Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320100005&lang=en vol. 21 num. 5 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<b>Editorial - generic pharmaceutical drugs</b>: <b>import them, till when?</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<B>A new and concise strategy to the enantioselective synthesis of (<I>S</I>)-2-amino-4-oxo-4-(pyridine-2-yl) butanoic acid from aspartic acid</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500002&lng=en&nrm=iso&tlng=en The a-amino acid (S)-5 was synthesized using in the key step a chemoselective nucleophilic substitution between a diester derived from L-aspartic acid and 2-lithium pyridine. The overall yield (13%, 5 steps) was similar to those previously described by our group for the R isomer (the first exogen full agonist of the NMDA receptors) from D-mannitol (12%, 10 steps) and by Lovey and Copper for the racemic synthesis (17%, 5 steps).<hr/>O a-aminoácido (S)-5 foi sintetizado usando na etapa chave uma reação de substituição nucleofílica quimiosseletiva entre um diéster derivado do ácido L-aspártico e a 2-lítio piridina. O rendimento global (13%, 5 etapas) foi semelhante ao previamente descrito por nosso grupo (12%, 10 etapas) para obtenção do isômero R (o primeiro agonista pleno exógeno de receptores do sub-tipo NMDA) a partir do D-manitol e ao da síntese racêmica relatada por Lovey e Copper (17%, 5 etapas). <![CDATA[<B>(<I>R</I>)-(-)-carvone and (1<I>R</I>, 4<I>R</I>)-<I>trans</I>-(+)-dihydrocarvone from <I>poiretia latifolia</I> vogel</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500003&lng=en&nrm=iso&tlng=en The essential oils of Poiretia latifolia Vogel, native and cultivated leaves (Samples A and B, respectively) and native flowers (sample C), were obtained by hydrodistillation and analyzed by GC, GC/MS and chiral phase gas chromatography (CPGC). Twenty-four compounds were identified, representing 99.25, 99.26 and 99.23% of the oils, respectively. The major constituents of the oils were the monoterpenes (S)-(-)-limonene (16.05, 27.60, 15.60%, respectively), (1R, 4R)-trans-(+)-dihydrocarvone (18.05, 0.66 and 77.80%, respectively) and (R)-(-)-carvone (61.05, 64.20 and 4.50%, respectively). The essential oils were evaluated against some strains of Gram (+) and Gram (-) bacteria, and yeast, but displayed only modest antimicrobial activity.<hr/>Os óleos essenciais de folhas de Poiretia latifolia Vogel nativas e cultivadas (amostras A e B, respectivamente) e de flores nativas (amostra C), foram obtidos por hidrodestilação e analisados por CG, CG/EM, e através de cromatografia gasosa em fase quiral (CGFQ). Vinte e quatro componentes foram identificados, representando 99,25, 99,26 e 99,23% dos óleos, respectivamente. Os maiores constituintes dos óleos foram os monoterpenos (S)-(-)-limoneno (16,05, 27,60, 15,60%, respectivamente), (1R, 4R)-trans-(+)-diidrocarvona (18,05, 0,66, 77,80%, respectivamente) e (R)-(-)-carvona (61,05, 64,20, 4,50%, respectivamente). Os óleos essenciais apresentaram uma atividade antimicrobiana moderada quando avaliados frente a bactérias e Gram-positivas, Gram-negativas e fungos <![CDATA[<B>Ozonation of ethinylestradiol in aqueous-methanolic solution</B>: <B>direct monitoring by electrospray ionization mass spectrometry</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500004&lng=en&nrm=iso&tlng=en The ozonolysis of ethinylestradiol (1), a synthetic steroidal estrogen, in an aqueous-methanolic solution was investigated. HPLC-UV analyses revealed that 1 was completely consumed after a 20 min reaction time either at pH 5 or 8. ESI(-)-MS (electrospray ionization mass spectrometry in the negative ion mode) monitoring also revealed the continuous consumption of 1 (detected as [1 &ndash; H]- of m/z 295) concomitantly with the emergence of oxidation products. Chemical structures were proposed for these products based on the data of MS and MS/MS (the m/z values and fragmentation profiles of the anionic specie, respectively). These data, in conjunction with the well-established knowledge about the reactivity of organic molecules toward ozone in aqueous solution, were evaluated and an unprecedented reaction route for the ozonation of 1 could thus be suggested. Hence, the first step in this reaction sequence was ascribed to involve a 1,3-dipolar cycloaddition of ozone at the phenolic ring of 1 yielding the di-hydroxylated product 2 (detected as [2 &ndash; H]- of m/z 311). The loss of acetylene as the unique dissociation channel for [2 &ndash; H]- thus confirmed that such hydroxylation occurred at the phenolic ring rather than the acetylenic moiety of 1. Subsequent oxidations were proposed to be the origin of a number of other products, all of them bearing the COOH functionally (this was verified by the characteristic loss of CO2 during the dissociation of the related deprotonated molecules). The ESI(-)-MS records also revealed notable differences between the reaction conducted at pH 5 and 8, i.e. at slightly acid or basic media, respectively.<hr/>A ozonólise do etinilestradiol (1), um hormônio sintético esteroidal, numa solução de água/metanol foi investigada. Análises por HPLC-UV revelaram que o hormônio foi completamente consumido, tanto em pH 5 quanto 8, após um tempo reacional de 20 min. O monitoramento por espectrometria de massas com ionização electrospray no modo negativo (ESI(-)-MS) revelou o contínuo consumo de 1 (detectado em sua forma desprotonada, [1 &ndash; H]-, de m/z 295), concomitantemente com o aparecimento de produtos de oxidação. Estruturas químicas foram propostas para tais produtos com base nos dados de MS (valores de m/z) e MS/MS (padrões de fragmentação dos ânions). Estes dados, em associação com conhecimento sobre a reatividade de moléculas orgânicas frente ao ozônio em solução aquosa, foram avaliados e uma rota reacional inédita para a ozonização do etinilestradiol foi sugerida. Assim, como primeira etapa nesta sequência reacional propôs-se uma adição 1,3-dipolar do ozônio sobre o anel fenólico de 1 para gerar o produto di-hidroxilado 2 (detectado como [2 &ndash; H]- de m/z 311). A perda de acetileno como o único canal de dissociação de [2 &ndash; H]- confirmou que a hidroxilação ocorreu no anel fenólico e não na porção acetilênica de 1. Oxidações subsequentes foram propostas para explicar a formação de outros produtos, todos eles contendo o grupo funcional COOH (como verificado pela dissociação das respectivas moléculas desprotonadas através da perda característica de CO2). Os dados de ESI(-)-MS também revelaram diferenças notáveis entre as reações conduzidas em pH 5 e 8, i.e., em meios levemente ácido e básico, respectivamente. <![CDATA[<B>Microwave-assisted synthesis of Nitroketene <I>N,S</I>-Arylaminoacetals</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500005&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this paper we report the use of microwaves as heat source to promote the synthesis of a series of nitroketene N,S-acetals with good to excellent isolated yields. These compounds are very useful intermediates for synthesizing nitrogen-containing heterocycles.<hr/>Neste trabalho nós relatamos o uso de microondas como fonte de energia para promover a síntese de uma série de nitroeteno N,S-acetais com bons rendimentos. Estes compostos são intermediários muito úteis para a síntese de sistemas heterocíclicos nitrogenados <![CDATA[<B>Potentiometric and spectrophotometric studies of Mn<SUP>II</SUP> and Ni<SUP>II</SUP> cimetidine complexes</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500006&lng=en&nrm=iso&tlng=en Cimetidine is an important hydrogen histamine receptor which has the ability to chelate metal ions in blood plasma and in different tissues. This study aimed to determine the stability constants for the cimetidine ligand with MnII and NiII metallic ions, synthesizing complexes and characterizing them by infrared spectroscopy, IR, and hydrogen nuclear magnetic resonance, ¹H NMR. Cimetidine protonation constant regarding to the imidazole group was logK 7.05 and the stability constants for MnII and NiII complexes, ML2 species were logK 3.75 and 2.97, respectively, in 0.100 mol L-1 KCI. The interpretation of IR and H¹ NMR spectra for complexes MnII-cim2 and NiII-cim2 indicated that their formation occurs through the sulfur atoms in the thiol group, nitrogen atoms of imidazole ring, and nitrogen atoms of secondary amine. The nitrile group seems to be involved in the complexation of the NiII-cim2 complex.<hr/>Cimetidina é um importante histamínico receptor de hidrogênio que tem capacidade de quelar íons metálicos no plasma sanguíneo e em diferentes tecidos. O objetivo deste trabalho foi determinar as constantes de estabilidade para o ligante cimetidina com os íons MnII e NiII, sintetizar os complexos e caracterizá-los por espectroscopia de infravermelho e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. A constante de protonação da cimetidina, referente ao grupo imidazólico, foi logK 7,05 e as constantes de estabilidade para as espécies ML2 dos complexos de MnII e NiII foram logK 3,75 e 2,97, respectivamente, em KCl 0,100 mol L-1. A interpretação dos espectros de IR e ¹H NMR para os complexos MnII-cim2 e NiII-cim2 indica que a formação dos mesmos ocorre pelos átomos de enxofre do grupo tiol, pelos átomos de nitrogênio do anel imidazólico e pelos átomos de nitrogênio da amina secundária. Além disso, para o complexo NiII-cim2, o grupo nitrila parece estar envolvido na complexação <![CDATA[<B>A novel one-pot three-step synthesis of 2-(1-Benzofuran-2-yl)quinoline-3-carboxylic acid derivatives</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500007&lng=en&nrm=iso&tlng=en A facile and efficient one-pot three-step procedure for the preparation of 2-(1-benzofuran-2-yl)quinoline-3-carboxylic acid derivatives is described, featuring three different synthetic transformations, namely Williamson ether synthesis, hydrolysis of an ester group at the quinoline ring C-3 position, and intramolecular electrophilic cyclization reaction between the aldehyde group of salicylaldehyde and the methylene at the quinoline ring C-2 position.<hr/>Neste trabalho é descrito um protocolo eficiente e simples para a síntese de ácidos 2-(1-benzofurano-2-il)quinolina-3-carboxílicos, envolvendo três etapas realizadas em um único pote: síntese de éter de Williamson, hidrólise do grupo éster na posição 2 da quinolina e ciclização por condensação intramolecular entre o aldeído e o metileno na posição 2 da quinolina. <![CDATA[<B>Sulfadiazine determination in pharmaceuticals by electrochemical reduction on a glassy carbon electrode</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500008&lng=en&nrm=iso&tlng=en Sulfadiazine was quantified in two samples of pharmaceutical preparations by square-wave voltammetry. The analytical signal response was obtained by electrochemical reduction instead of oxidation of the sulfa drug at a glassy carbon electrode. The determination was carried out in 0.04 mol L-1 Britton-Robinson pH 6.8 buffer solution. Sulfadiazine reduction was observed at -1.49 V vs. Ag/AgCl in one well-resolved irreversible peak. The analytical curve was obtained in the concentration range of 62.7 to 340 µmol L-1 (r = 0.9986) with a detection limit of 10.9 µmol L-1. For one sample analyzed, recovery values were in the range of 94.9 to 101.1%, while for the other sample they were within 96.0 to 104.6%, indicating no matrix interference effects on the analytical results for both sulfadiazine samples. The accuracy of the electroanalytical method was compared to the standard amperometric titration method.<hr/>Sulfadiazina foi quantificada em duas amostras de produtos farmacêuticos usando voltametria de onda quadrada. O sinal analítico foi obtido por redução em vez de oxidação da sulfa sobre eletrodo de carbono vítreo. A determinação eletroanalítica foi realizada em solução-tampão Britton-Robinson 0,04 mol L-1 com pH 6,8. A redução irreversível da sulfadiazina foi observada em &ndash;1,49 V vs. Ag/AgCl. A curva analítica foi obtida na faixa de concentração entre 62,7 e 340 µmol L-1 (r = 0,9986) e o limite de detecção foi 10,9 µmol L-1. Para uma amostra analisada, os valores de recuperação ficaram entre 94,9 e 101,1%, enquanto para a outra amostra foram entre 96,0 e 104,6%, indicando que a composição da matriz não interfere nos resultados analíticos. A exatidão do método eletroanalítico foi comparada com o método padrão de titulação amperométrica. <![CDATA[<B>Synthesis of novel room temperature chiral ionic liquids</B>: <B>application as reaction media for the heck arylation of aza-endocyclic acrylates</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500009&lng=en&nrm=iso&tlng=en New achiral and chiral RTILs were prepared using novel and/or optimized synthetic routes. These new series of imidazolinium, imidazolium, pyridinium and nicotine-derived ionic liquids were fully characterized including differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The performance of these achiral and chiral room temperature ionic liquids (RTILs) was demonstrated by means of the Heck arylation of endocyclic acrylates employing arenediazonium salts and aryl iodides. The Heck arylations performed in the presence of these ionic entities, either as a solvent or as an additive, were effective leading to complete conversion of the substrate and good to excellent yield of the Heck adduct. In spite of the good performances, no asymmetric induction was observed in any of the cases studied. Two new diastereoisomeric NHC-palladium complexes were prepared in good yields from a chiral imidazolium salt and their structure characterized by X-ray diffraction. Overall, the Heck arylations employing arenediazonium tetrafluoroborates in RTILs were more effective than the traditional protocols employing aryl iodides in terms of reactivity and yields.<hr/>Novos líquidos iônicos aquirais e quirais foram preparados utilizando-se rotas sintéticas inéditas e/ou otimizadas. Estas séries de líquidos iônicos do tipo imidazolínico, imidazólico e piridínico foram totalmente caracterizadas, incluindo-se análises por calorimetria diferencial de varredura (DSC). O desempenho desses líquidos iônicos (LIs) foi demonstrado empregando-se a arilação de Heck de aza-acrilato endocíclicos com sais de arenodiazônio ou iodetos de arila. As arilações de Heck realizadas na presença destas entidades iônicas quirais, seja como um solvente ou um aditivo, foram eficazes levando à completa conversão do substrato, em bons a excelentes rendimentos do aduto de Heck na maioria dos casos, apesar de não ser observada indução assimétrica em nenhum dos casos estudados. Dois novos complexos quirais de paládio do tipo carbeno N-heterocíclico foram preparados em bons rendimentos a partir de um sal imidazólico quiral e suas estruturas caracterizadas por difração de raios-X. De modo geral, a arilação de Heck empregando tetrafluoroboratos de arenodiazônio em líquidos iônicos demonstrou ser mais eficiente do que os protocolos tradicionais em termos de reatividade e rendimentos de reação. <![CDATA[<B>Conformational analysis of phloroglucinols from <I>hypericum Brasiliense </I>by using x-ray diffraction and molecular modeling</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500010&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work we intend to verify the applicability of a computational methodology to predict structural features of organic compounds with biological activity. We selected three phloroglucinols and compared their calculated conformational data with their X-ray crystallographic structure. The results showed that conformations obtained by conformational analysis with the AM1 method followed by geometry optimization by using the DFT B3LYP/6-31 G(d,p) basis set are in very good agreement with X-ray data, indicating that the methodology employed here seems to be a very useful tool in order to predict the conformational preference for this class of compounds.<hr/>Neste trabalho, verificou-se a aplicabilidade de uma metodologia computacional para se predizer a estrutura de compostos orgânicos com atividade biológica. Para isso, selecionaram-se três floroglucinóis, e compararam-se suas conformações obtidas por modelagem molecular e por difração de raios X. Os resultados mostraram que as conformações obtidas por análise conformacional com o método AM1 seguidas de otimização de geometria utilizando o método DFT (B3LYP/6-31G(d,p)) estão em boa concordância com os dados obtidos experimentalmente por difração de raios X, indicando que a metodologia empregada parece ser uma ótima ferramenta para predizer preferências conformacionais desta classe de compostos. <![CDATA[<B>Synthesis, characterization, EPR spectroelectrochemistry studies and theoretical calculations of manganese(II) complexes with the ligands H<SUB>3</SUB>bpeten and H<SUB>3</SUB>bnbpeten</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500011&lng=en&nrm=iso&tlng=en The synthesis and characterization of the manganese(II) complexes [MnII(Hbpeten)] and [MnII(Hbnbpeten)], where H3bpeten and H3bnbpeten are respectively [N,N'-bis-(2-hydroxybenzyl)-N-(2-pyridylmethyl)-N'-(2-hydroxyethyl)ethane-1,2-diamine] and [N,N'-bis-(5-nitro-2-hydroxybenzyl)-N'-(2-hydroxyethyl)ethane-1,2-diamine], are reported. The characterization was carried out by elemental analyses, cyclic voltammetry, spectroscopic methods (UV-Vis, FTIR, ¹H NMR), electronic paramagnetic resonance spectroelectrochemistry (EPR) and theoretical DFT calculations. The electrochemistry and EPR espectroelectrochemistry data were consistent with the reduction of one of the nitro groups in free H3bnbpeten and in the respective manganese(II) complex. These results were supported by DFT calculations, which showed that only one nitro group contributes to the LUMO. The theoretical data appear to be suitable to describe the electronic properties of the compounds.<hr/>Este trabalho relata a síntese e a caracterização dos complexos de manganês(II) [MnII(Hbpeten)] e [MnII(Hbnbpeten)], respectivamente [N,N'-bis-(2-hidroxibenzil)-N-(2-piridilmetil)-N'-(2-hidroxietil)etano-1,2-diamine]manganês(II) e [N,N'-bis-(5-nitro-2-hidroxibenzil)-N'-(2-hidroxietil)etano-1,2-diamin]manganês(II), por análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopias eletrônica (UV-Vis) e vibracional (FTIR), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (¹H NMR) e espectroeletroquímica de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Os dados de espectroeletroquímica de EPR foram consistentes com a redução de um grupo nitro, tanto no H3bnbpeten livre quanto no complexo de manganês. Além disso, os cálculos teóricos foram consistentes com os resultados experimentais, mostrando que somente um grupo nitro contribui para a formação dos orbitais LUMO e sugerindo que os resultados teóricos são adequados para explicar as propriedades eletrônicas dos complexos. <![CDATA[<B>Influence of fruit biotypes on the chemical composition and antifungal activity of the essential oils of <I>eugenia uniflora</I> leaves</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500012&lng=en&nrm=iso&tlng=en The multivariate chemical analysis of essential oils of Eugenia uniflora leaves with different fruit colours indicated the presence of three oil clusters regarding sample biotypes. The first cluster included yellowish, dark red and purple fruits with high percentages of germacrene B (11.1-30.7%), germacrone (9.8-54%) and atractylone (0-19.9%). In cluster II, with bright red fruit samples, the major constituents were curzerene (42.0-43.2%), germacrene D (8.7-9.0%) and germacrene A (5.9-8.9%), whereas cluster III included red-orange fruit samples containing high contents of selina-1,3,7(11)-trien-8-one (40.3-55.4%) and selina-1,3,7(11)-trien-8-one epoxide (12.7-24.4%). The clustered oils were investigated against the systemic fungus Paracoccidioides brasiliensis via the broth macrodilution method. The oil from cluster II revealed the most significant result. The yeast form of P. brasiliensis was completely inhibited at a concentration of 62.5 µg mL-1.<hr/>A análise multivariada da composição química dos óleos essenciais das folhas de Eugenia uniflora com diferentes cores de fruto indicou a presença de três grupos de óleos em relação ao biótipo do fruto das amostras. O primeiro grupo incluiu amostras de frutos amarelos, vermelhos escuros e roxos contendo altas percentagens de germacreno B (11,1-30,7%), germacrona (9,8-54%) e atractilona (0-19,9%). No grupo II, com amostras de frutos vermelhos claro, os constituintes majoritários foram o curzereno (42,0-43,2%), germacreno D (8,7-9,0%) e germacreno A (5,9-8,9%), enquanto que o grupo III incluiu amostras com frutos vermelho-alaranjado, caracterizadas por um alto conteúdo de selina-1,3,7(11)-trien-8-ona (40,3-55,4%) e epóxido de selina-1,3,7(11)-trien-8-ona (12,7-24,4%). Os óleos essenciais foram investigados frente ao fungo Paracoccidioides brasiliensis pela técnica de macrodiluição em caldo. O resultado mais significativo foi obtido com o óleo do grupo II, com a forma leveduriforme de P. brasiliensis sendo inibida completamente na concentração de 62,5 µg mL-1. <![CDATA[<B>Simple method for fast deprotection of nucleosides by triethylamine-catalyzed methanolysis of acetates in aqueous medium</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500013&lng=en&nrm=iso&tlng=en A straightforward methodology for deacetylation of protected ribonucleosides was developed based on triethylamine-catalyzed solvolysis in aqueous methanol. Reactions are completed in a few minutes under microwave irradiation and the free nucleosides are obtained in high yield after simple evaporation of volatiles. Other important features include the involvement of readily available reagents and the compatibility with diverse functional groups, which make this process very attractive for broad application.<hr/>Este trabalho apresenta um método simples, rápido e eficiente para a desacetilação de ribonucleosídeos acetilados, a partir de metanólise catalisada por trietilamina em meio aquoso. As transformações assistidas por micro-ondas favoreceram sensivelmente a velocidade de reação e forneceram os nucleosídeos desprotegidos em altos rendimentos e sob condições brandas. Além de tolerar a presença de diversos grupos funcionais e de fornecer produtos com alto grau de pureza, esta nova metodologia utiliza reagentes de baixo custo e toxicidade. <![CDATA[<B>New ceramides from <I>acnistus arborescens</i></B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500014&lng=en&nrm=iso&tlng=en Two new ceramides, N-(4-hydroxyphenethyl)octacosamide (1) and rel-(2S,3S,4R,16E)-2-[(2'R)-2'-hydroxynonadecanoylamino]-heneicosadec-16-ene-1,3,4-triol (2) were isolated from the EtOH extract of Acnistus arborescens. The structures were elucidated by spectroscopic (1D and 2D NMR experiments, HR-ESI-MS, LR-MS and IR) methods.<hr/>Duas novas ceramidas N-(4-hidroxifeniletil)octacosamida (1) e rel-(2S,3S,4R,16E)-2-[(2'R)-2'-hidroxinonadecanoilamino]-heneicosadec-16-eno-1,3,4-triol (2) foram isoladas do extrato etanólico de Acnistus arborescens. As estruturas foram elucidadas por métodos espectroscópicos (experimentos de RMN 1D e 2D, EMAR com ionização por electrospray, EM e IV). <![CDATA[<B>2D and 3D QSAR studies of the receptor binding affinity of progestins</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500015&lng=en&nrm=iso&tlng=en A 2D QSAR analysis with three descriptors of binding affinity to human cytosol receptor was performed. The set of twenty-three progestins was divided into a training set of sixteen molecules and a test set of seven molecules. The quantum chemical RM1 semiempirical method was used to calculate geometry and some molecular properties. DRAGON software was also use to produce descriptors. MobyDigs software was used to select descriptors and build QSAR models. The best 2D QSAR model was constructed for the training set with multiple linear regression (MLR) using three descriptors , PW2, Mor15m, and GAP-10, resulting in r² = 0.866, q² = 0.805, q²boot = 0.723, q²ext = 0.666. A set of nine additional progestins that were not used for model building was used for external validation resulting q²ext = 0.403. The QSAR model was also validated by RQK fitness functions. It was shown to satisfy all the required criteria for validation. Two 3D QSAR models were built, first, to estimate predictive power, second, to analyze it. The predictive power of the 3D QSAR obtained with the nine external validation compounds was q²ext = 0.476. Based upon the graphical representation of PLS regression coefficients corresponding to steric and electrostatic interactions, it was possible to obtain a mechanistic interpretation. Thus the 2D and 3D QSAR together satisfy all the six Setubal Principles (OECD principles). Based upon the information obtained from the 3D QSAR analysis, the structures of four new progestins are proposed. Their receptor binding activities are estimated to be several times more potent than the most potent progestin of the twenty-three studied.<hr/>Foi realizada uma análise de QSAR-2D com três descritores sobre a afinidade de ligação a receptor no citosolo humano. Um conjunto de vinte e três progesteronas foi dividido em um conjunto de treinamento de dezesseis compostos e em um conjunto de teste de sete compostos. O método quântico semi-empírico RM1 foi usado para calcular a geometria e algumas propriedades moleculares. O software DRAGON também foi usado para produzir descritores. O software MobyDigs foi usado para selecionar descritores e construir modelos QSAR. O melhor modelo de QSAR foi construído para o conjunto de treinamento usando regressão linear múltipla com três descritores, PW2, Mor15m e GAP-10, resultando em r² = 0,886, q² = 0,805, q²boot = 0,723, e q²ext = 0,666. Um conjunto de nove progesteronas adicionais que não foram usadas para construir o modelo QSAR foi empregado para validação externa resultando em q²ext = 0,403. A validação também foi feita com funções de aptidão RQK. Foi mostrado que o modelo QSAR satisfaz todos os critérios requeridos para validação, indicando que o modelo de regressão é aceitável. Dois modelos QSAR-3D foram construídos: o primeiro para avaliar o poder preditivo e o segundo para ser analisado. O poder preditivo obtido com o conjunto de nove compostos para avaliação externa foi q²ext = 0,476. Usando a representação gráfica dos coeficientes de regressão de PLS, correspondendo às interações espacial e eletrostática, foi possível obter uma interpretação mecânica. Foi mostrado que QSAR-2D e 3D juntos satisfazem todos os seis requerimentos do Princípio de Setubal (Princípio de OECD). A partir das informações obtidas pelo QSAR-3D foram construídas quatro novas progesteronas. As atividades de afinidade de ligação ao receptor destes novos compostos foram várias vezes maiores que qualquer uma do conjunto de vinte e três progesteronas já estudado. <![CDATA[<B>Activities of extracts and compounds from <I>Spiranthera odoratissima</I> St. Hil. (Rutaceae) in leaf-cutting ants and their symbiotic fungus</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500016&lng=en&nrm=iso&tlng=en The study of the Spiranthera odoratissima St. Hil (Rutaceae) branches extracts led to the isolation of the furoquinoline (dictamine, γ-fagarine and skimmianine) and 2-arylquinoli-4-one (1-methyl-2-phenylquinolin-4-one) alkaloids and limonoids (limonexic acid and limonin). The compounds 1-methyl-2-phenylquinolin-4-one and limonexic acid were isolated for the first time from the Spiranthera. These furoquinoline and 2-arylquinoli-4-one alkaloids and limonoids showed insecticidal and/or fungicidal activity in the nest of the Atta sexdens rubropilosa.<hr/>O estudo dos extratos dos galhos da planta Spiranthera odoratissima St. Hil. (Rutaceae) levou ao isolamento de alcalóides furoquinolínicos (dictamina, γ-fagarina e esquimianina) e 2-arilquinolin-4-ona (2-fenil-1-metilquinolin-4-ona) e limonóides (ácido limonéxico e limonina). Os compostos 2-fenil-1-metilquinolin-4-ona e ácido limonéxico foram isolados pela primeira vez no gênero Spiranthera. Os alcalóides furoquinolínicos, 2-arilquinolin-4-ona e os limonóides mostraram atividade inseticida e/ou fungicida no ninho da formiga Atta sexdens rubropilosa. <![CDATA[<B>An investigation of the BSSE effect on the evaluation of <I>Ab Initio </I>interaction energies for cisplatin-water complexes</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500017&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this article the role played by the effective core potential (Pt atom) on the evaluation of basis set superposition error (BSSE) and interaction energies for the complex between cisplatin ([Pt(NH3)2Cl2]) and water was investigated. Eight distinct spatial monomer orientations in the cisplatin-water complex were considered with the counterpoise procedure being employed to calculate the BSSE. The BSSE effect on potential energy curves, required for the determination of Lennard-Jones parameters, is also discussed. The calculations were performed at the HF, DFT (BLYP, B3LYP, BP86, PBE, PW91 functional) and MP2 level with Pople's split valence and Dunning's correlated consistent basis sets.<hr/>No presente artigo o efeito do pseudopotencial de caroço (ECP) para o átomo de platina no erro de sobreposição de base (BSSE) foi avaliado para as energias de interação entre o complexo cisplatina ([Pt(NH3)2Cl2]) e água. Oito orientações espaciais distintas para os monômeros cisplatina-água foram consideradas na determinação do BSSE utilizando o procedimento padrão "counterpoise". O BSSE foi também avaliado ao longo das curvas de energia potencial, as quais são importantes para a determinação dos parâmetros do potencial de Lennard-Jones. Os cálculos foram feitos em diferentes níveis de teoria, incluindo HF, DFT (funcionais: BLYP, B3LYP, BP86, PBE, PW91) e MP2 com conjunto de funções de base do tipo "split-valence" de Pople e "correlated consistent" de Dunning. <![CDATA[<B>Synthesis of some new mono, bis-indolo[1, 2-c]quinazolines</B>: <B>evaluation of their antimicrobial studies</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500018&lng=en&nrm=iso&tlng=en A convenient three-step strategy is proposed for the synthesis of mono and bis-indolo[1,2-c] quinazolines from 2-(2-aminophenyl)indole and various aryl aldehydes. The newly synthesized compounds were characterized by elemental analysis, IR, ¹H NMR, 13C NMR, and mass spectroscopic investigation. All the derivatives were screened for antibacterial (S. aureus, B. subtilis, S. pyogenes, S. typhimurium, E. coli, K. pneumonia) and antifungal (A. niger, C. albicans, T. viridae) activities by cup plate method. Among the compounds tested, mono- indolo[1,2-c] quinazolines (15-18) exhibited good antibacterial activities while 15 and 18 also showed notable antifungal activity. Especially, 19 and 20 exhibited stronger antibacterial as well as antifungal activity against all tested strains.<hr/>Uma estratégia conveniente em três etapas é proposta para a síntese de mono e bis-indolo[1,2-c] quinazolinas, a partir de 2-(2-aminofenil)indol e aril aldeídos. Os novos compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, IV, ¹H RMN, 13C RMN, e espectrometria de massa. Todos os derivados foram testados para avaliação das suas atividades antibacterial (S. aureus, B. subtilis, S. pyogenes, S. typhimurium, E. coli, K. pneumonia) e antifúngica (A. niger, C. albicans, T. viridae) usando o método cup plate. Dentre os compostos testados, as mono- indolo[1,2-c] quinazolinas (15-18) exibiram boas atividades antibacteriais, enquanto 15 e 18 também mostraram notável atividade antifúngica. Especialmente, 19 e 20 exibiram forte atividade antibacteriana e antifúngica contra todas as cepas testadas. <![CDATA[<B>Novel synthesis of primary arylamides from aryl methyl ketone oxidations using iodine in aqueous ammonia</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500019&lng=en&nrm=iso&tlng=en Primary arylamides were obtained when several aryl methyl ketones were treated with iodine in aqueous ammonia at room temperature in goods yields.<hr/>Arilamidas primárias foram obtidas em bons rendimentos quando diversas arilmetilcetonas foram tratadas com iodo em amônia aquosa a temperatura ambiente. <![CDATA[<B>Resveratrol may protect plasma proteins from oxidation under conditions of oxidative stress <I>in vitro</i></B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500020&lng=en&nrm=iso&tlng=en Proteins are vulnerable to oxidative stress; attack by reactive oxygen species causes oxidation and formation of carbonyl moieties, advanced oxidation protein products (AOPPs) and other undesired oxidation products. Resveratrol, a polyphenolic phytoalexin found abundantly in grapes and red-wine, is one of the most extensively studied natural products, with wide ranging biological activities including cardio-protective, neuro-protective, anti-aging, and anti-cancer. Most of the effects of these stilbenes are attributed to their antioxidant property. In the present study we have evaluated the role of resveratrol in the protection of plasma protein oxidation after induction of in vitro oxidative stress. Inducing oxidative stress by incubating with 10-5 mol L-1 tert-butylhydroperoxide caused a significant elevation in plasma protein carbonyls (PCO) and AOPPs, and decrease in -SH groups. Presence of resveratrol protected proteins from oxidation, an effect which was concentration dependent. On the basis of our experiments and effects shown by resveratrol we substantiate existing evidence for the strong antioxidant property of resveratrol.<hr/>As proteínas são vulneráveis ao estresse oxidativo, ou seja, ao ataque das espécies de oxigênio reativo causando consequentemente, a oxidação e formação de fragmentos carbonilados, produtos avançados de oxidação proteica (AOPPs) e, outros produtos indesejados da oxidação. Resveratrol, uma fitoalexina polifenólica encontrada abundantemente nas uvas e no vinho tinto, é um dos produtos naturais extensivamente estudados, com atividades biológicas como cardio-protetor, neuro-protetor, anti-envelhecimento, e anti-cancer. A maioria dos efeitos desses estilbenos é atribuída a sua propriedade antioxidante. No estudo atual nós avaliamos o papel do resveratrol na proteção à oxidação proteica no plasma após a indução in vitro ao estresse oxidativo. O estresse oxidativo induzido foi efetuado incubando-se o plasma com peróxido de terc-butila 10-5 mol L-1, o que acarretou em um aumento significativo das proteínas carboniladas do plasma (PCO) e dos AOPPs, e na diminuição dos grupos sulfidrilas (-SH). A presença do resveratrol protegeu as proteínas da oxidação, efeito esse dependente da concentração. Com base em nossos ensaios, os efeitos mostrados pelo resveratrol corroboraram evidências de uma propriedade antioxidante forte. <![CDATA[<B>Transition metal-based bimetallic catalysts for the chemoselective hydrogenation of furfuraldehyde</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500021&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work, the liquid-phase chemoselective hydrogenation of furfural was studied, employing Pt, Rh and Ni-based catalysts. Bimetallic systems, containing different amounts of tin, were obtained by means of controlled surface reactions between a monometallic catalyst and Sn(C4H9)4. The results obtained when monometallic catalysts were employed suggest a relationship between metal properties and the activity and selectivity obtained. All systems allowed obtaining furfuryl alcohol with high selectivity (99, 97 and 76% were achieved with Pt, Rh and Ni catalysts, respectively). The addition of tin has different effects on the three systems, both in terms of conversion and selectivity. An interesting result was obtained for the Ni-based catalysts, for which the addition of tin led to a significant increase in furfuryl alcohol selectivity and, depending on the Sn/Ni ratio, also to an increase in the catalytic activity of the system.<hr/>Neste trabalho foi estudada a hidrogenação quimiosseletiva em fase líquida do furfural, empregando-se catalisadores baseados em Pt, Rh e Ni. Sistemas bimetálicos, contendo diferentes quantidades de estanho, foram obtidos por meio de reações de superfície controlada entre um catalisador monometálico e Sn(C4H9)4. Quando foram utilizados catalisadores monometálicos, os resultados obtidos sugerem uma relação entre as propriedades do metal e da atividade e seletividade. Todos os sistemas permitiram a obtenção do álcool furfurílico com alta seletividade (99, 97 e 76% com catalisadores de Pt, Rh e Ni, respectivamente). A adição de estanho tem efeitos diferentes sobre os três sistemas, tanto em termos de conversão quanto na seletividade. Um resultado interessante foi obtido para os catalisadores baseados em Ni, para os quais a adição de estanho levou a um aumento significativo da seletividade do álcool furfurílico e, dependendo da razão Sn/Ni, também há um aumento na atividade catalítica do sistema. <![CDATA[<B>Extraction and purification of C-phycocyanin from <I>Spirulina platensis</I> in conventional and integrated aqueous two-phase systems</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500022&lng=en&nrm=iso&tlng=en Crude C-phycocyanin extracts from Spirulina platensis, with and without cell debris, were purified in aqueous two-phase systems ( ATPS) varying the molar mass of the PEG, at pH 6, more promising than at pH 7 . For the assays carried out with each molar mass, with distinct percentages of PEG and salt, the concentrations (mg mL-1), purities (OD 620/OD 280) and C-phycocyanin partition coefficients of each system were determined and compared. The process for the primary purification of intracellular C-phycocyanin with cell debris (integrated), composed of 15% of PEG 1500 and 13% of potassium phosphate and 5% of PEG 4000 and 18% of salt, produced C-phycocyanin concentrations of, respectively, 1.60 and 2.67 mg mL-1 in the top phase. The purities were of 0.73 and 0.79 respectively, values higher than those obtained in the systems without cells.<hr/>Extrato aquoso de C-ficocianina de Spirulina platensis, com e sem resíduos celulares, foi purificado em sistema aquoso bifásico (SAB) polietilenoglicol (PEG)/fosfato de potássio variando-se a massa molar do PEG, a pH 6, mais promissor do que a pH 7. Para os ensaios realizados com cada massa molar, com diferentes percentuais de PEG e sal, as concentrações (mg mL-1), as purezas (OD 620/OD 280) e os coeficientes de partição da C-ficocianina de cada sistema foram determinados e comparados. O processo para a purificação primária de C-ficocianina intracelular com resíduos celulares (integrado), composto por 15% de PEG 1500 e 13% de fosfato de potássio de 5% de PEG 4000 e 18% de sal, alcançaram concentrações de C-ficocianina de, respectivamente, 1,60 e 2,67 mg mL-1 na fase de topo. As purezas foram de 0,73 e 0,79, respectivamente, valores superiores aos obtidos nos sistemas sem resíduos celulares. <![CDATA[<B>Triterpenoid saponins from <I>Lippia alba</I> (Mill.) N. E. Brown</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500023&lng=en&nrm=iso&tlng=en Two saponins were isolated from the leaves of Lippia alba. Their structures were established using one- and two-dimensional NMR spectroscopy and mass spectrometry. These new compounds were elucidated as 3-O-β-D-glucopyranosyl-28-O-(α-L-rhamnopyranosyl-(1?3)-β-D-xylopyranosyl-(1?4)-α-L-rhamnopyranosyl-(1?2)-α-L-arabinopyranosyl)-16α,23-dihydroxy-olean-12-en-28-oic acid, named as Lippiasaponin I (2) and as 3-O-β-D-glucopyranosyl-28-O-(α-L-rhamnopyranosyl-(1?3)-β-D-xylopyranosyl-(1?4)-α-L-rhamnopyranosyl-(1?3)-α-L-arabinopyranosyl)-16α,23-dihydroxy-olean-12-en-28-oic acid, named Lippiasaponin II (3).<hr/>Das folhas de Lippia alba foram isoladas duas saponinas. As estruturas destas saponinas foram estabelecidas empregando métodos espectroscópicos, principalmente RMN mono e bi-dimensional e espectrometria de massas. Estes novos compostos foram caracterizados como ácido 3-O-β-D-glucopiranosil-28-O-(α-L-rhamnopiranosil-(1?3)-β-D-xilopiranosil-(1?4)-α-L-rhamnopiranosil-(1?2)-α-L-arabinopiranosil)-16α,23-di-hidróxi-olean-12-en-28-óico, designada Lippiasaponina I (2) e como ácido 3-O-β-D-glucopiranosil-28-O-(α-L-rhamnopiranosil-(1?3)-β-D-xilopiranosil-(1?4)-α-L-rhamnopiranosil-(1?3)-α-L-arabinopiranosil)-16α,23-di-hidróxi-olean-12-en-28-óico, designada Lippiasaponina II (3). <![CDATA[<B>1,3-thiazolium-5-thiolates mesoionic compounds</B>: <B>semiempirical evaluation of their first static hyperpolarizabilities and synthesis of new examples</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500024&lng=en&nrm=iso&tlng=en Semiempirical AM1-TDHF calculations of the static first hyperpolarizabilities, β(0), of 1,3-thiazolium-5-thiolate mesoionic derivatives were performed. Guided by these results, two new mesoionic compounds - 2-(4-nitrophenyl)-3-methyl-4-(methylphenyl)-1,3-thiazolium-5-thiolate and 2-(4-nitrophenyl)-3-methyl-4-(methoxyphenyl)-1,3-thiazolium-5-thiolate - were synthesized and characterized by analytical and spectroscopic means.<hr/>Cálculos semi-empíricos do tipo AM1-TDHF para a primeira hiperpolarizabilidade estática, β(0), de dezesseis compostos mesoiônicos do sistema 1,3-tiazólio-5-tiolato foram realizados. Com base nos resultados obtidos, dois novos compostos mesoiônicos, 2-(4-nitrofenil)-3-metil-4-(metilfenil)-1,3-tiazólio-5-tiolato e 2-(4-nitrofenil)-3-metil-4-(metoxifenil)-1,3-tiazólio-5-tiolato, foram sintetizados e caracterizados por métodos espectroscópicos e analíticos. <![CDATA[<B>Silica supported perchloric acid</B>: <B>an efficient catalyst for the synthesis of 14-aryl-14<I>H</I>-dibenzo[<I>a,i</I>]xanthene-8,13-diones</B>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500025&lng=en&nrm=iso&tlng=en The condensation of β-naphthol with aromatic aldehydes and 2-hydroxynaphthalene-1,4-dione in presence of silica supported perchloric acid under solvent-free media to afford the corresponding 14-aryl-14H-dibenzo[a,i]xanthene-8,13-diones in excellent yields and short reaction times is described. The reaction work-up is very simple and the catalyst can be easily separated from the reaction mixture and reused several times in subsequent reactions.<hr/>Este trabalho descreve a obtenção de 14-aril-14H-dibenzo[a,i]xanteno-8,13-dionas, com excelentes rendimentos e em um curto tempo de reação, a partir da reação de condensação do β-naftol com aldeídos aromáticos e 2-hidroxinaftaleno-1,4-dionas na presença de sílica suportada em ácido perclórico em um meio livre de solvente. A reação é muito simples e o catalisador pode ser separado facilmente da mistura reacional e, ainda, ser reutilizado por muitas vezes em reações subseqüentes. <![CDATA[<B>Additions and corrections</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532010000500026&lng=en&nrm=iso&tlng=en The condensation of β-naphthol with aromatic aldehydes and 2-hydroxynaphthalene-1,4-dione in presence of silica supported perchloric acid under solvent-free media to afford the corresponding 14-aryl-14H-dibenzo[a,i]xanthene-8,13-diones in excellent yields and short reaction times is described. The reaction work-up is very simple and the catalyst can be easily separated from the reaction mixture and reused several times in subsequent reactions.<hr/>Este trabalho descreve a obtenção de 14-aril-14H-dibenzo[a,i]xanteno-8,13-dionas, com excelentes rendimentos e em um curto tempo de reação, a partir da reação de condensação do β-naftol com aldeídos aromáticos e 2-hidroxinaftaleno-1,4-dionas na presença de sílica suportada em ácido perclórico em um meio livre de solvente. A reação é muito simples e o catalisador pode ser separado facilmente da mistura reacional e, ainda, ser reutilizado por muitas vezes em reações subseqüentes.