Espectroscopia óptica de vidros fluoroindatos dopados com íons Er3+ e Yb3+

Optical spectroscopy of in-based fluoride glasses doped with Er3+ and Yb3+ ions

optical spectroscopy; rare earth doped glasses; upconversion

ARTIGO

Espectroscopia óptica de vidros fluoroindatos dopados com íons Er³⁺ e Yb³⁺

C. T. M. Ribeiro, A. R. Zanatta, J. Sartori e L. A. O. Nunes

Instituto de Física de São Carlos - Universidade de São Paulo - USP - CP 369 - 13560-970 - São Carlos - SP

Y. Messaddeq

Instituto de Química - Universidade Estadual de São Paulo - UNESP - CP 355 - 14800-970 - Araraquara - SP

Recebido em 2/12/96; aceito em 7/8/97

Optical spectroscopy of in-based fluoride glasses doped with Er³⁺ and Yb³⁺ ions. Optical spectroscopy in the 400-1700nm wavelength range was performed on rare earth doped heavy metal fluoride (HMF) glasses. In the present work In-based fluoride glasses with a fixed 2 mol % YbF₃ concentration and an ErF₃ content ranging from 0 to 8 mol % were investigated. According to the experimental spectroscopic data a dependence in the absorption coefficient, the photoluminescence intensity and in the radiative lifetime could be verified as a function of the ErF₃ content. In addition, at liquid nitrogen temperature, light emission corresponding to indirect transitions in the infrared energy range could be easily observed as a consequence of the low phonon frequency characteristic of this class of fluoride glasses. For all the studied compositions, strong upconversion to the green and red light was observed by pumping these Er³⁺- and Yb³⁺-doped HMF glasses with 790 and 980nm photon sources.

Keywords: optical spectroscopy; rare earth doped glasses; upconversion.

1. INTRODUÇÃO

Os elementos pertencentes à classe dos Lantanídeos, também conhecidos como Terras Raras, quando sob a forma iônica exibem uma série de características interessantes com potenciais aplicações tecnológicas. Quando ionizados sob a forma trivalente, estes elementos têm o orbital 4f blindado pelas camadas mais externas sendo, as transições 4f-4f praticamente insensíveis à matriz hospedeira e também a pequenas variações de temperatura. Em função destas características únicas, muitos têm sido os esforços no intuito de se construirem dispositivos ópticos através da introdução de íons terras raras em matrizes diversas¹. Neste sentido, vidros fluoretos à base de metais pesados (heavy metal fluoride glasses), dopados com íons terras raras, têm sido amplamente investigados para utilização como meio ativo em lasers de estado sólido, na construção de guias de onda e de amplificadores ópticos; sensores, displays, etc². Como características principais, estes vidros costumam apresentar um pequeno índice de refração³, o que lhes confere uma alta transparência desde o infravermelho até o ultravioleta. Em função das características estruturais destas matrizes, íons terras raras sob a forma trivalente podem também ser facilmente introduzidos em grandes concentrações. Aliado a estes aspectos, estudos a respeito das propriedades ópticas destes compostos têm confirmado sua potencial aplicação como meio ativo para a confecção de lasers devido principalmente à baixa energia de fônons e transparência quando comparados aos vidros óxidos, por exemplo⁴. Levando-se em conta o tipo de aplicação pretendida (comprimento de onda, intensidade e tempo de vida das transições radiativas, por exemplo), pode-se também proceder à combinação de diferentes tipos de íons terras raras. Outra propriedade de interesse apresentada por estes vidros fluoretos quando dopados com íons terras raras, está associada ao fenômeno de conversão de radiação infravermelha em visível. Este processo de conversão ascendente em energia, conforme é chamado, foi inicialmente investigado por Auzel⁵ e, involve a excitação e transferência de energia entre os íons terras raras presentes na matriz. Dentre as possíveis aplicações para este tipo de fenômeno destacam-se meios ativos para lasers e a confecção de displays, ambos operando na faixa do visível e sendo excitados por radiação infravermelha.

Em função das idéias acima expostas foi realizado um estudo sistemático em vidros fluoroindatos dopados simultaneamente com os íons Er³⁺ e Yb³⁺. Para tanto, uma concentração fixa de 2% mol de YbF₃ e ErF₃ variando de 0 a 8% mol foi empregada. Utilizando-se técnicas de espectroscopia óptica foi possível analisar a influência de diferentes concentrações dos íons Er³⁺ e Yb³⁺ sobre as características finais destes compostos.

2. DETALHES EXPERIMENTAIS

Os elementos de partida para a preparação dos compostos investigados neste trabalho foram fluoretos de metais pesados. Após a pesagem e mistura, os vários compostos foram fundidos a 850^oC em um cadinho de Pt; vertidos em moldes pré-aquecidos a 260^oC e lentamente resfriados até a temperatura ambiente. As composições químicas utilizadas para os diferentes vidros utilizados estão representadas na tabela 1.

Após o preparo, os vidros foram cortados e submetidos a um polimento para a caracterização espectroscópica. As medidas de absorção óptica na região de 400-1700nm foram realizadas em um espectrofotômetro CARY modelo DS17.

Para o estudo de emissão destas amostras, utilizou-se uma montagem de fotoluminescência convencional com detecção em fase. Neste caso, as amostras foram excitadas por um laser de Ar⁺ (l_exc= 488nm, ~ 100mW). A luz então emitida foi separada em suas diversas componentes por um monocromador Jarrel Ash MonoSpec 27 e coletada por um fotodetector de Ge. Para obtenção dos tempos de vida, a radiação incidente foi modulada em amplitude através de um chopper e o sinal armazenado em um osciloscópio digital Hewlett Packard 54501A.

Para as medidas de conversão ascendente em energia (upconversion) empregou-se um laser Ti-Al₂O₃ (l_exc= 790nm) e um laser de semicondutor (l_exc= 980nm) sendo o sinal detectado com o auxílio de uma fotomultiplicadora IFW130. Em todas as situações as informações foram coletadas e analisadas mediante o uso de microcomputadores.

3. ANÁLISE DE RESULTADOS

Espectros de absorção óptica, para amostras com diferentes concentrações de íons Er³⁺ e Yb³⁺, estão representados na figura 1. Para fins comparativos, as curvas relativas às amostras contendo apenas íons Er³⁺ (2% mol) e Yb³⁺ (2% mol), também estão presentes (denominadas 2Er e 2Yb, respectivamente). Para os vidros contendo apenas o íon Yb³⁺ verifica-se uma única banda de absorção localizada em ~ 980nm, associada à transição eletrônica ²F_7/2®²F _5/2 (estrutura identificada pela letra E) que coincide com a transição ⁴I_15/2®⁴I _11/2 presente nos íons Er³⁺. Os espectros de absorção referentes aos vidros contendo íons Er³⁺ (sob a forma isolada ou em combinação com íons Yb³⁺) apresentam várias bandas, algumas delas identificadas na figura 1 pelas letras A, B, C e D. Na região do visível, as bandas localizadas em ~ 540nm e em ~ 655nm (A e B, respectivamente), correspondem às transições ⁴I_15/2®⁴S _3/2 e ⁴I_15/2®⁴F _9/2. As bandas de absorção observadas em torno de 980nm e 1530nm (C e D, respectivamente) correspondem às transições ⁴I_15/2®⁴I _11/2 (e ²F_7/2®²F _5/2, quando em combinação com íons Yb³⁺) e ⁴I_15/2®⁴I _13/2.

Na figura 2 estão representadas curvas de emissão na região do infravermelho próximo, obtidas às temperaturas ambiente e de nitrogênio líquido, para os vidros 1Er2Yb e 8Er2Yb (ver Tabela 1). As transições presentes foram identificadas por meio dos índices I (⁴S_3/2®⁴I _13/2), II (⁴I_11/2®⁴I _15/2 e ²F_5/2®²F _7/2), III (⁴F_9/2®⁴I _13/2), IV (⁴S_3/2®⁴I _11/2) e V (⁴I_13/2®⁴I _15/2). De acordo com os resultados experimentais observamos que, à temperatura de nitrogênio líquido, as transições indiretas (I, III e IV) passam a ser mais intensas em detrimento das diretas (II e V). Ainda segundo a figura 2, para maiores concentrações de Er³⁺, verifica-se um aumento na intensidade de todas as transições.

Vale notar que, tanto para os espectros de absorção quanto de emissão, as transições se dão para comprimentos de onda muito parecidos. O mesmo ocorrendo para as curvas de emissão à temperatura ambiente e à temperatura de nitrogênio líquido. As principais transições ópticas, e correspondentes comprimentos de onda e energia, verificadas nestes vidros estão indicadas na tabela 2.

Na figura 3 temos representados alguns espectros de conversão ascendente em energia para um vidro fluoroindato contendo 2% mol de ErF₃ e 2% mol de YbF₃. Estes espectros foram obtidos a diferentes temperaturas, mediante excitação por fótons com comprimentos de onda em 790 e em 980nm. Além das transições observadas em 540 e em 655nm, uma terceira estrutura aparece em ~525nm estando associada a população térmica do nível ²H_11/2⁶. À temperatura de nitrogênio líquido, para ambas as excitações, verifica-se um aumento considerável na intensidade de emissão a 540nm enquanto aquela em 655nm permanece praticamente inalterada. Além da minimização de perdas não-radiativas⁷, este fenômeno está associado ao mecanismo de transferência de energia entre íons e à disposição dos níveis eletrônicos dos íons Er³⁺ e do Yb^{3+6, 8-10}.

4. DISCUSSÃO

Em função da aplicação desejada, a matriz vítrea dopada com íons terras raras deve apresentar algumas características específicas, sendo muitas delas dependentes da concentração e/ou da combinação entre diferentes íons. Quando atuando como meio ativo para lasers, por exemplo, deseja-se uma alta eficiência de emissão radiativa e tempos de vida diferentes entre os níveis energéticos que darão origem à radiação laser. Para amplificadores ópticos, além da máxima emissão radiativa para um determinado comprimento de onda, o material deve apresentar um mínimo de perdas por transferência ressonante de energia, excitação por estado excitado, upconversion, etc^11-13. Nestes casos, geralmente é a concentração de íons quem determina tanto a intensidade de emissão quanto o tempo de vida radiativo: em linhas gerais, quanto maior o número de íons ativos, maior a probabilidade de emissão e, por outro lado, menores os tempos envolvidos¹⁴.

De forma análoga, com relação à absorção óptica nestes materiais, espera-se que a mesma seja proporcional à concentração de íons ativos (ou de centros absorvedores). De fato, é o que pode ser verificado neste trabalho, para uma concentração fixa de 2% mol de YbF₃ e dentro do intervalo de concentrações de ErF₃ estudado. Na figura 4 tem-se representada a área integrada das bandas de absorção C +E e D (medidas à temperatura ambiente), em função da concentração de ErF₃ utilizada para o preparo das amostras. Exceção feita à amostra contendo apenas o íon Yb³⁺, a uma maior concentração de ErF₃ utilizada durante o preparo dos vidros está associada uma maior área integrada para as bandas de absorção em ~980 e em 1540nm (válido também para as transições a 540 e 655nm). Ainda segundo a figura 4, para 8% mol de ErF₃, nota-se que a transição em 1540nm passa a apresentar a mesma área integrada àquela exibida pela transição em ~980nm. Para fins comparativos, as áreas integradas de um vidro contendo apenas Er³⁺ (símbolos vazios) também estão representadas na figura 4, a partir de onde pode-se notar que, para concentrações menores que 8% mol praticamente toda a absorção em ~980nm é devida aos íons Yb³⁺.

A área integrada da intensidade de emissão na região do infravermelho também apresenta um incremento em função da concentração de ErF₃, até cerca de 4% mol. Para tal faixa de concentrações verifica-se um aumento por um fator três nas áreas das intensidades de emissão das transições, à temperatura ambiente, identificadas por II e V (Figura 5). Para concentrações maiores que 4% mol parece haver um processo de saturação. Os tempos de vida radiativos correspondentes a estas transições também encontram-se representados na figura 5.

Em função dos resultados experimentais relativos à transição D (V), pode-se inferir que a intensidade de absorção (emissão) está determinada pela concentração de íons Er³⁺ (Figuras 4 e 5). A transição C+E, no entanto, apresenta uma absorção integrada dependente da concentração de íons Yb³⁺ até cerca de 4% mol de ErF₃; para valores maiores, escala com a concentração de ErF₃. A emissão de luz em ~ 980nm (transição II) apresenta um comportamento muito parecido àquele apresentado pela transição em ~1540nm e, portanto, está determinada, principalmente, pela concentração de íons Er³⁺. Com relação aos tempos de vida, a transição V parece estar sendo afetada pela concentração de íons Er³⁺; enquanto a transição II dá indícios de estar sendo determinada exclusivamente pelos íons Yb³⁺. Note-se que para toda a faixa de concentrações analisada, os tempos de vida associados à transição em ~ 980nm, apresentam valores próximos aqueles exibidos por vidros contendo apenas íons Yb³⁺ (representado por um quadrado vazio na figura 4). De maneira análoga, as emissões radiativas por conversão ascendente de energia apresentam uma dependência de intensidade com a concentração de íons terras raras. Para as mesmas matrizes vítreas dopadas apenas com íons Er³⁺, o máximo de emissão é verificado para 2% mol¹⁵ Qualitativamente, o mesmo tipo de comportamento pode ser verificado para as amostras contendo íons Er³⁺ e Yb³⁺: um máximo de emissão ocorrendo para concentrações de Er³⁺ em torno de 2% mol.

Para qualquer processo de conversão ascendente de luz, a intensidade de emissão visível (I_V) será proporcional a alguma potência n da intensidade de excitação no infravermelho (I_IR), isto é:

I_Va(I_IR) ⁿ

onde n é a razão entre o número de fótons absorvidos no infravermelho pelo número de fótons emitidos no visível. A fim de se obter maiores informações a respeito do mecanismo de conversão ascendente em energia destes materiais, foi estudada a dependência da intensidade de emissão em função da intensidade de excitação para fótons com diferentes comprimentos de onda (Figura 6).

Conforme pode ser observado a partir da figura 6, verificam-se valores de n em torno de 2, um indicativo de que o mecanismo de conversão ascendente nestes vidros fluoroindatos ocorre com o auxílio de dois fótons. Para maiores concentrações de ErF₃ (não apresentadas neste manuscrito) a intensidade de emissão em 655nm torna-se tão intensa quanto aquela presente em 540nm¹⁶, fenômeno que não é verificado para o mesmo tipo de matriz vítrea quando dopada apenas com íons Er^{3+ 10}.

Segundo a disposição dos níveis 4f apresentada pelos íons terras raras e, também em função dos n's obtidos, pode-se inferir a respeito do mecanismo mais provável de população e relaxação nestes materiais. Um diagrama esquemático dos níveis 4f para os íons Er³⁺ e Yb³⁺ está representado na figura 7. Também estão indicados os mecanismos de excitação (população) e de relaxação radiativa. As transições indicadas pelas letras G e R correspondem às transições em 540 e em 655nm, respectivamente. Nestes casos, para ambas as fontes de fótons os processos de transferência de energia são de absorção de estado excitado (ESA- excited state absorption). Novamente, tal e qual nos processos de absorção e de emissão de luz no infravermelho, as transições no visível são susceptíveis à concentração de íons Yb³⁺ onde os mesmos atuam como um "reservatório" de população¹⁶.

CONCLUSÕES

Mediante o emprego de técnicas de espectroscopia óptica verificamos a influência de diferentes concentrações de íons Er³⁺ e Yb³⁺ sobre várias transições ópticas nas regiões do infravermelho e do visível. De acordo com os resultados experimentais, na região do infravermelho, a transição ⁴I_13/2 ⁴I _15/2 (~1540nm) é uma das mais susceptíveis à concentração de íons Er³⁺, tanto em intensidade de absorção e emissão quanto no tempo de vida radiativo. Já a transição ⁴I_15/2

⁴I_11/2(~ 980nm) apresenta uma fraca dependência com a concentração de íons Er³⁺ e, possui o tempo de vida quase que exclusivamente determinado pelo íon Yb³⁺. As análises de conversão ascendente em energia indicam que as emissões em 540 e em 655nm ocorrem através da absorção de dois fótons (absorção de estado excitado) e, apresentam comportamentos semelhantes para excitações em 790 e 980nm.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelas bolsas e suporte financeiro.

16. Ribeiro, C. T. M.; Zanatta, A. R.; Nunes, L. A. O.; Messadded, Y.; Aegerter, M. A.; (não publicado).

• 1. Yen, W. M.; em Optical Spectroscopy of Glasses; Zschokke, I., Ed.; D. Reidel Publishing Company; Dordrecht 1986; p. 23.
• 2. Poulain, M.; J. Non-Cryst. Sol. 1995, 184, 103.
• 3. Seeber, W.; Downing, E. A.; Hesselink, C.; Fejer, M. M.; Ehrt, D.; J. Non-Cryst. Sol. 1995, 189, 218.
• 4. Zou, X.; Izumitani, T.; J. Non-Cryst. Sol. 1993, 162, 68.
• 5. Auzel, F. E.; Proc. IEEE 1973, 61, 758.
• 6. Veja, por exemplo, Shojiya, M.; Takahashi, M.; Kanno, R.; Appl. Phys. Lett. 1994, 65, 1874.
• 7. Wu, X.; Denis, J. P.; Özen, G.; Goldner, Ph.; Pellé, F.; Solid State Commun. 1993, 85, 351.
• 8. Oomen, E. W. J. L.; Le Gall, P. M. T.; Dongen, A. M. A.; J. Lumin. 1990, 46, 353.
• 9. Inoue, S.; Nukui, A.; Soga, K.; Makishima, A.; J. Am. Ceram. Soc.1994, 77, 2433.
• 10. Catunda, T.; Nunes, L. A. O.; Florez, A.; Messadded, Y.; Aegerter, M.; Phys. Rev. B 1996, 53, 6065.
• 11. Blixt, P.; Nilsson, J.; Jaskorzynka, B.; IEEE Photonics Technol. Lett. 1991, 3, 996.
• 12. Kimura, Y.; Nakasawa, M.; Electron. Lett. 1992, 28, 1420.
• 13. Arahira, S.; Watanabe, K.; Shinozaki, K.; Ogawa, Y.; Opt. Lett. 1992, 17, 1679.
• 14. Rosman, I. M.; em Proc. Int. Conf. on Luminescence; Williams, F., Ed.; Plenum Press; New York, 1973; p 324.
• 15. Reiche, R.; Nunes, L. A. O.; Carvalho, C. C.; Messaddeq, Y.; Aegerter, M. A.; Solid State Commun. 1993, 85, 773.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Nov 2002
• Data do Fascículo
  Jul 1998

Histórico

• Aceito
  07 Ago 1997
• Recebido
  02 Dez 1996