemas com S =1/2 e matrizes g e D (zero-field splitting) para sistemas com S > 1/2 fornecem informações sobre os níveis de energia dos orbitais d. Esta informação pode ser combinada com a teoria do campo ligante (TCL) para fornecer informações a respeito da estrutura eletrônica global de complexos paramagnéticos de metal de transição. Como tem sido discutido por outros autores a TCL ainda se mostra útil para o entendimento quantitativo destes complexos, mesmo com a atual disponibilidade de métodos computacionais avançados, como a teoria do funcional de densidade (DFT). A discussão é ilustrada por exemplos ao longo da série de transição, com configurações d n. <![CDATA[<B>Electron-transfer functionality of synthetic coiled-coil metalloproteins</B>]]> The emerging field of metalloprotein design seeks to prepare artificial proteins whose properties can mimic, enhance, and perhaps improve upon many features found in natural metalloenzymes. This review summarizes our recent efforts to prepare synthetic metalloproteins built from alpha-helical coiled-coils and to incorporate electron-transfer functionality within these systems. We have recently designed a cysteine-containing random-coil peptide which forms a alpha-helical coiled-coil upon binding various metals. The CuI adduct can serve as photoinduced electron-transfer agent to exogenous acceptors and undergoes collisional electron-transfer in the inverted Marcus region to various ruthenium ammine acceptors. It is speculated that this unexpected result might be due to the positioning of the CuI cofactor within the hydrophobic core of the protein which prohibits close approach between the donor and acceptor to slow the high driving force reaction rates below the diffusion limit.<hr/>O campo emergente da engenharia molecular de metaloproteínas visa preparar proteínas artificiais, cujas propriedades podem imitar e talvez até mesmo melhorar várias características encontradas nas metaloenzimas naturais. Este artigo de revisão resume nossos esforços recentes na preparação de metaloproteínas sintéticas, construídas a partir de "coiled-coils" alfa-hélices, e na incorporação de grupos de transferência de elétrons nesses sistemas. Recentemente, concebemos uma cisteína contendo um peptídeo com hélice randômica, o qual forma uma estrutura "coiled-coil" alfa-helicoidal ao se ligar a vários metais. O aduto de CuI pode atuar como agente fotoindutor de transferência de elétrons para receptores exógenos, e transfere elétrons por colisão na região invertida de Marcus para várias aminas de rutênio, as quais atuam como receptores. Especula-se que este resultado inesperado advenha do posicionamento do cofator de CuI no interior da porção hidrofóbica da proteína, o qual proíbe a aproximação entre o doador e o receptor, diminuindo a velocidade de transferência eletrônica daquelas reações termodinamicamente muito favorecidas, para velocidades inferiores à do limite difusional. <![CDATA[<B>Optically induced valence tautomeric interconversion in cobalt dioxolene complexes</B>]]> The discovery that a number of cobalt-dioxolene complexes undergo photoswitchable behavior was reported in the recent past. This phenomenon is always associated with valence tautomeric interconversion processes involving low-spin cobalt(III) and high-spin cobalt(II) species. Herein is stressed the strong formal correlation existing between these processes and the LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping) effect shown by several iron(II) complexes undergoing spin crossover interconversion. The dynamics of the relaxation of the photoinduced metastable species to the ground state is discussed in terms of non-adiabatic processes within the Jortner theory of radiationless multiphonon relaxation.<hr/>A descoberta de que vários complexos de cobalto-dioxoleno exibem bi-estabilidade magnética foto induzida foi descrita recentemente. Este fenômeno encontra-se sempre associado a processos de interconversão de tautômeros de valência entre espécies de cobalto(III) baixo spin e de cobalto(II) alto spin. Enfatiza-se, nesta revisão, a forte correlação formal existente entre estes processos e o efeito LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping) exibido por vários complexos de ferro(II) que sofrem interconversão de spin. A dinâmica da relaxação da espécie meta-estável fotoinduzida para o estado fundamental é discutida em termos de processos adiabáticos no âmbito da teoria de Jortner da relaxação multifônica sem radiação. <![CDATA[<B>Synthesis and density functional calculations of the new molecule-based magnet precursor [Fe(H<SUB>2</SUB>opba-i)(dmso)<SUB>2</SUB>]Cl</B>]]> A new precursor of molecule-based magnetic systems, [Fe(H2opba-i)(dmso)2]Cl (1), with opba = ortho-phenylenebis(oxamato) in an iminoalcohol tautomeric form, was obtained as a product from the reaction between H4opba and FeCl3. Data from elemental analysis, IR and Mössbauer spectroscopies and magnetic measurements indicate that this precursor is composed of a mixture of trans (83%) and cis (17%) isomers. The chiMT value at 298K (2.1 emu K mol-1) corresponds to FeIII with spin state (S) between 3/2 and 5/2. Theoretical calculations (PBE/DZVP2) of trans- and cis-[Fe(H2opba-i)(dmso)2 ]+ show that both isomers have spin S = 1/2 in the ground state and S = 3/2 for the trans and S = 5/2 for the cis in the first excited state. The combination of these results leads to chiMT values of 0.375 and 2.3 emu K mol-1, at low and high temperature respectively, which are in accordance with the experimental data for 1.<hr/>Um precursor inédito de sistemas magnéticos moleculares, [Fe(H2opba-i)(dmso)2]Cl (1), onde opba = orto-fenilenobis(oxamato) na forma tautomérica iminoálcool, foi obtido como produto da reação entre H4opba e FeCl3. Os dados de análise elementar, espectroscopias de absorção no infravermelho e Mössbauer e medidas magnéticas indicam que este precursor é constituído por uma mistura de isômeros trans (83%) e cis (17%). O valor de chiMT a 298 K (2,1 emu K mol-1) corresponde ao FeIII com estado de spin (S) entre 3/2 e 5/2. Cálculos teóricos (PBE/DZVP2) de trans- e cis-[Fe(H2opba-i)(dmso)2 ]+ mostram que ambos os isômeros têm spin S = 1/2 no estado fundamental e S = 3/2 para o trans e S = 5/2 para o cis no primeiro estado excitado. A combinação destes resultados leva a valores de chiMT de 0,375 emu K mol-1 e 2,3 emu K mol-1 a baixas e altas temperaturas, respectivamente, os quais são concordantes com os dados experimentais para 1. <![CDATA[<B>New phenoxyl radical complexes of manganese, gallium, indium and iron based on an H<SUB>2</SUB>bbpen ligand derivative</B>]]> Reported herein are the synthesis and characterization of the hexadentate H2L pro-ligand (N,N',N,N'-bis[(2-hydroxy-3,5-di-tert -butylbenzyl)(2-pyridylmethyl)]ethylenediamine), as a further derivative of the well known pro-ligand H2bbpen which contains two phenolate and two pyridyl pendant arms. The phenolate groups in H2L are suitably protected by bulky substituents (tert-butyl) in the ortho- and para- positions, from which stable phenoxyl radical complexes can be formed. Thus, we have synthesized four new mononuclear complexes with MnIII, GaIII, InIII and FeIII which through electrochemical oxidation generate one- and two-electron oxidized phenoxyl species in solution. These radical species were characterized by UV-Vis, Electronic Paramagnetic Resonance and electrochemical studies. As expected, in the case of the GaIII, InIII and FeIII complexes no metal-centered oxidation was observed. However, the manganese complex undergoes metal- and ligand-centered oxidation processes and therefore a phenoxyl radical-MnIV complex can be generated in solution. The crystal structures of the [MnIII(L)]+ and [GaIII(L)]+ complexes were determined by X-ray crystallographic analyses revealing monocationic complexes with distorted octahedral geometries.<hr/>Reportamos aqui a síntese e caracterização do ligante hexadentado H2L (N,N',N,N'-bis[(2-hidroxi-3,5-di-terc -butilbenzil)(2-piridilmetil)]etilenodiamino), como derivado adicional do bem conhecido pré-ligante H2bbpen, e que contém dois grupos fenolatos e dois grupos piridínicos conectados à unidade etilenodiamina. Os grupos fenolatos no pré-ligante H2L estão adequadamente protegidos por grupos substituintes volumosos (terc-butil) nas posições orto- e para-, a partir dos quais complexos contendo radicais fenoxil estáveis podem ser obtidos. Assim, sintetizamos quatro novos complexos mononucleares com MnIII, GaIII, InIII e FeIII, que através de oxidação eletroquímica produzem espécies fenoxil mono- ou di-oxidadas em solução. Estas espécies radicalares foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis e Ressonância Paramagnética Eletrônica e estudos eletroquímicos. Como esperado, no caso dos complexos de GaIII, InIII e FeIII, nenhum processo de oxidação centrado no metal foi observado. Entretanto, o complexo de manganês sofre processos de oxidação centrados tanto no metal quanto no ligante e conseqüentemente um complexo MnIV-radical fenoxil pode ser gerado em solução. As estruturas dos complexos [MnIII(L)]+ e [GaIII(L)]+ foram determinadas por análises de cristalografia de raios X, revelando complexos monocatiônicos com geometrias octaédricas distorcidas. <![CDATA[<B>Synthesis, characterization and benzene oxidation promoted by a new mononuclear copper(II) complex, [Cu(BTMEA)<SUB>2</SUB>Cl]Cl</B>]]> The aim of this work is to present the synthesis, crystal structure, electrochemical behavior, spectroscopic properties (FT-IR and UV-Vis) and catalytic activity toward benzene oxidation of a new mononuclear copper(II) complex [Cu(BMTEA)2Cl]Cl, (1) (BTMEA: bis(2-thienylmethyl)-1,2-ethylenediamine). The reaction between BTMEA and [Cu(OH2)2]Cl2, in methanol, resulted in 1, which crystallizes as an irregular blue crystal, space group Pnna, with a = 20.101(3), b = 12.094(6), c = 12.741(2) Å, V = 3097.4(17) ų, Z = 4. In 1, the copper ion is pentacoordinated, showing a distorted square pyramidal geometry. Complex 1 shows two irreversible redox processes at -0.35 V and at 0.456 V versus NHE, which are associated with the CuII/CuI redox couple and with a coupled reaction involving the chloride ligand. The catalytic activity of 1 was evaluated through benzene oxidation reaction, using hydrogen peroxide as oxidant. Reaction products (phenol and p-benzoquinone) were identified by gas chromatography.<hr/>O objetivo deste trabalho é apresentar a síntese, estrutura cristalina, atividade eletroquímica, propriedades espectroscópicas (IV-TF e UV-Vis) e atividade catalítica frente à oxidação do benzeno do novo complexo mononuclear de cobre(II) [Cu(BTMEA)2Cl]Cl, (1) (BTMEA: bis(2-tienilmetil)-1,2-etilenodiamina). A reação entre BTMEA e [Cu(OH2)2]Cl2, em metanol, resultou em 1, o qual cristaliza como um cristal irregular azul, no grupo espacial Pnna, com a = 20,101(3), b = 12,094(6), c = 12,741(2) Å, V = 3097,4(17) ų, Z = 4. Em 1, o íon cobre está pentacoordenado, mostrando uma geometria de pirâmide de base quadrada distorcida. Complexo 1 apresenta dois processos redox irreverssíveis a - 0,35 V e 0,456 V versus NHE, os quais são atribuídos ao processo redox CuII/CuI e a uma reação acoplada envolvendo o ligante cloreto. A atividade catalítica de 1 foi avaliada através da reação de oxidação do benzeno, usando peróxido de hidrogênio como oxidante. Os produtos da reação (fenol e p-benzoquinona) foram identificados por cromatografia gasosa. <![CDATA[<B>Inhibition studies of purple acid phosphatases</B>: <B>implications for the catalytic mechanism</B>]]> Purple acid phosphatases (PAPs) belong to the family of binuclear metallohydrolases and catalyse the hydrolysis of a large group of phosphoester substrates at acidic pH. Despite structural conservation in their active sites PAPs appear to display mechanistic versatility. Here, aspects of the catalytic mechanism of two PAPs are investigated using the inhibitors vanadate and fluoride as probes. While the magnitude of their vanadate inhibition constants are similar the two enzymes differ with respect to the mode of inhibition; vanadate interacts in a non-competitive fashion with pig PAP (Ki = 40 µmol L-1) while it inhibits red kidney bean PAP competitively (Ki = 30 µmol L-1). Similarly, fluoride also acts as a competitive inhibitor for red kidney bean PAP, independent of pH, while the inhibition of pig PAP by fluoride is uncompetitive at low pH and non-competitive at higher pH, independent of metal ion composition. Furthermore, while fluoride acts as a slow-binding inhibitor in pig PAP it binds rapidly to the catalytic site of the red kidney bean enzyme. Since vanadate and fluoride are proposed to act as transition state and nucleophile mimics, respectively, the observed differences in inhibition kinetics indicate subtle but distinct variations in the reaction mechanism of these enzymes.<hr/>Fosfatases ácidas púrpuras (PAP) pertencem à família das metalo-hidrolases binucleares que catalisam a hidrólise de um grande grupo de substratos fosfoésteres em pH ácido. Apesar dos seus sítios ativos serem estruturamente conservados as PAP apresentam versatilidade mecanística. Neste trabalho são investigados alguns aspectos do mecanismo catalítico de duas PAP, usando os inibidores vanadato e fluoreto como sondas. Enquanto as magnitudes das constantes de inibição das duas enzimas pelo vanadato são semelhantes, as enzimas diferem com relação ao modo de inibição; vanadato interage de forma não-competitiva com a PAP de porco (Ki = 40 µmol L-1), porém inibe a PAP de feijão competitivamente (Ki = 30 µmol L-1). De modo semelhante, o fluoreto também age como inibidor competitivo da PAP de feijão, independentemente do pH, enquanto que o fluoreto simplesmente interage com o complexo formado pela enzima de porco e seu substrato(PAP-substrato) em pH baixo e inibe de forma não competitiva esta enzima em pH mais alto, independentemente da composição do íon metálico. Além disso, enquanto a inibição pelo fluoreto se dá através da interação lenta com a PAP de porco, ele se liga rapidamente ao sítio catalítico da enzima do feijão. Visto que se propõe que o vanadato e o fluoreto mimetizem o estado de transição e o nucleófilo, respectivamente, as diferenças observadas na cinética de inibição indicam sutis, porém distintas diferenças no mecanismo de reação destas enzimas. <![CDATA[<B>Synthesis and crystal structures of new complex salts containing both cationic and anionic tellurium(IV) species</B>: <B>the role of secondary bonds in the arrangement of tellurium based tectons</B>]]> We report herein the synthesis and the crystal structures of three new tellurium(IV) complexes, [Te(C6H5)(CH3)2]][TeX 4(C6H5 )], X = Cl (1), Br (2), I (3). In these complexes, the secondary bonds promote different structural arrangements due to the tectonic character of the tellurium species. In 1 and 2, the Te&middot;&middot;&middot;X interactions create a polymeric "zig-zag" chain of the tetrahalo-phenyltellurate(IV) anions. In 3, the secondary Te&middot;&middot;&middot;I bonds induce a different arrangement for the anions that are organized in a pseudo-dimeric antiparallel fashion.<hr/>Neste trabalho divulgamos a síntese e a estrutura cristalina de uma série de três novos complexos de telúrio(IV), [Te(C6H5)(CH3)2]][TeX 4(C6H5 )], X = Cl (1), Br (2) ou I (3). Nesses complexos, as ligações secundárias promovem diferentes arranjos estruturais, mostrando o caráter tectônico das espécies de telúrio. Em 1 e 2, a interação Te&middot;&middot;&middot;X promove um arranjo polimérico na forma de "zig-zag" para os ânions tetra-halofeniltelurato(IV). Em 3, as ligações secundárias Te&middot;&middot;&middot;I induzem um arranjo diferenciado para os ânions, que estão organizados de forma antiparalela. <![CDATA[<B><I>N</I>(4)-tolyl-2-benzoylpyridine thiosemicarbazones and their copper(II) complexes with significant antifungal activity</B>: <B>crystal structure of <I>N</I>(4)-<I>para</I>-tolyl-2-benzoylpyridine thiosemicarbazone</B>]]> Three new copper complexes of general formula [Cu(HL)Cl2] have been obtained with N(4)-ortho (H2Bz4oT, HL1), N(4)-meta (H2Bz4mT, HL2) and N(4)-para-tolyl-2-benzoylpyridine thiosemicarbazone (H2Bz4pT, HL3), in which the thiosemicarbazone attaches to the metal through the Npy-N-S chelating system. H2Bz4pT (HL3) crystallizes in the P1 space group, with a = 9.509(3) Å, b = 9.807(4) Å, c = 11.564(4) Å; alpha = 100.76(2)&deg;, beta = 105.99(2)&deg;, gamma = 114.59(2)&deg;. The thiosemicarbazones and their copper(II) complexes exhibit high antifungal activities against Candida albicans with low values of minimum inhibitory concentration (MIC), in the 8-0.3 µg mL-1 (23 - 0.7 µmol L-1) range for the free bases and in the 1-0.1 µg mL-1 (2 - 0.3 µmol L-1) range for the complexes. Our results suggest that coordination to copper(II) could be an interesting strategy for dose reduction.<hr/>Três complexos inéditos do tipo [Cu(HL)Cl2] foram obtidos com N(4)-orto (H2Bz4oT, HL1), N(4)-meta (H2Bz4mT, HL2) e N(4)-para-toluil-2-benzoilpiridina tiossemicarbazona (H2Bz4pT, HL3), nos quais a tiossemicarbazona coordena-se ao metal por meio do sistema quelante Npy-N-S. H2Bz4pT (HL3) cristaliza-se no grupo espacial P1, a = 9,509(3) Å, b = 9,807(4) Å, c = 11,564(4) Å; alfa = 100,76(2)&deg;, beta = 105,99(2)&deg;, gama = 114,59(2)&deg;. Tanto as tiossemicarbazonas quanto seus complexos de cobre(II) apresentaram atividade antifúngica pronunciada contra Candida albicans, com valores baixos de concentração inibitória mínima (CIM), entre 8 e 0,3 µg mL-1 (23 a 0,7 µmol L-1) para as tiossemicarbazonas e entre 1 e 0,1 µg mL-1 (2 a 0,3 µmol L-1) para os complexos. Nossos resultados sugerem que a coordenação ao cobre constitui estratégia interessante de redução da dose necessária à atividade. <![CDATA[<B>Novel zwitterionic oxorhenium(V) complexes: synthesis, characterization and crystal structure of [ReOX<SUB>2</SUB>(Hdhp)(PPh<SUB>3</SUB>)] (X = Cl, Br; H<SUB>2</SUB>dhp = 2,3-dihydroxypyridine)</B>]]> Two novel zwitterionic oxorhenium(V) complexes, [ReOCl2(Hdhp)(PPh3)] (1) and [ReOBr2(Hdhp)(PPh3)] (2) (H2dhp = 2,3-dihydroxypyridine), were synthesized and characterized by infrared spectroscopy, ¹H and 31P nuclear magnetic resonance, elemental analysis and crystal and molecular structure determination by X-ray diffraction on single crystals. Both complexes show distorted octahedral coordination geometry, with the halide ligands arranged in equatorial cis positions, the triphenylphosphine ligand in a trans position to one of the halides and the Hdhp- ligand coordinated in a bidentate form through its oxygen atoms, one in trans position to the oxo-ligand and the other in trans position to the second halide. The nitrogen atom of this ligand is protonated. Compounds 1 and 2 show quite different crystal packing, both influenced by hydrogen bonds of the types N-H...X (X = Cl, Br) and N-H<FONT FACE=Symbol>...</FONT>O.<hr/>Dois novos complexos zwitteriônicos de oxorrênio(V), [ReOCl2(Hdhp)(PPh3)] (1) e [ReOBr2(Hdhp)(PPh3)] (2) (H2dhp = 2,3-dihidroxipiridina), foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia de absorção no infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e 31P, análise elementar e determinação da estrutura cristalina e molecular por difração de raios X em monocristais. Os complexos apresentam geometria de coordenação octaédrica bastante distorcida, com os dois ligantes haletos arranjados em posições cis equatoriais, o ligante trifenilfosfina em posição trans a um dos haletos e o ligante Hdhp- coordenado de forma bidentada através de seus átomos de oxigênio, sendo um em posição trans ao ligante oxo e o outro em posição trans com relação ao outro haleto. Este ligante tem seu átomo de nitrogênio protonado. Os compostos 1 e 2 apresentam empacotamento cristalino bastante diferente, influenciado em ambos os casos por ligações de hidrogênio intermoleculares dos tipos N-H<FONT FACE=Symbol>...</FONT>X (X = Cl, Br) e N-H...O. <![CDATA[<B>Synthesis, molecular structure and spectroscopic, electrochemical and magnetic properties of a new dinuclear iron complex containing µ-sulfate-di-µ-alkoxo bridges</B>: <B>evaluating the influence of the sulfate bridge on the physicochemical properties of the di-µ-alkoxo-diiron unit</B>]]> Complex [Fe2III(BPClNOL)2(SO4)] 3 was synthesized through the reaction of the pro-ligand N-(2-hydroxybenzyl)-N-(2-pyridylmethyl)[(3-chloro)(2-hydroxy)]propylamine (H2BPClNOL) and FeSO4.7H2O. The maximum absorption for the oxidized compound was at 519 nm (epsilon = 1.40X10³ dm³ mol-1 cm-1) while that of the mixed-valence compound was at 439 nm (epsilon = 9.8X10² dm³ mol-1 cm-1). The redox process to transform the oxidized compound to the mixed-valence form occurs at E1/2 = -0.843 V vs. Fc/Fc+. The Mössbauer spectrum confirms the presence of FeIII high spin ions and the magnetic studies reveal a weak antiferromagnetically coupled dimer, J/kB = - 15 K ( J = -10.4 cm-1). Complex 3 is the third of a family of dinuclear iron compounds synthesized with the H2BPClNOL ligand ([Fe2III(BPClNOL)2 (OAc)]+ 1, [Fe2III(BPClNOL)2(H2O) 2]2+ 2). Analysis of the physicochemical properties of these complexes allowed us to infer that the number and kind of bridging groups have a significant influence on their electrochemical and UV-Vis properties.<hr/>O complexo [Fe2III(BPClNOL)2(SO4)] 3 foi sintetizado pela reação do pré-ligante N-(2-hidroxibenzil)-N-(2-metilpiridil)[(3-cloro)(2-hidroxi)]propilamina (H2BPClNOL) com FeSO4.7H2O. O composto oxidado apresenta absorção máxima em 519 nm (épsilon = 1,40X10³ dm³ mol-1 cm-1) e a espécie de valência mista absorve em 439 nm (épsilon = 9,8X10² dm³ mol-1 cm-1). O processo de redução da espécie oxidada ocorre em -0,843 V vs. Fc/Fc+. A espectroscopia Mössbauer confirmou que o composto 3 possui átomos de Fe3+, spin alto. Medidas magnéticas mostram que a unidade binuclear apresenta acoplamento antiferromagnético, J/kB = - 15 K (J =-10,4 cm-1). O complexo [Fe2III(BPClNOL)2(SO4)] 3 é o terceiro integrante de uma família de compostos binucleares de ferro sintetizados com o ligante H2BPClNOL ([Fe2III(BPClNOL)2 (OAc)]+ 1, [Fe2III(BPClNOL)2(H2O) 2]2+ 2). A comparação das propriedades físico-químicas dos complexos indica que o número de grupos pontes, assim como a natureza dos mesmos, apresentam significativas influências sobre o espectro eletrônico e as propriedades eletroquímicas dos referidos complexos. <![CDATA[<B>Tetraammine ruthenate complexes</B>: <B>cationic SAMs for cytochrome c recognition</B>]]> The redox process of the cyt c metalloprotein was assessed by the cationic SAMs formed with [Ru(CNPy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ and [Ru(CNPy)(NH3)4(pyS)]2+ complexes on gold, where CNPy = 4-cyanopyridine, pyS = 4-mercaptopyridine and 1,4-dt = dithiane. The observed cyt c redox potentials are indicative of the native protein form. The voltammograms, however, were observed to be affected by the conformation of the modifiers, determined by SERS spectroscopy. The [Ru(CNPy)(NH3)4(pyS)]2+ complex, which exhibits trans conformation on the surface, presented a well-defined voltammogram. On the other hand, the gauche conformation of the [Ru(CNPy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ SAM seems to make the assessment of the cyt c hET reaction difficult. The reductive desorption potentials, at -0.52 and -0.64 V vs Ag|AgCl|Cl- for the [Ru(CNPy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ and [Ru(CNPy)(NH3)4(pyS)]2+ SAMs, respectively, are indicative of the bonding mode with the surface and the pi withdrawing capability of the CNpy ligand.<hr/>O processo redox da metaloproteína cyt c foi observado através da utilização de eletrodos de ouro modificados com os complexos [Ru(CNPy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ e [Ru(CNPy)(NH3)4(pyS)]2+ , onde CNPy = 4-cianopiridina, pyS = 4-mercaptopiridina e 1,4-dt = ditiano. Os valores dos potenciais redox observados indicam a forma in natura da proteína. A forma dos voltamogramas, todavia, é dependente da conformação do complexo modificador sobre a superfície que, por sua vez, foi determinada por SERS. Os potenciais de dessorção redutiva, observados em -0,52 e -0,64 V vs Ag|AgCl|Cl- para os complexos [Ru(CNPy)(NH3)4(1,4-dt)]2+ e [Ru(CNPy)(NH3)4(pyS)]2+ , respectivamente, são indicativos do tipo de ligação com a superfície e da capacidade pi retiradora do ligante CNpy. <![CDATA[<B>A novel oxidative addition product from [Pt<SUB>2</SUB>(dba)<SUB>3</SUB>]</B>: <B>synthesis and spectroscopic characterization of a bimetallic Pt-<FONT FACE=Symbol>h</FONT><SUP>2</SUP>-tetracyanoethylene complex containing 2,3,5,6-tetrakis(<FONT FACE=Symbol>a</FONT>-pyridyl)pyrazine</B>]]> {[Pt(eta2-TCNE)]2(µ-TPP)} (1) has been prepared from the Pt(0) compound [Pt2(dba)3] (dba = dibenzylideneacetone), tetracyanoethylene (TCNE), and 2,3,5,6-tetrakis(alpha-pyridyl)pyrazine (TPP) in the 1:2:1 stoichiometric ratio, respectively. 1 has been characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, solution ¹H NMR and solid-state 13C (CP/MAS) NMR spectroscopy. According to the NMR spectra of 1, TPP binds to each metal through two pyridine nitrogen atoms. In addition to the signals assigned to the TPP carbon atoms (delta 128-155) and to the nitrile carbon atoms (delta 115.1), the 13C-CP/MAS NMR spectrum of 1 exhibits a double doublet [delta1 -2.6, ¹J(195Pt-13 C) = 223 Hz and delta2 1.6, ¹J(195Pt-13 C) = 188 Hz] in the low frequency region. These signals are assigned to the ethylenic TCNE carbon atoms attached to platinum and confirm that the bonding at the Pt-eta2-TCNE moieties is best described according to the metalacyclopropane model.<hr/>{[Pt(eta2-TCNE)]2(µ-TPP)} (1) foi preparado a partir da reação entre o composto de Pt(0) [Pt2(dba)3] (dba = dibenzilidenoacetona), tetracianoetileno (TCNE) e 2,3,5,6-tetraquis(alfa-piridil)pirazina (TPP) na razão estequiométrica 1:2:1, respectivamente. 1 foi caracterizado por análise elementar, espectroscopia no infravermelho, RMN de ¹H em solução e RMN de 13C no estado sólido (CP/MAS). De acordo com os espectros de RMN, o ligante TPP em 1 se coordena a cada centro metálico por dois átomos de nitrogênio piridínicos, segundo um modo de coordenação bis-bidentado já relatado em outros complexos de TPP com PtII. Além dos sinais atribuídos aos átomos de carbono do TPP (delta 128-155) e aos átomos de carbono dos grupos nitrila (delta 115,1), o espectro de RMN de 13C-CP/MAS de 1 exibe na região de menor freqüência um duplo dupleto [delta1 -2,6; ¹J(195Pt-13 C) = 223 Hz e delta2 1,6; ¹J(195Pt-13 C) = 188 Hz]. Estes últimos sinais são atribuídos aos átomos de carbono etilênicos do TCNE ligados a platina e confirmam que a ligação nos fragmentos Pt-eta2-TCNE é melhor descrita segundo o modelo metalaciclopropano. <![CDATA[<B>Thin film of copper hexacyanoferrate dispersed on the surface of a conducting carbon ceramic material, SiO<SUB>2</SUB>/ZrO<SUB>2</SUB>/C-graphite</B>: <B>characteristics and electrochemical studies</B>]]> SiO2/ZrO2/C-graphite materials (SZC) were prepared by the sol-gel method presenting two compositions and designated as: (a) SZC30 (SiO2= 50%, ZrO2= 20%, C= 30%) and (b) SZC20 (SiO2 =60%, ZrO2= 20%, C= 20%) in wt.%. The material structure was investigated by X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The electrical conductivities obtained for the pressed disks of these materials were 4 and 18 S cm-1 for SZC20 and SZC30, and the specific surface areas (determined by the BET method) of the carbon ceramic composites were 45 and 12 m² g-1, respectively. A copper hexacyanoferrate thin film was grown in situ on the material surface containing 30 wt.% C (SZC30). The thickness of the film was estimated as 110 nm. The midpoint potential for the redox process was dependent on the KCl supporting electrolyte concentrations in the range between 0.1 and 1.0 mol L-1 and the charge transfer resistance determined by electrochemical impedance spectroscopy experiment was 23.8 ohm cm².<hr/>O material SiO2/ZrO2/C-graphite (SZC) foi preparado pelo método sol-gel apresentando duas composições, designadas por: (a) SZC30 (SiO2= 50%, ZrO2= 20%, C= 30%) e (b) SZC20 (SiO2 =60%, ZrO2= 20%, C= 20%) em % m. A estrutura do material foi investigada por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A condutividade elétrica dos discos prensados destes materiais foi 4 e 18 S cm-1 para SZC20 e SZC30, e a área superficial específica (determinado pelo método BET) dos compósitos carbono cerâmico foi 45 e 12 m² g-1, respectivamente. Um filme fino de hexacianoferrato(II) de cobre foi formado in situ na superfície do material contendo 30 % (em massa) de grafite (SZC30). A espessura do filme foi estimada como sendo 110 nm. O potencial médio para o processo redox foi dependente da concentração de eletrólito suporte na faixa de 0,1 a 1,0 mol L-1 de KCl e a resistência de transferência de carga, determinada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), foi de 23,8 ohm cm². <![CDATA[<B>Syntheses and structures of 2-acetylpyridine-(2-amino-benzoylhydrazone) and its dioxouranium(VI) complex</B>]]> We describe the synthesis and characterization of 2-acetylpyridine-(2-aminobenzoylhydrazone) (HL¹) and its first dioxouranium complex. The single crystal X-ray structural analysis of the hydrazone, HL¹, reveals an almost planar structure with intermolecular hydrogen bonds. The complex [UO2(L¹)(dmf)2](NO3) is formed by refluxing a suspension of HL¹ with uranyl nitrate in methanol in the presence of a small quantity of triethylamine. Recrystallisation from dmf results in single crystals suitable for X-ray crystallography. The single crystal X-ray study of the complex shows a distorted pentagonal-bipyramidal coordination geometry around the uranium(VI) center, determined by two axial oxo ligands, two nitrogen and one oxygen atoms from a chelating monodeprotonated hydrazone and the oxygen donor atoms of two dimethylformamide molecules.<hr/>A síntese e a caracterização da 2-acetilpiridina-(2-aminobenzoilhidrazona) (HL¹) e do seu primeiro complexo com dióxido de urânio são descritas neste trabalho. A análise estrutural da hidrazona, HL¹, por difração de raios X do monocristal, mostra que sua estrutura molecular é quase planar no estado sólido, apresentando ligações de hidrogênio intermoleculares. O complexo [UO2(L¹)(dmf)2](NO3) é formado a partir de uma suspensão em refluxo de HL¹ com nitrato de uranila em metanol, na presença de pequena quantidade de trietilamina. A recristalização em dmf resulta na obtenção de cristais adequados para a difração de raios X. A análise por difração de raios X do complexo mostra uma geometria de coordenação bipiramidal de base pentagonal para o urânio(VI), formada pelos oxigênios da uranila nas posições apicais, uma molécula da hidrazona monodesprotonada e dois átomos de oxigênio das moléculas de dimetilformamida nas posições equatoriais. <![CDATA[<B>EPR and semi-empirical studies as tools to assign the geometric structures of Fe<SUP>III</SUP> isomer models for transferrins</B>]]> The reaction of Fe(ClO4)3.nH2O with N,N'-bis[(2-hydroxybenzyl)-N,N' -bis(1-methylimidazole-2-yl-methyl)]ethylenediamine (H2bbimen) affords two geometric isomers, A and B, of the complex cation [Fe(bbimen)]+, which were fully characterized by IR and UV-visible spectroscopies, ESI mass spectrometry, molar conductivity measurements, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and EPR spectroscopy. The geometry of one of these isomers has been clearly demonstrated through X-ray crystallographic analysis. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, a = 14.104 (3), b = 15.626 (3), c = 13.291 (3) Å, beta = 98.07 (3)º, Z = 4, R1 = 6.35% and wR2 = 20.57%. The electrochemical properties of [Fe(bbimen)]+ (-0.58 V versus NHE) are quite similar to those of transferrins (-0.52 V versus NHE) and indicate that it is a good model for the redox potential of these metalloenzymes. EPR spectroscopy was the only spectroscopic technique able to differentiate the isolated isomers A and B. EPR studies revealed that isomer A is better described as a rhombically distorted (E/D <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 0.33) high-spin FeIII complex (g1 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 4.1 with a shoulder at g2 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 9.0), while the spectrum of B has a set of lines at g1 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 3.0, g2 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 3.6 and g3 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 5.1, in addition to the line at g1 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 4.2 and a shoulder at g2 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 9.0, which have been ascribed to FeIII complexes in axial symmetry (E/D <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 0.22). Semi-empirical theoretical studies, combined with EPR data, were essential to the proposition of the geometric structures of A and B.<hr/>A reação entre Fe(ClO4)3.nH2O e N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N' -bis(1-metilimidazol-2-il-metil)]etilenodiamina (H2bbimen) resulta na formação de dois isômeros geométricos, A e B, do cátion complexo [Fe(bbimen)]+, os quais foram isolados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e UV-visível, espectrometria de massas, medidas de condutividade molar, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A geometria de um desses isômeros foi claramente demonstrada por análise cristalográfica de raios X de monocristal. O composto cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P2(1)/c, a = 14,104 (3), b = 15,626 (3), c = 13,291 (3) Å, beta = 98,07 (3)º, Z = 4, R1 = 6,35% e wR2 = 20,57%. As propriedades eletroquímicas do cátion [Fe(bbimen)]+ (-0,58 V versus NHE) são bastante similares às das transferrinas (-0,52 V versus NHE), indicando que o complexo é um bom modelo para as propriedades redox daquelas metaloenzimas. A espectroscopia de RPE foi a única técnica espectroscópica capaz de diferenciar os dois isômeros isolados (A e B). Os estudos de RPE revelaram que o isômero A trata-se de um complexo de FeIII spin alto distorcido rombicamente (E/D <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 0,33) e apresenta um espectro caracterizado por uma linha estreita em g1 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 4,1 e outra larga em g2 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 9,0. O espectro de RPE do isômero B apresenta, além das linhas em g1 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 4,2 e em g2 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 9,0, um conjunto de linhas em g1 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 3,0, g2 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 3,6 e g3 <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 5,1, que têm sido atribuídas a complexos de FeIII com simetria tendendo à axial (E/D <FONT FACE=Symbol>@</FONT> 0,22). Estudos teóricos empregando cálculos semi-empíricos, combinados com os dados de RPE, foram essenciais para a atribuição das estruturas geométricas dos isômeros A e B. <![CDATA[<B>Three new complexes of platinum(II) with doxycycline, oxytetracycline and chlortetracycline and their antimicrobial activity</B>]]> This paper reports on the synthesis and characterization of three new platinum(II) complexes with oxytetracycline, doxycycline and chlortetracycline by elemental analysis, IR and 195Pt RMN spectroscopies. Doxycycline interactions with PtII ions as a function of the pH were studied by ¹H NMR. All the investigated tetracyclines form 1:1 complexes with PtII via the oxygen of the hydroxyl group and oxygen of the amide group at ring A. The minimal inhibitory concentrations (MIC) of the ligands and those of their PtII compounds were determined in two sensitive strains (E. coli HB 101 and E. coli ATCC 25922) and in a resistant one (E. coli HB101/pBR322). Platinum complex of doxycycline is twice as potent as the free antibiotic in the resistant strain. Octanol/water partition coefficients of the complexes were determined. Increasing lipophilicity enhances antimicrobial activity in the resistant strain.<hr/>Este artigo descreve a síntese e a caracterização de três novos complexos de platina(II) com a oxitetraciclina, doxiciclina e clortetraciclina por análise elementar, espectroscopias IV e RMN de 195Pt. As interações da doxiciclina com íons PtII em função do pH foram estudadas por RMN de ¹H. Todas as tetraciclinas investigadas formam complexos 1:1 com a PtII via oxigênio do grupo hidroxila e oxigênio do grupo amida do anel A. As concentrações mínimas inibitórias (MIC) dos ligantes e de seus complexos de PtII foram determinadas em duas cepas sensíveis (E. coli HB 101 and E. coli ATCC 25922) e em uma resistente (E. coli HB101/pBR322). O complexo de platina da doxiciclina é duas vezes mais potente do que o antibiótico livre na cepa resistente. Os coeficientes de partição dos complexos em octanol e água foram determinados. O aumento da lipofilia causa um aumento da atividade antimicrobiana na cepa resistente. <![CDATA[<B>A novel binuclear ruthenium complex</B>: <B>spectroscopic and electrochemical characterization, and formation of Langmuir and Langmuir-Blodgett films</B>]]> [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] was prepared from the reaction of the 4,4'-bipyridine and mer-[RuCl3(dppb)].H2O, in good yield. The characteristics of the binuclear complex studied with FT-IR, UV-Vis, EPR and elemental analysis were similar to those of the [RuCl3(dppb)L] (L= N-heterocycle). [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] is soluble in weakly polar organic solvents, facilitating its use in the production of Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) films production. While the cast films and the complex in solution were red, the LB films were green-bluish, probably due to oxidation of the bisphosphine. The nanostructured nature of the LB films was manifested in electrochemical measurements, as these films exhibited higher peak currents than cast or dip-coated films. For all films, the electrochemical response was dominated by the RuIII RuIII/RuII RuII process, which differed from that of the binuclear compound. For the latter, an irreversible process appeared due to formation of new species. The electroactivity of LB films from [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] also pointed to their possible use in electrochemical devices.<hr/>O complexo [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] (dppb = PPh2(CH2)4PPh2; 4,4'-bipy= 4,4'-bipiridil) foi obtido por meio da reação entre 4,4'-bipiridina e mer-[RuCl3(dppb)].H2O, em bom rendimento. As características do complexo binuclear obtido, estudadas por medidas de FT-IR, UV-Vis, EPR e análise elementar foram similares às do complexo [RuCl3(dppb)L] (L= N-heterociclo). [{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4'-bipy)] é solúvel em solventes fracamente polares, facilitando a sua utilização para produzir filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB). Enquanto que filmes cast e o complexo em solução são vermelhos, filmes LB são azul-esverdeados, provavelmente devido à oxidação da bisfosfina. A natureza nanoestruturada dos filmes LB, se manifestou nas medidas eletroquímicas, já que estes filmes exibem maior corrente de pico do que os filmes cast e dip-coated. As respostas eletroquímicas destes filmes são caracterizadas pelo processo RuIII RuIII/RuII RuII, o qual difere do complexo em solução. Neste último caso, um processo irreversível é observado devido à formação de novas espécies. A eletroatividade dos filmes LB/[{RuCl3(dppb)}2(µ-4,4' -bipy)] indica a possibilidade de utilização em dispositivos eletroquímicos. <![CDATA[<B>Kinetics of antimony(V) reduction by L-cysteine</B>: <B>pharmacological implications and application to the determination of antimony in pentavalent antimonial drugs</B>]]> Since antimony is the active species in the antileishmanial drug meglumine antimoniate (MA), the knowledge of the exact metal concentration is critical for its experimental and clinical use. On the other hand, the involvement of thiols, such as cysteine (Cys), in the metabolism of this drug remains to be clarified. In the present work, the reduction reaction of SbV by Cys was kinetically characterized. The reaction orders with respect to Sb and Cys were equal to 1.0 and 3.3, respectively. The rate constant for the reduction reaction was pH-dependent. This reaction was exploited to effectively reduce SbV in MA, for the subsequent photometric determination of SbIII using the chromogen bromopyrogallol red. Reduction efficiencies of 100% were achieved at pH 3. Solutions with Sb concentration as low as 0.5 mmol L-1 were successfully assayed. The method was also applied to the determination of Sb in liposomal formulations of MA.<hr/>Como o antimônio é a espécies ativa no medicamento leishmanicida, antimoniato de meglumina (AM), o conhecimento da concentração exata do metal é crítico para o seu uso experimental e clínico. Por outro lado, o papel da cisteína no metabolismo dos antimoniais deve ser esclarecido. No presente trabalho, a reação de redução do SbV pela cisteína foi caracterizada cineticamente. As ordens de reação com relação ao Sb e à cisteína foram iguais a 1,0 e 3,3, respectivamente. A constante de velocidade da reação de redução foi dependente do pH. Essa reação foi usada para reduzir o SbV no AM, para subseqüente determinação fotométrica do SbIII com o cromóforo vermelho de bromopirogalol. Eficiências de redução de 100% foram alcançadas em pH 3. Soluções apresentando concentrações de Sb baixas como 0,5 mmol L-1 foram dosadas com sucesso. O método foi também aplicado para a determinação de Sb em formulações lipossomais do AM. <![CDATA[<B>Cu<SUP>II</SUP> hydroxy salts</B>: <B>characterization of layered compounds by vibrational spectroscopy</B>]]> Copper hydroxy salts with a layer-type structure and general composition Cu2(OH)3X (X = NO3-, CH3COO- and ClO4-) were synthesized by co-precipitation (nitrate and acetate salts) and ion exchange (perchlorate salt) methods. The isolated polycrystalline solids were characterized by X-ray diffractometry, thermogravimetric analysis and vibrational spectroscopy. A weak band at 336 and 345 cm-1 (Raman spectrum) of the nitrate and perchlorate salts, respectively, was tentatively assigned to the nCu-O (anion). In Cu2(OH)3NO3 the nitrate ion has a C2v symmetry and, accordingly, a splitting in the E' modes is observed. The same happens to the hydroxy perchlorate salt with the degeneracy breakdown of the F2 modes (free ClO4-) at 630 and 1100 cm-1 leading to band splitting. For the carboxylate salt, the small difference in the energy of nuasC-O and nusC-O (delta=143 cm-1) suggests that hydrogen bonding with neighbor OH group may be present. Nitrate, carboxylate and perchlorate are monocoordinated to copper(II) in the investigated salts.<hr/>Hidroxo-sais lamelares de composição Cu2(OH)3X (X = NO3-, CH3COO- e ClO4-) foram sintetizados através da coprecipitação (sais básicos de nitrato e acetato) e da troca iônica (sal básico de perclorato). Os sólidos cristalinos foram caracterizados por difratometria de raios X, análise termogravimétrica e espectroscopia vibracional. Bandas fracas em 336 e 345 cm-1 (espectro Raman) dos sais de nitrato e perclorato, respectivamente, foram tentativamente atribuídas ao niCu-O (ânion). Os ions nitrato possuem simetria C2v no composto Cu2(OH)3NO3 e, consequentemente, observa-se o desdobramento dos modos E'. A quebra da degenerescência também é observada nos modos F2 do íon ClO4- livre, ocasionando o desdobramento das bandas em 630 e 1100 cm-1 no espectro do hidroxo-perclorato de cobre(II). A pequena diferença de energia entre os modos niasC-O e nisC-O (delta=143 cm-1) do sal de acetato sugere a presença de ligação de hidrogênio entre o oxigênio não coordenado do grupo carboxilato e um íon hidroxila adjacente. Os íons nitrato, acetato e perclorato estão coordenados ao cobre(II) de modo monodentado. <![CDATA[<B>Resonance Raman spectroscopy of Fe<SUP>II</SUP>Fe<SUP>III</SUP> and Fe<SUP>III</SUP>Fe<SUP>III</SUP> model complexes containing an unsymmetrical dinucleating ligand</B>: <B>a biomimetic redox pair for uteroferrin</B>]]> Raman excitation profiles for the complex [FeII FeIII(bpbpmp)(C2 H3O2)2](ClO4 ) (1), and its oxidized form, the new compound [FeIII FeIII(bpbpmp)(C2 H3O2)2](ClO4 )2 (2), are reported. H2bpbpmp is the proligand 2-bis[{(2-pyridylmethyl)-aminomethyl}-6-{(2-hydroxybenzyl)(2 -pyridylmethyl)}-aminomethyl]-4-methylphenol. For compound 1, the most enhanced vibrational mode in the Raman spectra is the nu(Fe-Ophen-terminal), observed at 608 cm-1. For compound 2, the nu(COphen-terminal), which corresponds to the band at 1276 cm-1, becomes the most enhanced one. These differences are ascribed to the changes in the electronic structure of the dinuclear phenolate bridged core upon oxidation. The phenolate bridge allows charge density transmission between the metal centers.<hr/>Neste trabalho, investigamos os perfis de excitação Raman do complexo [FeII FeIII(bpbpmp) (C2H3O2)2 ](ClO4) (1) e de sua inédita forma oxidada, [FeIII FeIII(bpbpmp)(C2 H3O2)2](ClO4 )2 (2), sendo bpbpmp a molécula 2-bis[{(2-piridilmetil)-aminometil}-6-{(2-hidroxibenzil)(2 -piridilmetil)}-aminometil]-4-metilfenol. No complexo 1, o modo vibracional mais intensificado no espectro Raman é o correspondente ao ni(Fe-Ophen-terminal), observado em 608 cm-1. Já no complexo 2, passa a ser o ni(COphen-terminal), observado em 1276 cm-1. Estas diferenças são devidas às mudanças na estrutura eletrônica do esqueleto dinuclear unido por ponte fenolato, a qual é capaz de deslocalizar carga eletrônica entre os dois centros metálicos. <![CDATA[<B>Photoinduced isomerization and luminescence of <I>fac</I>-[Re(CO)<SUB>3</SUB>(ph<SUB>2</SUB>phen)(bpe)]<SUP>+</sup></B>]]> The fac-[Re(CO)3(ph2phen)(trans-bpe)]PF 6 complex, ph2phen = 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and trans-bpe = trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, was synthesized, characterized and its photochemical and photophysical behavior was investigated. This complex exhibits trans->cis photoisomerization of the coordinated trans-bpe ligand. The apparent quantum yields in CH3CN, determined by absorption changes, are phi313 nm = 0.19 &plusmn; 0.02, phi365 nm = 0.18 &plusmn; 0.04 and phi404 nm = 0.18 &plusmn; 0.02. Higher true quantum yields (phi365 nm = 0.40 &plusmn; 0.06) were determined by ¹H NMR spectroscopy. The coordination of the trans-bpe ligand to the rhenium(I) polypyridyl complex enables a photosensitized isomerization under a lower energy region irradiation, where the free ligand does not absorb. The increasing luminescence as the photoproduct, fac-[Re(CO)3(ph2phen)(cis-bpe)]+, is formed is ascribed to the change of the lowest lying excited state from ³IL to ³MLCT. The emission exhibits a hypsochromic shift associated with the rigidochromic effect.<hr/>O complexo fac-[Re(CO)3(ph2phen)(trans-bpe)]PF 6, ph2phen = 4,7-difenil-1,10-fenantrolina e trans-bpe = trans-1,2-bis(4-piridil)etileno, foi sintetizado, caracterizado e seu comportamento fotoquímico e fotofísico foi investigado. Esse complexo apresenta isomerização trans->cis do ligante trans-bpe coordenado. Os rendimentos quânticos aparentes em CH3CN, determinados através da variação espectral, são fi313 nm = 0.19 &plusmn; 0.02, fi365 nm = 0.18 &plusmn; 0.04 e fi404 nm = 0.18 &plusmn; 0.02. Rendimentos quânticos maiores, denominados de reais (fi365nm = 0.40 &plusmn; 0.06), foram determinados utilizando espectroscopia de ¹H RMN. A coordenação do ligante trans-bpe ao complexo polipiridínico de rênio(I) possibilita uma isomerização fotossensibilizada sob irradiação a energias menores, onde o trans-bpe livre não absorve. O aumento da luminescência com a formação do fotoproduto, fac-[Re(CO)3(ph2phen)(cis-bpe)]+, é atribuído a mudança do estado excitado de energia mais baixa de ³IL para ³MLCT. A emissão apresenta deslocamento hipsocrômico associado ao efeito rigidocrômico. <![CDATA[<B>Catalytic activity in oxidation reactions of anionic iron(III) porphyrins immobilized on raw and grafted chrysotile</B>]]> Natural and grafted chrysotile were used as matrices for the immobilization of second generation iron porphyrins. The catalysts obtained were evaluated in the oxidation reaction of cyclohexane, using iodosylbenzene as oxidant agent. The catalyst activity for different conditions was compared with results for the same porphyrins immobilized with 3-APTS grafted disordered silica, obtained from acid-leached chrysotile. Preliminary results have shown that high activity can be obtained with short reaction times, and that the reaction is specific for alcohol.<hr/>Crisotila natural e quimicamente modificada foi usada como matrizes para imobilização de ferroporfirinas de segunda geração. As atividades catalíticas dos sólidos obtidos foram avaliadas em reações de oxidação de cicloexano, usando iodosilbenzeno como oxidante. Os resultados de catálise foram analisados e comparados aos obtidos pela imobilização das mesmas ferroporfirinas em sílica funcionalizada com 3-APTS, derivadas do tratamento ácido da crisotila. Os resultados preliminares mostraram que os catalisadores são eficientes e seletivos para a obtenção de álcool. <![CDATA[<B>Characterization of poly-{<I>trans</I>-[RuCl<SUB>2</SUB>(vpy)<SUB>4</SUB> ]-styrene-4-vinylpyridine} impregnated with silver nanoparticles in non aqueous medium</B>]]> The synthesis and characterization of a new polymeric material composed of poly-{trans-[RuCl2(vpy)4 ]-styrene-4-vinylpyridine} impregnated with silver nanoparticles are here described. This material was obtained by a non aqueous polymerization reaction involving trans-[RuCl2(vpy)4], styrene (sty) and 4-vinylpyridine (4-vpy), using benzoyl peroxide as initiator. The silver particles nanometric dimensions were confirmed by transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible spectroscopy. The terpolymer morphology was characterized by scanning electron microscopy (SEM). Thermal properties were analyzed by thermal gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The antimicrobial action of the polymer impregnated with silver nanoparticles was evaluated by the use of Gram positive and Gram negative microorganisms, Staphylococcus aureus (ATCC 25923) and Escherichia coli (ATCC 25922), respectively. The antimicrobial activity of the terpolymer with silver nanoparticles was confirmed by the presence of a bacterial growth inhibition halo in seeded culture media.<hr/>A síntese e a caracterização de um novo filme polimérico composto por poli-{trans-[RuCl2(vpy)4 ]-estireno-4-vinilpiridina} impregnado com nanopartículas de prata são descritas neste trabalho. Este material foi obtido por polimerização em meio não aquoso envolvendo o complexo mononuclear trans-[RuCl2(vpy)4], o estireno (sty) e a 4-vinilpiridina (4-vpy), usando peróxido de benzoila como iniciador. As dimensões nanométricas das partículas de prata foram confirmadas através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e por espectroscopia eletrônica no UV-visível. A morfologia do terpolímero foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As propriedades térmicas foram analisadas por termogravimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). A ação antimicrobiana do polímero impregnado com nanopartículas de prata foi avaliada utilizando microrganismos Gram positivo e Gram negativo, Staphylococcus aureus (ATCC 25923) e Escherichia coli (ATCC 25922), respectivamente. A atividade antimicrobiana do terpolímero com nanopartículas de prata foi confirmada pela presença de um halo de inibição do crescimento bacteriano nos meios de cultura semeados. <![CDATA[<B>3D hydrogen-bonded network built from copper(II) complexes of 1,3-propanediamine</B>]]> The reaction of Cu(NO3)2.3H2O with 1,3-propanediamine (pn), in the presence of NaN3, afforded a 1:1 co-crystal formed by [Cu(NO3)2(pn)2] and [Cu(N3)(NO3)(pn)2 ] (1 and 2), which were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. In both compounds, the copper(II) centers are in a distorted octahedral environment, formed by four N atoms of two bidentate pn ligands in the basal plane, whereas the axial bonds are formed by two O atoms from the nitrate ligands in 1 and one O atom from the nitrate ligand and one N atom from the azide ion in 2. The asymmetric unit of the crystal consists of two crystallographically independent 1 and 2 complexes, which are held together in a 3D network by a series of N-H&middot;&middot;&middot;O and N-H&middot;&middot;&middot;N hydrogen bonds, as well C-H&middot;&middot;&middot;O interactions. New supramolecular synthons are identified by the occurrence of two geometrically distinct molecular recognition patterns involving the NO3- ion and amino groups from pn ligands.<hr/>A reação entre Cu(NO3)2.3H2O e 1,3-propanodiamina (pn), na presença de NaN3, conduziu à obtenção de um co-cristal 1:1 formado por [Cu(NO3)2(pn)2] e [Cu(N3)(NO3)(pn)2] (1 e 2), os quais foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no IV e difração de raios X por monocristal. Em ambos os compostos, os átomos de cobre(II) encontram-se em um ambiente octaédrico distorcido, com quatro ligações no plano basal formadas por quatro átomos de N de dois ligantes pn bidentados enquanto que as ligações axiais são formadas por dois átomos de O do ligante nitrato em 1 e por um átomo de O do ligante nitrato e um átomo de N do íon azida em 2. A estrutura cristalina consiste em dois complexos (1 e 2) cristalograficamente independentes, que se unem por uma série de ligações de hidrogênio do tipo N-H&middot;&middot;&middot;O e N-H&middot;&middot;&middot;N bem como interações por C-H&middot;&middot;&middot;O. Novos synthons supramoleculares foram identificados pela ocorrência de dois modos geometricamente distintos de reconhecimento molecular envolvendo o íon NO3- e grupos amino dos ligantes pn.