Desenvolvimento de um sistema de filtração e titulação para determinação da acidez de ácidos húmicos

Development of a filtration and titration method for the determination of the acidity of humic acids

humic acids; acidity; titration method

NOTA TÉCNICA

Desenvolvimento de um sistema de filtração e titulação para determinação da acidez de ácidos húmicos

Alexandre G. S. Prado, Sidney M. Souza, Wilson T. Lopes da Silva e Maria O. de O. Rezende*

Instituto de Química de São Carlos - Universidade de São Paulo - CP 780 - 13560-970 - São Carlos - SP

*e-mail:[e-mail]

Recebido em 17/8/98; aceito em 14/4/99

Development of a filtration and titration method for the determination of the acidity of humic acids. The acidity determinations method of humic acids (HA) content was developed by Schnitzer and Gupta and is a very well known procedure. Nevertheless, care is necessary to prevent measure errors due to non-controlled BaCO₃ production, during the filtration and titration of HA total acidity. To overcome this problem, we developed in our laboratory a simple filtration and titration system for the determination of HA acidity under inert atmosphere. This system enables a better reproducibility and accuracy of total, carboxylic and phenolic acidity measures than those by Schnitzer and Gupta method.

Keywords: humic acids; acidity; titration method.

INTRODUÇÃO

Ácidos húmicos (AH) são substâncias que desempenham importante papel no ambiente¹.

A germinação de sementes, por exemplo, está ligada diretamente à quantidade de ácidos húmicos no solo, pois, graças à coloração escura que possuem, absorvem bem o calor. A elevada retenção de água pelos ácidos húmicos auxilia na conservação dos solos contra a erosão^1,2. Os ácidos húmicos cimentam as partículas do solo em agregados ao se combinarem com os minerais e também atuam como fertilizantes naturais, cedendo nutrientes às plantas como NH₄⁺, NO₃^-, SO₄^2-, resultantes de sua decomposição^1,2.

Um dos aspectos mais estudados sobre os ácidos húmicos é a sua capacidade de complexação com metais e agroquímicos^3-5. A excepcional capacidade de complexação com metais ocorre devido ao grande número de grupos funcionais contendo oxigênio encontrados em sua estrutura, na forma de grupos ácidos: carboxílicos e fenólicos^1,3-7. A determinação correta da acidez do ácido húmico, portanto, é de suma importância, visto que sua acidez está diretamente relacionada com sua reatividade.

O método mais utilizado na determinação de acidez do ácido húmico foi desenvolvido por Schnitzer e Gupta⁸. Por este método, observam-se duas reações distintas. Uma para a determinação da acidez carboxílica e a outra para acidez total. Acidez fenólica é obtida pela diferença entre acidez total e a carboxílica.

Acidez carboxílica⁸

A determinação da acidez carboxílica é feita pela reação do ácido húmico com acetato de cálcio. O acetato de cálcio reage apenas com os grupos carboxílicos do ácido húmico, desprotonando-os(Figura 1).

A reação do ácido húmico com o acetato de cálcio segue a seguinte estequiometria:

2 R-COOH + (CH₃COO)₂Ca = (R-COO)₂Ca + 2CH₃COOH

Na determinação da acidez carboxílica o ácido húmico é colocado em presença com uma quantidade de acetato de cálcio em solução aquosa desionizada. A solução permanece sob agitação durante um dia, isolada do ar. A suspensão formada é filtrada e lavada com água pura desionizada. A mistura (filtrado + água de lavagem) é titulada com solução padrão de NaOH até pH = 9,8. A acidez é determinada segundo a equação 1.

Acidez carboxílica (mmol H⁺ / g de AH ) =

(V _B2 - V _B1 ) X C_B X 1000 / m _AH (1)

Na qual V_B1 e V_B2 representam o volume (mL) de base padrão usado para a titulação do branco e da amostra, respectivamente, C_B é a concentração da base (mol/L) e m_AH é a massa de ácido húmico, em miligramas.

Acidez total⁸

A determinação da acidez total é feita pela reação do ácido húmico com o hidróxido de bário, que reage tanto com os grupos carboxílicos como com os fenólicos (Figura 2).

A reação do ácido húmico (AH) com Ba(OH)₂ segue a seguinte estequiometria:

2 AH + Ba(OH)₂ = BaA₂ + 2 H₂O

Na determinação da acidez total segue-se o mesmo processo da acidez carboxílica, porém coloca-se o ácido húmico para reagir com excesso de hidróxido de bário, titulando-se o filtrado e a água de lavagem com HCl até pH = 8,4. A acidez é determinada pela equação 2.

acidez total (mmol H⁺/g de AH) =

(V_A1 - V_A2 ) x C_A x 1000 / m_AH (2)

Na qual V_A1 e V_A2 representam os volumes, em mililitros, da solução ácida padronizada usada para a titulação do branco e da amostra, respectivamente. C_A é a concentração do ácido em mol/L e m_AH é a massa de AH (em mg) usada na titulação.

A acidez fenólica foi determinada por diferença entre a acidez total e a acidez carboxílica.

A determinação da acidez carboxílica pelo método de Schnitzer e Gupta⁸ é reprodutível e não exige maiores cuidados, porém a determinação da acidez total não é muito reprodutível.

Durante a filtração e titulação a solução saturada de humato de bário, em presença de hidróxido de bário, fica em exposição ao ar, formando BaCO₃. Um dos erros encontrados nas medidas da acidez total do ácido húmico deve-se, portanto, à formação de carbonato de bário, pela presença de CO₂ do ar durante a filtração e titulação.

A formação de BaCO₃ leva a um erro durante a titulação, devido à diminuição da concentração de OH^- na solução, segundo as equações:

A formação de carbonato leva a um resultado de acidez equivocado do ácido húmico, pois quando o H₂CO₃ reage com Ba(OH)₂, retira OH^- da solução de uma forma aleatória. Assim, podem ser determinados valores de acidez muito dispersos já que a quantidade de CO₂ em um laboratório é variável, acarretando grandes desvios nos valores obtidos e pondo em dúvida o resultado final.

Para resolver este problema, foi desenvolvido em nosso laboratório um sistema de filtração e titulação para determinação da acidez total do ácido húmico que apresenta uma ótima reprodutibilidade e exatidão dos resultados.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Na determinação da acidez dos ácidos húmicos foram usados os seguintes materiais e reagentes: mesa agitadora TECNAL TE - 141, pHmetro Mettler Toledo, Ba(OH)₂ P.A. Vetec, H₃CCOONa P.A. Merck, NaOH P.A. Synth, HCl P.A. Merck, N₂ (g) White Martins, C₇H₆O₂ P.A. Merck e ácido húmico de uma turfa das margens do Rio Mogi-Guaçu, no município de Luiz Antônio purificado em nosso laboratório.

PROCEDIMDENTO

Acidez carboxílica⁸

A amostra de ácido húmico, 50 mg, foi colocada em um erlenmeyer juntamente com 50 mL de solução de 0,2 mol/L de acetato de cálcio em água, livre de CO₂. A solução ficou em agitação por 24 horas. A suspensão foi filtrada em papel de filtro Whatman # 42. O resíduo lavado com água milli-Q* livre de CO₂. A mistura (filtrado + água de lavagem) foi titulada com solução de NaOH 0,100 mol/L. A variação do pH foi acompanhada com auxílio de um pHmetro, até pH = 9,8.

Acidez total e fenólica⁸

Foi colocado em 20 mL de solução de hidróxido de bário 0,125 mol/L, 50 mg de ácido húmico. A solução ficou sob agitação durante 24 horas, isolada do ar. Da mesma maneira foi feito o preparo do branco, constituído apenas por 20 mL de solução de Ba(OH)₂ 0,125 mol/L. A suspensão foi filtrada com o auxílio papel de filtro whatman # 42. O resíduo foi lavado com água ultra-pura, livre de CO₂. A mistura (filtrado + água de lavagem) foi titulada com solução padronizada de HCl 0,05 mol/L padronizada, sob atmosfera inerte. A titulação foi acompanhada com auxílio de um pHmetro até pH 8,4.

O desvio encontrado nos resultados da acidez total levaram ao desenvolvimento de um novo sistema de filtração e titulação.

Sistema de filtração e titulação da acidez

A determinação da acidez total e carboxílica seguiu o mesmo procedimento de Schnitzer e Gupta⁸. Porém, durante a filtração da suspensão e titulação foi usado o esquema representado na Figura 3.

Nesse sistema a solução é filtrada em um funil de separação que contém em seu interior um filtro de papel whatman # 42 mantido isolado do ambiente, sob atmosfera de N₂. O filtrado passa diretamente para uma cela, sob atmosfera de N₂, onde estão acoplados o pHmetro e a bureta com o titulante, evitando, assim, o contato da amostra com o ar. O resíduo no funil é lavado com água ultra-pura desionizada. A solução é titulada sob agitação constante.

O sistema evita a formação de BaCO₃, pois não permite o contato da amostra com o ar, durante a filtração e titulação.

RESULTADOS

Nas Tabelas 1 e 2 são apresentados os valores de acidez para uma mesma amostra de ácido húmico, titulada segundo o procedimento padrão (Tabela 1), comparativamente ao procedimento utilizando o sistema em estudo (Tabela 2).

Para fins de aferição do método, fez-se também a titulação com e sem o sistema, de um ácido padrão para a determinação de sua acidez total. Foi escolhido para tal o ácido benzóico o qual possui uma acidez total de 8,2 mmol H⁺/g. Sem o sistema de filtração, o valor obtido foi de 8,55 ± 0,18 mmol H⁺/g (Tabela 1). Com o sistema, o valor foi de 8,39 ± 0,04 mmol H⁺/g (Tabela 2). Estes valores mostram que este sistema possibilita, além da melhor repetibilidade, uma maior exatidão das determinações de acidez.

Outrossim, fez-se a determinação da acidez total do ácido salicílico. Se se considerasse a substituição total dos dois hidrogênios ionizáveis da molécula, a acidez seria 14,48 mmol H⁺/g. Entretanto, devido à formação da chamada "ponte salicílica", a ionização do segundo H⁺ é desfavorecida, levando a valores mais baixos de acidez. Calculando-se a quantidade de H⁺ através da segunda constante ácida, esse valor seria 8,6 mmol H⁺/g. Fazendo-se a titulação do ácido salicílico com o sistema aqui desenvolvido, o valor encontrado foi de 9,20 ± 0,05 mmol H⁺/g.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

O sistema desenvolvido no laboratório, para filtração e titulação durante a determinação de acidez carboxílica e total, mostrou-se mais preciso e reprodutível que a metodologia padrão, sem o uso do sistema.

Na acidez carboxílica o erro e o desvio são pequenos, porém os resultados de acidez com aplicação do sistema são mais reprodutíveis. Já na acidez total e fenólica o erro é bem considerável, o que pode levar a resultados distorcidos. O sistema melhorou consideravelmente os resultados diminuindo o erro e o desvio-padrão das medidas, oferecendo ao método de determinação de acidez de ácidos húmicos maior confiabilidade e reprodutibilidade.

AGRADECIMENTOS

À Capes, pela concessão de bolsa a Alexandre Gustavo Soares Prado e a Wilson T. Lopes da Silva. À Fapesp, pela concessão de bolsa a Sidney Marques Souza, processo # 97/02097-7. Ao CNPq pelo apoio financeiro.

• 1. Barros, M. C. P.; Paula, J. R.; Rezende, M. O. O.; Quím. Nova 1994, 17, 376.
• 2. Schnitzer, M.; Skinner, S. I.; Soil Science 1968, 105, 392.
• 3. Burba, P.; Fresenius J. Anal. Chem 1994, 348, 301.
• 4. Burba, P.; Rocha, J. C.; Klockow, D.; Fresenius J. Anal. Chem 1994, 349, 800.
• 5. Burba, P.; Rocha, J. C.; Schulte, A.; Fresenius J. Anal. Chem 1993, 346, 414.
• 6. Senesi, N.; Sposito, G.; Martin, J. D.; The Sci. Total. Environ. 1986, 55, 351.
• 7. Ricca, G.; Frederico, L.; Astori, C.; Gallo, R.; Geoderma 1993, 57, 263.
• 8. Schnitzer, M.; Gupta, U. C.; Soil Science Proceedings 1965, 274, 274.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Out 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1999

Histórico

• Aceito
  14 Abr 1999
• Recebido
  17 Ago 1998