Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Brazilian Chemical Society]]> http://www.scielo.br/rss.php?pid=0103-505320120008&lang=en vol. 23 num. 8 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.br/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.br <![CDATA[<b>There is no future without good primary education</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<b>Iron(III) porphyrin covalently supported onto magnetic amino-functionalized nanospheres as catalyst for hydrocarbon and herbicide oxidations</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800002&lng=en&nrm=iso&tlng=en This work describes the covalent immobilization of an ironporphyrin, 5,10,15,20- tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin iron(III) chloride (FeTFPP), onto maghemite/silica magnetic nanospheres covered with aminofunctionalized silica. The resulting material (γ-Fe2O3/SiO2-NHFeP) was characterized by diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS) and UV-Vis absorption spectroscopy. The catalytic activity of this magnetic ironporphyrin was investigated in the oxidation of hydrocarbons (styrene, (Z)-cyclooctene and R-(+)-limonene) and an herbicide (simazine) by hydrogen peroxide or 3-chloroperoxybenzoic acid. Hydrocarbon and simazine oxidation reaction products were analyzed by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC), respectively. This catalytic system proved to be efficient and selective for hydrocarbon oxidation, leading to high product yields from styrene (89%), cyclooctene (71%) and R-(+)-limonene (86%). Simazine oxidation was attained with 100% selectivity for a dechlorinated product (OEAT), while several oxidation products were obtained for the same catalyst in homogeneous media. The catalyst can be easily recovered through application of an external magnetic field and washed after reaction. Catalyst reuse experiments for R-(+)-limonene oxidation have shown that the catalytic activity is kept at 90% after 10 consecutive reactions.<hr/>Este trabalho descreve a imobilização por ligação covalente de uma ferroporfirina, cloreto de 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirinaferro(III) (FeTFPP), sobre nanoesferas de maguemita cobertas com sílica aminofuncionalizada. O material resultante (nomeadoγ-Fe2O3/SiO2-NHFeP) foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho por refletância difusa (DRIFTS) e espectroscopia de absorção UV-Vis. A atividade catalítica desta ferroporfirina magnética foi investigada em reações de oxidação de hidrocarbonetos (estireno, (Z)-cicloocteno e R-(+)-limoneno) e de um herbicida (simazina), utilizando-se peróxido de hidrogênio ou ácido metacloroperbenzóico. Os produtos das reações de oxidação de hidrocarbonetos e simazina foram analisados por cromatografia em fase gasosa (GC) e cromatografia líquida de alta resolução (HPLC), respectivamente. Este sistema catalítico provou ser eficiente e seletivo na oxidação dos hidrocarbonetos, levando a altos rendimentos na oxidação do estireno (89%), cicloocteno (71%) e (+)-limoneno (86%). Na oxidação da simazina catalisada pelo γ-Fe2O3/SiO2-NHFeP, obteve-se 100% de seletividade para um produto desalogenado (OEAT), enquanto a mesma reação em meio homogêneo levou à formação de diversos produtos de oxidação. O catalisador pode ser facilmente recuperado pela aplicação de um campo magnético externo e lavado ao final das reações. Nos estudos de reutilização do catalisador para a oxidação do (+)-limoneno, a atividade catalítica foi mantida em 90%, mesmo após 10 reações consecutivas. <![CDATA[<b>Comparison of different pre-treatment procedures for the determination of chromium in crude oil samples by GF AAS</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800003&lng=en&nrm=iso&tlng=en In the present study three pre-treatment procedures were developed and compared following Cr determination by GF AAS: sample dilution with toluene, emulsion formation and direct sampling of crude oil. The limits of detection for the developed procedures were 1.9 ng g-1 for sample dilution with toluene, 2.8 ng g-1 for emulsion formation and 0.73 ng g-1 for direct sampling. The accuracy of the three procedures was assessed by analysis of NIST1085b and recovery tests. High recoveries and good agreement between found and certified values were obtained in all cases. However, results indicate that sample dilution with toluene is not recommended for samples below 15ºAPI. The other two procedures showed the same performance for the samples with different API degrees (8 to 38), but the direct sampling showed better sensitivity besides minimizing the chances of analyte losses or contamination.<hr/>No presente estudo, três procedimentos de pré-tratamento e determinação de Cr por GF AAS foram desenvolvidos e comparados: diluição da amostra com tolueno, formação de emulsão e amostragem direta do petróleo. Os limites de detecção para os procedimentos desenvolvidos foram 1,9 ng g-1 para a diluição da amostra com tolueno, 2,8 ng g-1 para a formação de emulsão e 0,73 ng g-1 para a amostragem direta. A exatidão dos três procedimentos foi avaliada analisando-se o material NIST1085b e por testes de recuperação. Em todos os procedimentos foram obtidos altos valores de recuperação e boa concordância entre os teores determinados e os teores certificados. No entanto, os resultados indicam que a diluição da amostra com tolueno não é recomendada para amostras com grau API abaixo de 15. Os outros dois procedimentos mostraram o mesmo desempenho para as amostras com diferentes graus API (8-38), mas a amostragem direta apresentou melhor sensibilidade além de minimizar as chances de perdas do analito ou contaminação. <![CDATA[<b>PAHs in cultured mussels <i>Perna perna</i> from a Southeastern Brazilian Bay</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800004&lng=en&nrm=iso&tlng=en The presence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were evaluated for the first time in cultured mussels at Ilha Grade Bay, the largest mariculture center in the Rio de Janeiro State, Southeast Brazil. Analyses of PAHs on soft tissue were performed in triplicate by GC-MS on composite samples (10 individuals each) collected in 2011 at six mussel farms. The mean concentration of the total PAHs (38 compounds), excluding one farm, was 14.0 ± 8.53 ng g-1, whereas the 16 priority PAHs was 9.51 ± 4.78 ng g-1. These values characterize the farmed mussels analyzed as having low level of PAH contamination. The exception was the farm in Mombaça, where the total PAHs of 584 ng g-1 (16 PAHs of 22.4 ng g-1) and the profile of individual PAHs suggest moderate contamination by petrogenic sources. All the concentrations measured were below threshold values established by environmental and health agencies as limiting to pose risk to humans by mussel consumption.<hr/>A presença e a distribuição de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) foram avaliadas pela primeira vez em mexilhões cultivados na Baía de Ilha Grande, o principal polo de maricultura do Estado do Rio de Janeiro, no sudeste do Brasil. As análises de HPASs no tecido dos mexilhões foram realizadas em triplicata por cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrômetro de massas (GC-MS) em amostras compostas (cada uma com dez indivíduos), coletadas em 2011 em seis fazendas de cultivo. A concentração média para o total de HPAs (38 compostos), excluindo-se uma fazenda, foi de 14,00 ± 8,53 ng g-1, enquanto que para os 16 HPAs prioritários a média foi de 9,51 ± 4,78 ng g-1. Esses valores caracterizam os mexilhões cultivados como tendo baixo nível de contaminação por HPAs. A exceção foi a fazenda localizada em Mombaça, onde o total de HPAs de 584 ng g-1 (16 HPAs igual a 22,4 ng g-1) e o perfil dos HPAs individuais sugerem contaminação moderada por fontes petrogênicas. Todas as concentrações medidas estão abaixo do limite estabelecido por agências internacionais de meio ambiente e de saúde que podem representar risco para a saúde humana devido ao consumo de mexilhões. <![CDATA[<b>Lanthanide nitrates as Lewis acids in the one-pot synthesis of 1,2,4-oxadiazole derivatives</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800005&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work we report the use of lanthanide nitrates [Ln(NO3)3] acting as catalyst in direct one-pot synthesis of 3-benzoyl- and 3-acetyl-1,2,4-oxadiazoles derivatives from ketones, nitriles and nitric acid. This is the first example of one-pot synthesis of benzoyl- and acetyl 1,2,4-oxadiazoles derivatives preparation using acetophenones derivates with electron-donator groups.<hr/>Neste trabalho relatamos o uso de nitratos de lantanídeos [Ln(NO3)3] atuando como catalisador na síntese de uma única etapa de derivados de 3-benzoíla- e 3-acetila-1,2,4-oxadiazóis a partir de cetonas, nitrilas e ácido nítrico. Este é o primeiro exemplo da síntese em única etapa de preparação de derivados benzoíla e acetila-1,2,4-oxadiazóis, usando acetofenonas com grupos doadores de elétrons. <![CDATA[<b>Simultaneous quantification of lycopene, </b><b>β</b><b>-carotene, retinol and α</b><b> -tocopherol in plasma after a simple extraction procedure</b>: <b>stability study and application to human volunteers</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800006&lng=en&nrm=iso&tlng=en A method for the simultaneous quantification of lycopene, β-carotene, retinol and α-tocopherol by high-performance liquid chromatography (HPLC) with Vis/fluorescence detection with isocratic elution was optimized and validated. The method consists of a rapid and simple liquid-liquid extraction procedure and a posterior quantification of extracted supernatants by HPLC. Aliquots of plasma were stored at -20°C for three months for stability study. The methodology was applied to samples from painters and individuals not exposed to paints (n = 75). The assay was linear for all vitamins (r &gt; 0.99). Intra- and inter-run precisions were obtained with coefficient of variation smaller than 5%. The accuracies ranged from 0.29 to -5.80% and recoveries between 92.73 and 101.97%. Plasma samples and extracted supernatants were stable for 60 days at -20°C. A significant decrease of lycopene, β-carotene and retinol concentrations in plasma from exposed individuals compared to non-exposed individuals (p < 0.05) was observed. The method is simple, reproducible, precise, accurate and sensitive, and can be routinely utilized in clinical laboratories.<hr/>Um método para quantificação simultânea de licopeno, β-caroteno, retinol e α-tocoferol por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detecção no visível/fluorescente e eluição isocrática foi otimizado e validado. O método consiste de extração líquido-líquido rápida e simples e posterior quantificação do sobrenadante extraído por HPLC. Alíquotas de plasma foram estocadas a -20°C por três meses para estudo da estabilidade. Aplicação metodológica foi realizada em amostras fornecidas por pintores e indivíduos não expostos a tintas (n = 75). O ensaio foi linear para todas as vitaminas analisadas (r &gt; 0,99). Precisões intradia e interdia apresentaram coeficiente de variação (CV) menor que 5%. Exatidões variaram de 0,29 a -5,80% e recuperações entre 92,73 e 101,97%. Amostras de plasma e sobrenadante extraído foram estáveis por até 60 dias a -20°C. Foi demonstrada uma diminuição significativa nas concentrações de licopeno, β-caroteno e retinol em indivíduos expostos quando comparados com os não-expostos (p < 0,05). O método é simples, reprodutível, preciso, exato e sensível, e pode ser utilizado na rotina de laboratórios clínicos. <![CDATA[<b>Kinetic analytical method for determination of uric acid in human urine using analyte pulse perturbation technique</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800007&lng=en&nrm=iso&tlng=en Simple and reliable novel methods for the determination of uric acid (UA) are proposed and validated. For quantitative determination of UA, two matrices were used: the Bray-Liebhafsky (BL) oscillatory reaction in a stable non-equilibrium stationary state close to the bifurcation point (method A) as well as, the BL non-oscillating subsystem (mixture KIO3 and H2SO4), i.e., Dushman reaction (DR) in a steady state (method B). The proposed methods are optimized in a continuously fed well stirred tank reactor (CSTR) and applied with excellent results in the determination of UA in human urine samples. The linear relationship between maximal potential shift ΔEm, and both the logarithm of the UA concentration (procedure A) and UA concentration (procedure B) is obtained in the concentration range 2.98 × 10- 5-2.68 × 10- 4 mol L- 1 and 2.98 × 10- 5-3.58 × 10- 4 mol L- 1, respectively. The methods have an excellent sample throughput of 30 samples h- 1 (method A) and 7 samples h- 1 (method B) with the sensitivity determined to be 1.1 × 10- 5 mol L- 1 (method A) and 8.9 × 10- 6 mol L- 1 (method B) as well as the precision RSD < 3.4% for both methods. Some aspects of the possible mechanism of UA action on the BL oscillating and Duschman non-oscillating reaction systems are discussed in detail.<hr/>Novos métodos simples e confiáveis para a determinação de ácido úrico (UA) são propostos e validados. Para a determinação quantitativa de UA, duas matrizes foram usadas: a reação oscilatória de Bray-Liebhafsky (BL) em um estado estacionário de não equilíbrio, estável, próximo ao ponto de bifurcação (método A), e o subsistema não oscilante (mistura de KIO3 e H2SO4), isto é, reação de Dushman (RD) em um estado estacionário (método B). Os métodos propostos são otimizados num reator tanque continuamente agitado (CSTR) e aplicados com excelentes resultados na determinação de UA em amostras de urina humana. A relação linear entre o deslocamento potencial máximo ΔEm e o logaritmo da concentração de UA (processo A), ou entre ΔEm e a concentração UA (processo B) é obtido no intervalo de concentração 2,98 × 10- 5-2,68 × 10- 4 mol L- 1 e 2,98 × 10- 5-3,58 × 10- 4 mol L- 1, respectivamente. Os métodos têm uma velocidade de processamento de amostra excelente de 30 amostras h-1 (método A) e 7 amostras h-1 (método B) com sensibilidade determinada para ser 1,1 × 10- 5 mol L- 1 (método A) e 8,9 × 10- 6 mol L- 1 (método B), e precisão RSD < 3.4% para ambos os métodos. Alguns aspectos do possível mecanismo de ação de UA nos sistemas de reação oscilante BL e não-oscilante de Duschman, são discutidos em detalhe. <![CDATA[<b>Optimization of an analytical protocol for the extraction, fractionation and determination of aromatic and aliphatic hydrocarbons in sediments</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800008&lng=en&nrm=iso&tlng=en The main steps involved in the determination of aliphatic and aromatic hydrocarbons in sediments were evaluated in this work. In the extraction, factors such as the cooling system, time and solvent were evaluated. During the extraction and concentration, steps aspects such as time, extraction solvent and cooling system were evaluated. In the cleanup different solvents and elution mixtures were studied. The results were considered satisfactory (70-120%). Linearity and limits of detection and quantification were studied by means of calibration curves (R > 0.90) and the results demonstrated high sensitivity of the method. Precision and accuracy were studied by recovery tests using a certified reference material and sodium sulfate. In recovery tests, the standard deviations were below 20%, with percent recoveries for aliphatic and aromatics ranging from 59 to 105% and 55 to 113%, respectively. For the reference sediment, the standard deviations were lower than the certified values, with satisfactory recovery values. The present work provided a way of improving an already established method with high analytical reliability.<hr/>Neste trabalho foram aperfeiçoadas as etapas para determinação de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos em sedimentos. Durante as etapas de extração e concentração foram avaliados fatores determinantes como tempo, solvente extrator e sistema de resfriamento. Quanto ao cleanup, foram estudados diferentes volumes e misturas de solventes de eluição. Os resultados obtidos foram considerados aceitáveis (70-120%). A linearidade, limites de detecção e quantificação foram estudados construindo-se curvas analíticas (R > 0,99) com valores que demonstraram grande sensibilidade do método. A precisão e exatidão foram avaliadas com ensaios envolvendo material de referência certificado e adição e recuperação de analitos em sulfato de sódio. Nos testes de adição e recuperação os desvios ficaram abaixo de 20%, com recuperação dos alifáticos e aromáticos de 59-105% e 55-113%, respectivamente. Para os sedimentos de referência, os desvios obtidos foram inferiores aos valores certificados, com recuperações satisfatórias. O presente trabalho proporcionou a melhoria de um método já consolidado, possibilitando obter resultados com elevada confiabilidade analítica. <![CDATA[<b>Spectrophotometric evaluation of the behavior of disperse red 1 dye in aqueous media and its interaction with calf thymus ds-DNA</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800009&lng=en&nrm=iso&tlng=en UV-Vis spectrophotometry was used to measure the solubility of disperse red 1 (DR1) dye in aqueous solutions, using different solvents and dispersants. The dye was quantified in water samples, and its interaction with calf thymus ds-DNA was investigated. The results showed that the commercial dispersant Fongranal® FB was suitable for the preparation of aqueous DR1 solutions. For the determination of DR1 in purified water, the limit of detection was 2.47 × 10-6 mol L-1, and the limit of quantification was 8.22 × 10-6 mol L-1. Percentage recoveries of 91.2 and 103% were obtained for DR1 concentrations of 3.00 × 10-6 and 40.0 × 10-6 mol L-1, respectively. The recoveries achieved for DR1 present in tap and river water were in the range 85.9-113%. The interaction of DR1 with calf thymus DNA was accompanied by hypochromic and hyperchromic effects, which were related to conformational changes and damage to the DNA double helix.<hr/>A espectrofotometria UV-Vis foi utilizada para medir a solubilidade do corante disperso red 1 (DR1) em soluções aquosas, com diferentes solventes e dispersantes. O corante foi quantificado em amostras de águas, e sua interação com o ds-DNA de timo de vitelo foi investigada. Os resultados mostraram que o dispersante comercial Fongranal® FB foi adequado para a preparação das soluções aquosas do DR1. Para a determinação de DR1 em água pura, o limite de detecção foi de 2,47 × 10-6 mol L-1, e o limite de quantificação, 8,22 × 10-6 mol L-1. Porcentagens de recuperação de 91,2 e 103% foram obtidas para as concentrações de DR1 em 3,00 × 10-6 e 40,0 × 10-6 mol L-1, respectivamente. As recuperações alcançadas de DR1 em água de torneira e de rio ficaram na faixa de 85,9-113%. A interação de DR1 com o DNA de timo de vitela foi acompanhada por efeitos de hipocromismo e hipercromismo, que foram relacionados à mudanças conformacionais e lesão na dupla hélice do DNA. <![CDATA[<b>Currently used pesticides in water matrices in Central-Western Brazil</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800010&lng=en&nrm=iso&tlng=en This study provides data on the presence of the pesticides atrazine, chlorpyrifos, α-endosulfan, β-endosulfan, flutriafol, malathion and metolachlor in water matrices in urban and rural areas of Campo Verde and Lucas do Rio Verde Cities, Mato Grosso State, Brazil. Surface, rain, and groundwater samples were collected in the rainy and dry seasons during 2007 and 2008 in these important grain-producing areas. The findings revealed a higher diversity of compounds and frequency of detection in the rain water than in surface and groundwater samples. Concentrations of atrazine, endosulfan and malathion above those permitted by Brazilian regulations were found in some surface and groundwater samples, and the degradation products DIA (deisopropylatrazine) and endosulfan sulfate, rather than their parental compounds, were found at higher levels in some samples. Our findings show the vulnerability of water systems in these areas and point to the risk of pesticide contamination in important headwater streams.<hr/>Este estudo fornece dados sobre a presença dos pesticidas atrazina, clorpirifós, α-endossulfam, β-endossulfam, flutriafol, malatiom e metolacloro em água de áreas urbanas e rurais das cidades de Campo Verde e Lucas do Rio Verde, no estado do Mato Grosso, Brasil. Amostras de água superficial, de chuva e subterrânea foram coletadas nas estações de seca e chuva em 2007 e 2008 nessas importantes áreas produtoras de grãos. Os resultados revelaram maior diversidade de substâncias e frequência de detecção em amostras de água de chuva. Concentrações de atrazina, endossulfam e malatiom foram encontradas acima dos níveis permitidos pela legislação brasileira em algumas amostras de água superficial e subterrânea, e os metabólitos DIA (de-isopropil-atrazina) e endossulfam sulfato foram encontrados em níveis maiores do que os compostos parentais em algumas amostras. Nossos resultados demonstram a vulnerabilidade dos recursos hídricos nessas áreas e apontam para o risco de contaminação de áreas de nascentes de importantes córregos por pesticidas. <![CDATA[<b>Anionic chromogenic chemosensors highly selective for fluoride or cyanide based on 4-(4-Nitrobenzylideneamine)phenol</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800011&lng=en&nrm=iso&tlng=en 4-(4-Nitrobenzylideneamine)phenol was used in two strategies allowing the highly selective detection of F- and CN-. Firstly, the compound in acetonitrile acts as a chromogenic chemosensor based on the idea that more basic anions cause its deprotonation (colorless solution), generating a colored solution containing phenolate. The discrimination of CN- over F- was obtained by adding 1.4% water to acetonitrile: water preferentially solvates F-, leaving the CN- free to deprotonate the compound. Another strategy involved an assay comprised of the competition between phenolate dye and the analyte for calix[4]pyrrole in acetonitrile, a receptor highly selective for F-. Phenolate and calix[4]pyrrole form a hydrogen-bonded complex, which changes the color of the medium. On the addition of various anions, only F- was able to restore the original color corresponding to phenolate in solution due to the fact that the anion dislodges phenolate from the complexation site.<hr/>O composto 4-(4-nitrobenzilidenoamino)fenol foi utilizado em duas estratégias que permitem uma detecção altamente seletiva de F- e CN-. Primeiramente, observou-se que o composto em acetonitrila age como um quimiossensor cromogênico devido ao fato de que ânions básicos levam ao seu desprotonamento (solução incolor), resultando numa solução colorida contendo fenolato. A detecção seletiva de CN- sobre F- foi obtida adicionando-se 1,4% de água ao sistema: a água solvata preferencialmente o F-, enquanto o CN- fica relativamente livre para desprotonar o composto fenólico. Outra estratégia envolveu um ensaio de competição do fenolato e do analito pelo calix[4]pirrol em acetonitrila, um receptor altamente seletivo para F-. O fenolato e o calix[4]pirrol formam um complexo por ligação de hidrogênio, com mudança na cor do meio. Dentre diversos ânions, somente o F- foi capaz de restaurar a cor original correspondendo ao fenolato, pelo fato do ânion deslocá-lo do sítio de complexação. <![CDATA[<b>Comparison of the n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons concentrations in the atmosphere during the preparation of warm and hot mixtures asphalt for pavements</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800012&lng=en&nrm=iso&tlng=en O asfalto é utilizado na produção de misturas asfálticas a quente (HMA) para a pavimentação e, devido às altas temperaturas empregadas, gera fumos que contêm n-alcanos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). As misturas asfálticas preparadas em temperaturas mais baixas, como as misturas asfálticas mornas (WMA), podem contribuir na redução das emissões daqueles compostos e economizar energia. Este trabalho investiga os n-alcanos e os HPAs nas partículas totais em suspensão durante a preparação de uma WMA, em comparação com uma HMA, em laboratório. Os resultados mostraram que os n-alcanos da WMA e da HMA apresentaram Cmáx no n-C26 e n-C28, respectivamente, e o teor de n-alcanos total foi maior na HMA do que na WMA. Ademais, verificou-se que o benzo[b]fluoranteno e benzo[a]antraceno constituíam os maiores HPAs na WMA, enquanto as temperaturas mais altas da HMA volatilizaram todos seus grandes HPAs, demonstrando maior potencial de exposição por inalação.<hr/>Asphalt binder is used in the production of hot mixes asphalt (HMA) for paving and, due to the high temperatures used, generates fumes thatcontainn-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Asphalt mixes prepared at lower temperatures, such as warm mixes asphalt (WMA), may contribute to reduce the emissions of those compounds and save energy. This paper investigatesn-alkanes and PAH in the total suspended particles during the preparation of WMA, in comparison with HMA, in laboratory. The results showed that the n-alkanes of the WMA and HMA presented Cmax at n-C26 and n-C28, respectively; also, the total content of n-alkanes was higher for the HMA than forthe WMA. Besides, benzo[b]fluoranthene and benzo[a]anthracene were the major PAH in the WMA, while the higher temperatures of the HMA were observed to volatilize all larger PAH, demonstrating higher potential of inhalation exposure. <![CDATA[<b>Quantitative chemical profile and multivariate statistical analysis of alembic distilled sugarcane spirit fractions</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800013&lng=en&nrm=iso&tlng=en As concentrações de 39 compostos orgânicos foram determinadas em três frações (cabeça, coração e cauda) obtidas da destilação em alambique do caldo de cana fermentado. Os resultados foram avaliados utilizando-se análise de variância (ANOVA), teste de Tukey, análise de componentes principais (PCA), agrupamento hierárquico (HCA) e análise discriminante linear (LDA). De acordo com PCA e HCA, os dados experimentais conduzem à formação de três agrupamentos. As frações de cabeça deram origem a um grupo mais definido. As frações coração e cauda apresentaram alguma sobreposição coerente com sua composição em ácidos. As habilidades preditivas de calibração e validação dos modelos gerados pela LDA para a classificação das três frações foram de 90,5 e 100%, respectivamente. Este modelo reconheceu como coração doze de treze cachaças comerciais (92,3%) com boas características sensoriais, apresentando potencial para a orientação do processo de cortes.<hr/>Concentrations of 39 organic compounds were determined in three fractions (head, heart and tail) obtained from the pot still distillation of fermented sugarcane juice. The results were evaluated using analysis of variance (ANOVA), Tukey's test, principal component analysis (PCA), hierarchical cluster analysis (HCA) and linear discriminant analysis (LDA). According to PCA and HCA, the experimental data lead to the formation of three clusters. The head fractions give rise to a more defined group. The heart and tail fractions showed some overlap consistent with its acid composition. The predictive ability of calibration and validation of the model generated by LDA for the three fractions classification were 90.5 and 100%, respectively. This model recognized as the heart twelve of the thirteen commercial cachaças (92.3%) with good sensory characteristics, thus showing potential for guiding the process of cuts. <![CDATA[<b>A LED based photometer for solid phase photometry</b>: <b>zinc determination in pharmaceutical preparation employing a multicommuted flow analysis approach</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800014&lng=en&nrm=iso&tlng=en Neste trabalho é proposto um fotômetro baseado em LED (diodo emissor de luz) para fotometria em fase sólida. O fotômetro foi desenvolvido para permitir o acoplamento da fonte de radiação (LED) e do fotodetector direto na cela de fluxo, tendo um caminho óptico de 4 mm. A cela de fluxo foi preenchida com material sólido (C18), o qual foi utilizado para imobilizar o reagente cromogênico 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN). A exatidão foi avaliada empregando dados obtidos através da técnica ICP OES (espectrometria de emissão por plasma indutivamente acoplado). Aplicando-se o teste-t pareado não foi observada diferença significativa em nível de confiança de 95%. Outros parâmetros importantes encontrados foram faixa de resposta linear de 0,05 a 0,85 mg L-1 Zn, limite de detecção de 9 µg L-1 Zn (n = 3), desvio padrão de 1,4 % (n = 10), frequência de amostragem de 36 determinações por h, e uma geração de efluente e consumo de reagente de 1,7 mL e 0,03 µg por determinação, respectivamente.<hr/>In this work, a LED (light emitting diode) based photometer for solid phase photometry is described. The photometer was designed to permit direct coupling of a light source (LED) and a photodiode to a flow cell with an optical pathlength of 4 mm. The flow cell was filled with adsorbing solid phase material (C18), which was used to immobilize the chromogenic reagent 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN). Aiming to allow accuracy assessment, samples were also analyzed employing ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry) methodology. Applying the paired t-test at the 95% confidence level, no significant difference was observed. Other useful features were also achieved: linear response ranging from 0.05 to 0.85 mg L-1 Zn, limit of detection of 9 µg L-1 Zn (3σ criterion), standard deviation of 1.4% (n = 10), sampling throughput of 36 determinations per h, and a waste generation and reagent consumption of 1.7 mL and of 0.03 µg per determination, respectively. <![CDATA[<b>Synthesis, electrochemical, spectrophotometric and potentiometric studies of two azo-compounds derived from 4-amino-2-methylquinoline in ethanolic-aqueous buffered solutions</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800015&lng=en&nrm=iso&tlng=en Dois compostos-azo, 2-metil-4-(5-amino-2-hidróxi-fenilazo)-quinolina e 2-metil-4-(5-amino-2-hidróxi-nitrofenilazo)-quinolina, derivados da 4-amino-2-metilquinolina foram sintetizados. Suas estruturas químicas foram caracterizadas e confirmadas através de análise elementar, espectroscopia no infravermelho (IR), ressonância magnética nuclear (RMN) de ¹H e espectrometria de massas (MS). O comportamento eletroquímico do composto de partida (4-amino-2-metilquinolina) e dos dois azo-derivativos sintetizados foi estudado com um eletrodo de mercúrio em solução tampão universal B-R em diferentes valores de pH (2-11,5) contendo etanol 40% (v/v) usando polarografia dc, voltametria cíclica e coulometria com potencial controlado. Os caminhos de reação dos compostos no eletrodo foram elucidados e são discutidos. As constantes de dissociação (pKa) dos compostos examinados, constantes de estabilidade e estequiometria dos complexos formados em soluções dos compostos com alguns íons de metais de transição (Co(II), Ni(II), Cu(II), La(III) and UO2(2+)) foram determinadas.<hr/>Two azo-compounds, 2-methyl-4-(5-amino-2-hydroxy-phenylazo)-quinoline (2) and 2-methyl-4-(2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-quinoline, derived from 4-amino-2-methylquinoline were synthesized. Their chemical structures were characterized and confirmed by means of elemental chemical analysis, infrared (IR) spectroscopy, ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (MS). The electrochemical behavior of the starting compound (4-amino-2-methylquinoline) and of the two synthesized azo-derivatives was studied at the mercury electrode in the B-R universal buffer at various pH values (2-11.5) containing 40% (v/v) ethanol using dc-polarography, cyclic voltammetry and controlled-potential coulometry. Their electrode reaction pathways were elucidated and discussed. The dissociation constants (pKa) of the examined compounds, stability constants and stoichiometry of their complexes in solution with some transition metal ions (Co(II), Ni(II), Cu(II), La(III) and UO2(2+)) were determined. <![CDATA[<b>A peroxotungstate-ionic liquid brush assembly: an efficient and reusable catalyst for selectively oxidizing sulfides with aqueous H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> solution in neat water</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800016&lng=en&nrm=iso&tlng=en Uma sistema catalítico heterogêneo de peroxotungstato realizado em líquido iônico (IL) tipo escova foi sintetizado e aplicado na oxidação seletiva de sulfetos a temperatura ambiente e usando peróxido de hidrogênio 30 wt.% como oxidante terminal e água como solvente. Nenhum cosolvente orgânico ou outro aditivo foi necessário e a reação ocorre com uma quantidade de 1,5-2,0 mol% (baseado no W) de catalisador. Sulfetos alifáticos e aromáticos foram transformados de maneira eficiente e seletiva em seus respectivos sulfóxidos ou sulfonas pelo controle dos equivalentes de peróxido de hidrogênio. Grupos funcionais sensíveis à oxidação, tais como ligações duplas e hidroxila, não foram afetados mesmo com excesso de peróxido de hidrogênio. O catalisador foi recuperado após a reação via filtração e reutilizado pelo menos oito vezes sem perda significativa de atividade.<hr/>An efficient and reusable heterogeneous catalytic assembly of peroxotungstate held in a ionic liquid (IL) brush was synthesized and an environmentally-friendly procedure was developed for selective oxidation of sulfides at room temperature using 30 wt.% hydrogen peroxide as the terminal oxidant and water as a sole solvent. No organic co-solvent or other additive was needed. A 1.5-2.0 mol% (based on W atom) loading catalyst was found to be sufficient for a smooth and clean reaction. Both aliphatic and aromatic sulfides were efficiently and selectively transformed into their respective sulfoxides or sulfones by simply controlling of equivalents of hydrogen peroxide. In addition to the high catalytic activity, the catalyst exhibits excellent chemoselectivity. Sensitive functional groups, such as double bond and hydroxyl, remained under the oxidation conditions the reaction even with an excess hydrogen peroxide. The catalyst was easily recovered (via simple filtration) and reused at least eight times without a noticeable loss of activity. <![CDATA[<b>Kinetics and mechanism of chlorate-chloride reaction</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800017&lng=en&nrm=iso&tlng=en The kinetics of chlorate-chloride reaction was studied following the formation of ClO2• by UV-Vis spectroscopy. For comparison with other results in the literature, the initial rate was measured after small induction period. The results show a special effect of a saturation profile for the initial chloride concentration, suggesting the formation of the intermediate Cl2O3(2-). At low chloride concentration, the reaction orders for chlorate, chloride and H+ were 1.03 ± 0.05, 1.02 ± 0.03 and 2.80 ± 0.03, respectively. These order values must be considered with care because they were calculated using the maximum rate values after induction period. In fact, the presence of this induction period indicates that the system is complex. Then, a mechanism was proposed to explain the experimental results, and includes the reaction between two ClOClO to form ClO2•. It was able to model the experimental curves at different [H+]0 and at low and high [Cl-]0.<hr/>O estudo cinético da reação clorato-cloreto foi feito acompanhando-se a formação do ClO2• por espectroscopia UV-Vis. Para permitir comparação com resultados da literatura, a velocidade inicial foi medida após pequeno período de indução. Observou-se o fenômeno especial de perfil de saturação em função da concentração inicial do cloreto, sugerindo a formação do intermediário Cl2O3(2-). Em baixa concentração de cloreto, as ordens de reação obtidas com relação ao clorato, cloreto e H+ foram 1,03 ± 0,05, 1,02 ± 0,03 e 2,80 ± 0,03, respectivamente. Estes valores devem ser considerados com cautela pois foram calculados baseados na velocidade máxima após período de indução. Este período de indução indica, na verdade, que o sistema é complexo. Para explicar os resultados experimentais foi proposto um mecanismo contendo a reação entre dois ClOClO formando ClO2•. Esse mecanismo reproduz as curvas experimentais em diferentes [H+]0 e também em alto e baixo [Cl-]0. <![CDATA[<b>Evaluation of herbicidal potential of depsides from <i>Cladosporium uredinicola</i>, an endophytic fungus found in <i>Guava</i> fruit</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800018&lng=en&nrm=iso&tlng=en Two natural products produced by Cladosporium uredinicola, an endophytic fungus isolated from guava fruit, were evaluated for their effects on photosynthesis. Both of them inhibited electron flow (basal, phosphorylating, and uncoupled) from water to methylviologen (MV), acting as Hill reaction inhibitors in freshly lysed spinach thylakoids. These polyketides, belonging to depsides class, inhibited partial reactions of photosystem II (PS II) electron flow from water to 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone (DCBQ), from water to sodium silicomolybdate (SiMo Na+), and partially inhibited electron flow from 1,5-diphenylcarbazide (DPC) to 2,6-dichloroindophenol (DCPIP). These results established that the depsides sites of inhibition are located on the donor and acceptor sides of PS II, between P680 and Q A. Chlorophyll a fluorescence measurements corroborated this mechanism of action. None of the tested compounds inhibited photosystem I (PS I) electron transport.<hr/>Dois produtos naturais produzidos por Cladosporium uredinicola, um fungo endofítico isolado da goiaba, tiveram seus efeitos sobre a fotossíntese avaliados. Os compostos inibiram o fluxo de elétrons (basal, fosforilante e desacoplado) de água a metilviologênio (MV). Esses compostos atuam como inibidores da reação de Hill em tilacóides de espinafre frescos. Esses policetídeos pertencem à classe dos depsídeos e inibiram o fluxo de elétrons das reações parciais do fotossistema II (PS II) de água a 2,5-dicloro-1,4-benzoquinona (DCBQ), de água a silicomolibdato de sódio (SiMo Na+), e ainda inibiram parcialmente de 1,5-difenilcarbazida (DPC) a 2,6-dicloroindofenol (DCPIP). Esses resultados estabeleceram que os sítios de inibição dos depsídeos estão localizados tanto no lado doador quanto no aceptor do PS II, entre P680 e Q A. Medidas de fluorescência da clorofila a corroboraram para elucidar esse mecanismo de ação. Nenhum dos compostos inibiu o fluxo de elétrons no fotossistema I (PS I). <![CDATA[<b>Cytotoxic cordiaquinones from the roots of <i>Cordia polycephala</i></b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800019&lng=en&nrm=iso&tlng=en The chemical investigation of roots of Cordia polycephala resulted in the isolation of two new terpenoid naphtoquinones, 6-[10-(12,12-dimethyl-13α-(22-methyl-21-butenoyloxy)-16-methenylcyclohexyl)ethyl]-naphtalene-1,4-dione and (6-[10-(12,12-dimethyl-13α-(tigloyloxy)-16-methenylcyclohexyl)ethyl]-naphtalene-1,4-dione, named as cordiaquinone N (1) and O (2), respectively. The known cordiaquinones B (3), L (4) and E (5) were also isolated. Their structures were elucidated after detailed 1D and 2D NMR and high resolution electrospray ionization mass spectrometry (HRESIMS) data analysis. All cordiaquinones (1-5) were evaluated against four human cancer cell lines: HCT-8 (colon), HL-60 (leukemia), MDA-MB-435 (melanoma) and SF295 (glioblastoma), showing IC50 values in the range of 1.2 to 11.1 mmol L-1. The new cordiaquinones 1 and 2 were the most active against all cancer cell lines, while compound 3 was selective to leukemia HL-60 cells (IC50 2.2 mmol L-1).<hr/>A investigação química das raízes de Cordia polycephala resultou no isolamento de duas novas naftoquinonas terpenoídicas, 6-[10-(12,12-dimetil-13α-(22-metil-21-butenoilóxi)-16-metenilciclohexil)etil]-naftaleno-1,4-diona e (6-[10-(12,12-dimetil-13α-(tigloilóxi)-16-metenilciclohexil)etil]-naftaleno-1,4-diona, designadas de cordiaquinonas N (1) e O (2), respectivamente. As cordiaquinonas já conhecidas, B (3), L (4) e E (5), foram também isoladas. Suas estruturas foram elucidadas após detalhada análise dos dados de RMN ¹H e 13C (1D e 2D) e EMAR (espectrometria de massas de alta resolução). Todas as cordiaquinonas (1-5) foram avaliadas contra quatro linhagens de células cancerígenas: HCT-8 (colo), HL-60 (leucemia), MDA-MB-435 (melanoma) e SF295 (glioblastoma), mostrando IC50 na faixa de 1,2 a 11,1 mmol L-1. As novas cordiaquinonas 1 e 2 foram as mais ativas contra todas as linhagens de câncer, enquanto 3 foi mais seletiva para células leucêmicas (IC50 2,2 µmol L-1). <![CDATA[<b>Photocatalytic degradation of camphor by suspended and immobilized photocatalysts</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800020&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work, the degradation of aqueous solution of camphor by heterogeneous photocatalysis was study using suspended and supported TiO2 and ZnO. The supported catalysts (TiO2/borosilicate reaching ring, TiO2/calcium alginate and ZnO/calcium alginate) were characterized by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX), X-ray diffractometry (XRD), energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) and Raman spectroscopy, techniques that permitted to confirm the porosity of the material as well as the characteristic crystalline forms (anatase and wurtzite). The degradation efficiency of the supported photocatalysts was compared with the performance of free TiO2 and ZnO, observing comparable results between conventional Degussa P25 TiO2 and TiO2 immobilized in glass-rings. On the other hand, the use of calcium alginate beads leads to lower degradation efficiency probably due to the significant area reduction observed in immobilized systems.<hr/>Neste trabalho, a degradação de cânfora em solução aquosa foi avaliada utilizando-se processos fotocatalíticos mediados por suspensões e formas imobilizadas de TiO2 e ZnO. Os catalisadores suportados (TiO2/anéis de vidro, TiO2/alginato de cálcio e ZnO/alginato de cálcio) foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispesiva de raios X (SEM/EDX), difratometria de raios X (XRD), fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF) e espectroscopia Raman, técnicas que permitiram confirmar a elevada porosidade dos materiais, assim como as fases cristalinas características (anatase e wurtzita). A eficiência de degradação dos fotocatalisadores suportados foi comparada com a dos semicondutores em suspensão, observando-se resultados comparáveis entre TiO2 Degussa P25 e TiO2 imobilizado em anéis de vidro. Por outro lado, o uso de esferas de alginato de cálcio propiciou menores eficiências de degradação, provavelmente em decorrência da significativa redução da área superficial nos sistemas imobilizados. <![CDATA[<b>A quantitative method using near infrared imaging spectroscopy for determination of surface composition of tablet dosage forms</b>: <b>an example of spirolactone tablets</b>]]> http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0103-50532012000800021&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work, near infrared (NIR) imaging spectroscopy was employed in the study of the distribution of the active pharmaceutical ingredient (API) spironolactone and its excipients in tablets. Analyses were performed using 50 µm spatial resolution to analyze 16 mm² of each standard tablet. Interval partial least squares models were used for API and excipients quantification in every pixel in order to obtain concentration maps for each compound. It was obtained errors of quantification between 0.49 and 1.26% when performed the cross-validation using spectral average of each tablet. These calibration models were used to predict individual concentration of each compound in the tablet, in every pixel. The average concentration of all pixels, for each compound yield errors, was between 0.05 and 1.06%. These results indicate that the models were able to quantify all compounds in each pixel. This approach is necessary since it is not possible to know the real concentration of each compound in the pixels.<hr/>Neste trabalho, a espectroscopia de imagens no infravermelho próximo (NIR) foi empregada no estudo da distribuição do princípio ativo (API) espironolactona e seus excipientes em comprimidos. As análises foram realizadas utilizando resolução espacial de 50 µm, analisando 16 mm² de cada comprimido padrão. Modelos de mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) foram utilizados para quantificação dos excipientes e API em cada pixel afim de obter mapas de concentração para cada composto. Foram obtidos erros de quantificação entre 0,49 e 1,26% quando realizada a validação cruzada utilizando a média espectral de cada comprimido. Esses modelos de calibração foram utilizados para prever a concentração individual de cada componente em cada pixel. A concentração média de todos os pixels, para cada composto, produziu erros entre 0,05 e 1,06%. Estes resultados indicaram que os modelos estavam aptos a quantificar todos os compostos em cada pixel, individualmente. Esta aproximação necessita ser realizada uma vez que não é possível conhecer a composição real em cada pixel.