Estudo da oxidação total do etanol usando óxidos tipo perovskita LaBO3 (B= Mn, Ni, Fe)

Study of total oxidation of ethanol using the perovskite-type oxides LaBO3 (B= Mn, Ni, Fe)

Resumo

The present work investigated the effect of coprecipitation-oxidant synthesis on the specific surface area of perovskite-type oxides LaBO3 (B= Mn, Ni, Fe) for total oxidation of ethanol. The perovskite-type oxides were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric analysis (TGA-DTA), TPR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Through method involving the coprecipitation-oxidant was possible to obtain catalysts with different BET specific surface areas, of 33-51 m²/g. The results of the catalytic test confirmed that all oxides investigated in this work have specific catalytic activity for total oxidation of ethanol, though the temperatures for total conversion change for each transition metal.

perovskites; oxidation; ethanol

perovskites; oxidation; ethanol

ARTIGO

Estudo da oxidação total do etanol usando óxidos tipo perovskita LaBO₃ (B= Mn, Ni, Fe)

Study of total oxidation of ethanol using the perovskite-type oxides LaBO₃ (B= Mn, Ni, Fe)

Ana Brígida Soares^I,*; Paulo Roberto Nagipe da Silva^II; Jair C. C. Freitas^III; Clara Muniz de Almeida^IV

^ICentro de Ciências e Tecnologias Químicas, Centro Federal de Educação Tecnológica do Espírito Santo, CP 5139, 29040-780 Vitória – ES. Centro de Ciência e Tecnologia, Universidade Estadual do Norte Fluminense, 28015-620 Campos dos Goytacazes – RJ, Brasil

^IICentro de Ciência e Tecnologia, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Av. Albverto Lamego, 2000, 28015-620 Campos dos Goytacazes – RJ, Brasil

^IIIDepartamento de Física, Centro de Ciências Exatas, Universidade Federal do Espírito Santo, Campus de Goiabeiras, 29060-400 Vitória-ES, Brasil

^IVDepartamento de Física, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rua Marquês de São Vicente, 225,22453-900 Rio de Janeiro – RJ, Brasil

ABSTRACT

The present work investigated the effect of coprecipitation-oxidant synthesis on the specific surface area of perovskite-type oxides LaBO₃ (B= Mn, Ni, Fe) for total oxidation of ethanol. The perovskite-type oxides were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric analysis (TGA-DTA), TPR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Through method involving the coprecipitation-oxidant was possible to obtain catalysts with different BET specific surface areas, of 33-51 m²/g. The results of the catalytic test confirmed that all oxides investigated in this work have specific catalytic activity for total oxidation of ethanol, though the temperatures for total conversion change for each transition metal.

Keywords: perovskites; oxidation; ethanol.

INTRODUÇÃO

Há uma crescente necessidade de aprimorar os processos de produção industrial, racionalizar as formas de utilização de energia e desenvolver métodos de obtenção de produtos com menor impacto ao meio ambiente, levando desta forma a inovações tecnológicas que passam obrigatoriamente pelo desenvolvimento de catalisadores¹. Essa necessidade deve-se ao fato de que cerca de 90% dos produtos de transformação da indústria química utilizam catalisadores em alguma etapa de sua produção². Essa utilização é, ainda, superior quando se consideram as reações de controle ambiental^1,3.

O etanol é muito usado na geração de energia, principalmente como combustível em veículos automotores, que produzem altas emissões de aldeídos (principalmente formaldeído e acetaldeído). Estes compostos, quando emitidos diretamente para a atmosfera, participam como precursores de reações fotoquímicas, produzindo ácido nítrico e nitrato de peroxiacetila (PAN), entre outros. Esses compostos são, em geral, fitotóxicos ou irritantes para os olhos e vias respiratórias⁴.

A combustão catalítica constitui uma alternativa mais conveniente para eliminar compostos orgânicos, em baixas concentrações, em fase de vapor. As principais vantagens deste processo, comparado com outras formas de descontaminação, são a alta eficiência em baixas concentrações de poluentes, pouco consumo de energia, uso de unidade de depuração de pequeno porte e baixa produção de poluentes secundários, principalmente óxido de nitrogênio⁵. A utilização de catalisadores em veículos automotores é um importante exemplo do emprego de processos catalíticos no controle da emissão de poluentes³.

As perovskitas, cujo nome deriva do titanato de cálcio CaTiO₃, são estruturas com fórmula ABX₃. Em geral são materiais cerâmicos que combinam elementos metálicos com não-metálicos, usualmente oxigênio⁶. Os mais numerosos e interessantes compostos com a estrutura da perovskita são os óxidos, porém alguns carbetos, nitretos, haletos e hidretos também cristalizam com essa estrutura. Os óxidos com esta estrutura apresentam a fórmula geral ABO₃ (sendo o cátion A maior que B) e demonstram alta atividade catalítica e boa estabilidade térmica até temperaturas da ordem de 1000 ºC⁷.

As propriedades catalíticas dos óxidos tipo perovskita (OTPs) são estudadas desde a década de 50 e esses materiais têm sido empregados em reações de oxidação total de hidrocarbonetos^8,9, CO^10,11, COVs (compostos orgânicos voláteis)^12-14 e COVC (compostos orgânicos voláteis clorados)¹⁵. A larga diversidade das propriedades que esses compostos exibem deve-se à possibilidade de síntese dos OTPs pela substituição parcial de cátions na posição A e B, originando compostos substituídos que seguem a fórmula A_1-xA'_xB_1-xB' _xO₃¹⁶. Essas características são responsáveis pela grande variedade de reações nas quais são usados como catalisadores. Outro aspecto importante das perovskitas está relacionado à estabilidade do estado de oxidação e/ou estado de oxidação pouco comum na estrutura cristalina, que pôde ser percebido pela descoberta do Cu⁺² e Cu⁺³ na estrutura La-Ba-Cu, que favoreceu o desenvolvimento de perovskitas e, conseqüentemente, a supercondutividade a altas temperaturas¹⁷.

As propriedades dos OTPs dependem do método de síntese, pois podem ser preparados de acordo com as necessidades catalíticas específicas.

No óxido tipo perovskita ABO₃, A é o cátion maior que B, o cátion B está hexacoordenado e o cátion A é dodecacoordenado com os ânions oxigênio. Na estrutura da perovskita o cátion B ocupa a posição central no cubo e o cátion A localiza-se no centro do octaedro. Desvios da estrutura cúbica ideal, como ortorrômbica, romboédrica, tetragonal, monoclínica e triclínica, são conhecidos, mas os três últimos casos são mais raros de ocorrer. As estruturas ortorrômbica e romboédrica são mais comuns¹⁶. De acordo com a literatura, sabe-se que poucos óxidos tipo perovskita apresentam estrutura cúbica simples à temperatura ambiente, apesar de muitos assumirem esta estrutura a temperaturas mais elevadas¹⁸.

O presente trabalho enfoca a síntese, caracterização e avaliação catalítica das perovskitas preparadas pelo método desenvolvido por Barnard e colaboradores¹⁹ na oxidação do etanol. Foram utilizadas perovskitas de lantânio à base de vários metais de transição, tais como ferro, níquel e manganês, comparando-se a atividade específica das perovskitas de acordo com o metal empregado em sua síntese.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação dos catalisadores

Inicialmente, foram preparadas as soluções de 100 mL do sal do metal de transição (Tabela 1) e 100 mL de nitrato de lantânio contendo 20 mmol de cada um desses sais. Posteriormente, em outro recipiente, preparou-se uma solução oxidante contendo 7 g de hidróxido de sódio em hipoclorito de sódio (3,5 M;30 mL).

Em seguida, sob atmosfera inerte de nitrogênio, adicionou-se, gota a gota e sob constante agitação, a solução dos sais na mistura oxidante. A agitação requerida foi obtida através da passagem de um fluxo elevado de nitrogênio pela solução. O emprego da atmosfera inerte é necessário para minimizar a formação de carbonato no produto final. Tem sido constatado que o CO₂ proveniente do ar atmosférico, sorve-se facilmente sobre os géis de hidróxido de metais de terras raras, formando carbonatos. O gel obtido foi lavado três vezes com 100 mL de água deionizada. A cada lavagem, o gel foi separado da fase líquida por filtração. Procedeu-se, então, à lavagem com acetona, aproximadamente 300 mL, sendo cada etapa de 100 mL. O material preparado foi seco à temperatura ambiente, calcinado inicialmente durante 1 h a 400 ºC e mais 1 h a 600 ºC .

Caracterização físico química

Difração de raios-X

A identificação da fase do catalisador foi conduzida em um difratômetro de raios-X do tipo URD 65 - Rich Seifert & Co. As condições usadas foram: radiação Cu Ka, filtro Ni, 30 kV, 40 mA, varredura 0,05 (2q)/5 s. Os difratogramas obtidos foram comparados com os padrões do JCPDS.

BET

As medidas de fisissorção foram realizadas em um equipamento do tipo Autosorb 1C da Quantachrome. A área superficial BET foi determinada por meio da adsorção de nitrogênio a 77 K e pressão relativa na faixa de 0,05 (p/p⁰) a 0,20, considerando-se para a molécula de nitrogênio uma área de 0,162 nm². Antes das medidas de adsorção, as amostras foram degaseificadas em vácuo de 10^-6 torr a 573 K por 1 h.

Análise térmica ATD - ATG

Os catalisadores foram analisados na forma de pó, por ATD (análise térmica diferencial) e ATG (análise termogravimétrica) nos equipamentos DSC-50, TGA-50 da Schimadzu e TA Instruments, variando-se da temperatura ambiente (15 min) até 800 ºC, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 1,2 L/h.

XPS

Para as análises de XPS foi utilizado um analisador de elétrons modelo VGESCALAB MKII, com uma resolução de aproximadamente 1,0 eV na linha 3d_5/2 da Ag, montado em uma câmara de ultra alto vácuo mantida à pressão de aproximadamente 3x10^-8 torr. Nessa câmara, também foi instalado um canhão de raios-X com anodo duplo de Mg e Al. Para as medidas apresentadas, foi utilizado raio-X proveniente do anodo de Mg. As medidas foram tomadas com um ângulo de saída perpendicular à superfície da amostra.

TPR

As análises foram realizadas em um microrreator de leito fixo operando em pressão atmosférica. Pesaram-se 200 mg do catalisador, que foi colocado no reator, sendo aquecido a uma taxa de 10 ºC/min até 600 ºC, em que permaneceu por mais 1 h e 30 min, sendo alimentado por uma mistura redutora com a seguinte composição: 3% de H₂ (v/v) e N₂ (balanço). O fluxo da mistura reacional foi de 1,8 L/h.

Teste catalítico

As medidas de atividade foram realizadas em um microrreator de leito fixo de vidro, com 6 mm de d.i. operando à pressão atmosférica. O microrreator foi colocado em um forno elétrico também vertical com altura de 250 mm e a temperatura do catalisador foi monitorada por um termopar de chromel - alumel associado a um programador linear de temperatura. O catalisador é pré-tratado por 1 h e 20 min a 400 ºC, sendo alimentado por uma mistura padrão com a seguinte composição: O₂ (20 ± 0,5)% e N₂ (80 ± 0,5)%. O fluxo da mistura reacional foi de 1,8 L/h. Os produtos foram analisados em linha por cromatografia gasosa (Finnigam 9001) com detetor de ionização de chama para análise dos compostos orgânicos e coluna empacotada do tipo Carbowax 20M de 3 m de comprimento e 1/8" de diâmetro, utilizando nitrogênio como gás de arraste com fluxo de 1,5 L/h. Os fluxos de hidrogênio e ar sintético foram de 0,9 e 10,5 L/h, respectivamente. O dióxido de carbono proveniente da oxidação do etanol foi monitorado através de um analisador FTIR (Hartmann and Braun URAS 14).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na preparação dos óxidos tipo perovskita LaMnO₃, LaNiO₃ e LaFeO₃ empregou-se um método de coprecipitação-oxidante, desenvolvido anteriormente por Barnard e colaboradores¹⁹ na preparação de catalisadores LaCoO₃ e modificado por da Silva¹⁰.

Na preparação das amostras em meio alcalino, devido à presença de hidróxido de sódio e hipoclorito de sódio como agentes oxidantes, obteve-se provavelmente LaBOH (B= Mn, Fe ou Ni) conforme descrito por Vydiasagar e colaboradores²⁰ como sendo o hidroxi-gel que, posteriormente, é desidratado.

A vantagem deste método em relação a outros é que a desidratação do gel formado é realizada a baixas temperaturas, devido à desidratação inicial em presença de acetona. Tal desidratação controlada de hidrogéis, usando água e um solvente miscível, já mostrou resultados positivos na obtenção de sólidos com elevadas áreas específicas¹⁹.

Os OTPs LaMnO₃, LaNiO₃ e LaFeO₃ obtiveram as respectivas áreas específicas: 33, 38 e 51 m²/g.

Os catalisadores, após secos, foram analisados por ATG-DTG.

Em todas as curvas de TG e DTG as amostras apresentaram picos endotérmicos a baixas temperaturas, que correspondem à eliminação de água fisissorvida.

Os picos existentes entre 300 e 400 ºC endotérmicos ocorrem pela possível decomposição de carbonato na superfície das amostras. No niquelato de lantânio (LaNiO₃), esta quantidade foi maior quando comparada com os outros catalisadores pelo fato da amostra ter ficado em processo de filtração durante 72 h, devido à formação de grãos muito finos, que dificultaram a filtração e, conseqüentemente, a eliminação de carbonatos pela lavagem com acetona.

Observou-se um pico exotérmico para o LaMnO₃ em aproximadamente 600 ºC e picos endotérmicos em 400 e 500 ºC para LaNiO₃ e LaFeO₃, respectivamente. Esses picos correspondem à decomposição do hidroxigel e à conseqüente formação da estrutura cristalina dos OTPs. Essa diferença de comportamento ocorre, provavelmente, devido aos diferentes mecanismos de decomposição dos hidroxi-géis.

Os OTPs a baixas temperaturas apresentam estrutura típica da perovskita, que pôde ser confirmada, comparando-se com os arquivos padrões JCPDS e com a literatura^21-23. Na Tabela 2 é apresentada a estrutura obtida para cada OTP. Nos catalisadores LaNiO₃ e LaFeO₃ percebe-se um pico representado na Figura 1 por (*), referente ao óxido de lantânio (La₂O₃), o que pode indicar um excesso catiônico. No LaNiO₃ verifica-se ainda um pico (*), que parece confirmar a presença de NiO, como foi também observado por outros autores²⁴. A manganita de lantânio (LaMnO₃) não apresentou o pico de La₂O₃. Possivelmente, esse óxido apresenta vacâncias catiônicas acompanhadas por um excesso de espécies negativas de oxigênio. Esse fato pode originar uma transição espontânea de 15-30% de Mn³⁺ a Mn⁴⁺ para restabelecer a eletroneutralidade do sistema²⁵.

A caracterização da superfície dos catalisadores foi realizada por análise XPS com a utilização de C1s como referência. A Tabela 3 lista os valores das energias de ligação correspondentes para: O 1s, La 3d, Mn 2p, Ni 2p e Fe 2p. Vários trabalhos têm demonstrado que a maioria dos cátions está presente na forma trivalente²⁶.

No caso do catalisador LaMnO₃ (Figura 2), o pico na região de menor energia indica a presença do oxigênio da rede. O espectro XPS do catalisador apresenta a deconvolução do pico O1s em dois picos que correspondem a duas espécies de oxigênio. O pico de menor energia pode ser associado com o oxigênio da rede, enquanto o de maior energia pode ser associado a espécies de oxigênio absorvido, embora esta fração contenha também oxigênio adsorvido. A fração do oxigênio absorvido – adsorvido pode ser representada pelas espécies O^- e OH^{- 26}.

Na literatura²⁶, os valores de energia correspondentes à espécie de oxigênio O^- aparecem em 528,3 e 531,9 eV. O primeiro representa o oxigênio da rede e o segundo a parte absorvida. Já no caso da espécie OH^-, esses valores passam a 529,7 e 532,2 eV. Convém ressaltar a semelhança dos resultados de energia de ligação para a espécie OH^- com os apresentados neste trabalho, indicando uma maior probabilidade da existência do mesmo.

O Mn 2p apresenta dois sinais nas regiões características correspondentes a Mn³⁺ e Mn⁴⁺ .

A razão La/Mn é de 0,89, sugerindo que a fase da manganita de lantânio não é estequiométrica e sim com deficiência em lantânio. Para manter o equilíbrio de cargas, a seguinte conversão pode ser considerada; Mn³⁺® Mn⁴⁺, sendo essa mais estável. Para compensar o excesso de cargas positivas que é gerada na perovskita, uma quantidade de oxigênio, maior que a estequiométrica encontrada nessa estrutura. A razão La/Mn<1 provavelmente está indicando que parte do manganês não está incorporada à estrutura da perovskita; encontra-se na forma de óxido segregado e não compondo uma estrutura única (perovskita). Taguchi e colaboradores²⁷ encontraram para o catalisador LaMnO₃, dependendo do método de preparação, razões La/Mn que variavam de 1,5 – 2. Entretanto, parte do lantânio não estava incorporado à perovskita, mas se apresentava na forma de óxidos e parte desses óxidos estava carbonatada.

A razão oxigênio-íon metálico total [O/(La + B)] no catalisador LaMnO₃ é de aproximadamente 2,5, superior à razão de 1,5 esperada, caso a estequiometria fosse obedecida. Isso comprova que esses materiais possuem excesso de oxigênio que, no caso da manganita, caracteriza a formação de vacâncias catiônicas. Estamos diante de uma manganita com deficiência em lantânio, indicando vacâncias catiônicas que podem ser minimizadas pela transição Mn³⁺® Mn⁴⁺.

No espectro O1s do LaNiO₃ (Figura 3), observam-se dois picos que, assim como no caso do catalisador LaMnO₃, podem ser associados ao oxigênio da rede e ao oxigênio absorvido, respectivamente.

Os picos de lantânio e níquel localizam-se na mesma faixa de energia (835-855 eV) havendo sobreposição entre os picos, como foi verificado para o La3d_3/2 e Ni2p_3/2. O pico em aproximadamente 870 eV é característico de Ni²⁺ do NiO.

A razão atômica La/Ni na superfície é de aproximadamente 1,6. Isso sugere a presença de excesso de lantânio ou deficiência de níquel na superfície do óxido LaNiO₃.

Nesse caso, a presença de lantânio em excesso é o fator mais provável, já que os resultados da difração de raios-X apontam para a formação da fase de óxido de níquel, além da formação da fase perovskita e óxido de lantânio.

Devido a essa grande quantidade de íons positivos na estrutura, existe um excesso de íons oxigênio porém, como se verifica na Figura 3, grande parte desse oxigênio está na rede da estrutura.

No caso do LaFeO₃ os picos referentes ao oxigênio de rede e oxigênio absorvido encontram-se em 529,69 e 531,7 eV.

Para o lantânio, os picos La 3d_3/2 e La 3d_5/2 apresentaram as energias de ligação de 833,99 e 851,64 eV, em conformidade com a literatura²⁸. Os picos satélites com alta energia de ligação correspondem ao estado de organização do La 3d, resultante da transferência de elétrons da banda de valência do O 2p para o orbital vazio 4f. Para Fe2p_3/2 apresenta energia de ligação de 710,9 eV. Os resultados indicam a presença de ferro e lantânio na forma trivalente. Porém, existe um pico de energia superior em 740,65 eV, podendo indicar a presença de Fe⁴⁺.

A razão La/Fe é de 1,15, sugerindo, assim como no caso do niquelato de lantânio, um excesso de íons lantânio, devido à formação da fase de óxido de lantânio.

Verifica-se um excesso de oxigênio no LaFeO₃, como sendo a relação oxigênio-íon metal total [O/ (La + B)] superior a 1,5. Alguns autores consideram esse óxido como não-estequiométrico. Segundo Tascon e colaboradores²⁹ ocorre uma grande quantidade de oxigênio, sendo este excesso devido à quantidade de oxigênio não-estequiométrico, para balancear esse excesso, pode haver a formação da espécie Fe⁴⁺. Esta relação para o LaNiO₃ é de aproximadamente 2, 5, o que confirma o excesso de oxigênio.

Para obter informações sobre a redutibilidade das espécies em estudo e identificar a faixa de temperatura de redução dos catalisadores, foram realizadas análises de termorredução com programação de temperatura (TPR).

No caso da manganita de lantânio, observou-se a formação de um único pico, talvez devido a um mecanismo de redução parcial, já que nesta faixa de temperatura (aproximadamente 400 a 580 ºC) dificilmente ocorrerá a redução total da espécie de Mn de grau de oxidação (+4)⁷. O pico provavelmente se refere à redução do oxigênio d, não-estequiométrico, acompanhado da redução de Mn⁺⁴ a Mn⁺³, como foi averiguado por Lee e colaboradores³⁰. Para a redução de Mn⁺³ para Mn⁺² seria necessária uma temperatura superior 700 ºC, gerando um outro pico de redução que não foi observado devido à limitação de temperatura.

No caso do LaNiO₃ foi observado um pequeno ombro formado em aproximadamente 451 ºC, que corresponde à formação da espécie La₂Ni₂O₅, ou seja, resulta da redução de Ni³⁺ para Ni²⁺, e o segundo pico (600 ºC) deve-se à redução do Ni²⁺ a Ni⁰ como verificado por outros autores. Essa transformação segundo Lima e Assaf²⁴ ocorre conforme a reação

Esse ombro leva à suposição de que, além da fase perovskita, existe a presença de NiO, que também foi verificado pelos autores supracitados e identificado por difração de raios-X. O primeiro pico corresponde à redução de Ni³⁺ a Ni²⁺ da estrutura perovskita juntamente com a redução do óxido de níquel presente na amostra e o segundo corresponde à redução de Ni²⁺ a Ni⁰ do composto La₂Ni₂O₅ conforme a Equação 3.

Por fim, no TPR do catalisador LaFeO₃ notou-se que o mesmo apresentou uma redução incompleta na faixa de temperatura utilizada. Provavelmente, esse fato está relacionado à estrutura bastante estável apresentada por esse catalisador, necessitando de temperaturas bem mais altas para que a redução ocorra.

Tejuca e colaboradores⁷ observaram apenas um passo na redução do LaFeO₃, levando à formação de Fe⁰ e La₂O₃, conforme a Equação

As medidas de conversão dos catalisadores preparados foram determinadas por meio da seguinte reação

Os resultados da oxidação do etanol relativos a cada catalisador podem ser vistos na Tabela 4, onde se apresenta a porcentagem de conversão em CO₂. Pôde-se constatar, por cromatografia gasosa, a presença de pequenas quantidades de produtos orgânicos, principalmente na região de baixas temperaturas, tais como: etileno, butadieno e acetona. A quantidade de CO₂ foi monitorada como auxílio do URAS, sendo os resultados compatíveis com cromatografia em fase gasosa.

A baixas temperaturas, como 200 ºC, os catalisadores apresentam pouca conversão, sendo necessária uma temperatura mais elevada para que a oxidação seja iniciada. Entre 230 e 260 ºC há um brusco aumento da conversão total do catalisador LaMnO₃, que pode ser atribuído ao início da ignição da reação. A temperatura em que essa ocorre depende naturalmente da natureza do catalisador.

O catalisador LaMnO₃ apresenta-se como o que possui maior atividade específica para esta reação, visto que apresenta uma conversão de 100% em 250 ºC, enquanto os outros catalisadores apresentaram a mesma conversão em temperaturas superiores a 300 ºC. Esta particularidade do catalisador LaMnO₃ pode ser atribuída a sua afinidade pelas espécies oxigenadas, conforme observado por XPS das espécies de oxigênio, tanto adsorvidas como oxigênio da rede. De outro lado, para manter a eletroneutralidade das manganitas de lantânio surge a possibilidade de Mn⁺³ ser oxidado a Mn^4+.

Segundo Blausin-Aubé e colaboradores³¹, o primeiro passo da oxidação dos compostos orgânicos inicia-se com a quimissorção dissociativa do comporto orgânico, que envolve a quebra das ligações fracas C-H formando radicais. A presença de oxigênio quimissorvido nos sítios vizinhos é suficiente para causar a destruição do composto orgânico; esta hipótese foi levantada para o OTP La_0,8Sr_0,2MnO_3+x e este comportamento pode servir para explicar, principalmente, o mecanismo de reação esperado para as manganitas de lantânio. Porém, um estudo mais detalhado seria necessário no caso do etanol e dos óxidos em questão, levando em consideração o grau de interação das espécies com os respectivos catalisadores³¹.

O LaNiO₃ e o LaFeO₃ apresentam baixas conversões a temperaturas abaixo de 270 ºC e apresentaram uma conversão de 100% a 300 ºC para o niquelato de lantânio e 310 ºC para o catalisador de ferro.

Existem várias discussões sobre as atividades das perovskitas. Entre as mais comuns destacam-se: estados de oxidação de íons de metais de transição, a quantidade de oxigênio não-estequiométrico e a estrutura de defeitos da rede.

A manganita de lantânio possui uma atividade intrínseca considerável, devido à tendência do Mn⁺³ oxidar-se sob aquecimento em ar à pressão atmosférica. A transição é acompanhada pela geração de vacâncias catiônicas e pela presença de um conhecido excesso de oxigênio em relação à estequiometria necessária.

Os catalisadores LaNiO₃ e LaFeO₃ apresentaram uma menor atividade específica quando comparados aos catalisadores supracitados. Isto pode estar relacionado ao diferente mecanismo de adsorção e dessorção desses catalisadores, assim como o seu mecanismo de decomposição, que apresenta comportamentos bem diferentes do LaMnO₃.

CONCLUSÃO

Através do método de coprecipitação-oxidante, conseguiu-se preparar óxidos do tipo perovskita, tais como LaMnO₃, LaNiO₃, LaFeO₃. Com exceção do OTP LaMnO₃, todos os outros apresentaram excesso de lantânio em razão da presença das fases La₂O₃ e La/perovskita. As perovskitas funcionam como catalisadores de oxidação total, transformando o etanol em CO₂ e água. Nesse caso, alguns produtos derivados de uma oxidação parcial do etanol, como CO, etileno, butadieno e acetona também podem ser obtidos em pequenas quantidades, principalmente em regiões de temperaturas mais baixas. Os OTPS tipo LaFeO₃ e LaNiO₃ apresentaram atividades inferiores ao catalisador LaMnO₃.

Notou-se que o excesso de lantânio não teve influência sobre a atividade dos catalisadores. Entretanto, notou-se que a maior atividade das manganitas pode estar relacionada a sua maior afinidade pelas espécies de oxigênio e à facilidade na oxidação de Mn³⁺ a Mn⁴⁺.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Está disponível gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF.

AGRADECIMENTOS

À FAPERJ e à UENF, pelo apoio financeiro. Às alunas R. C. A. de Oliveira e J. S. Ramos, pela ajuda na realização dos testes catalíticos.

Recebido em 16/11/05; aceito em 1/3/07; publicado na web em 30/7/07

MATERIAL SUPLEMENTAR

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Set 2007
• Data do Fascículo
  Out 2007

Histórico

• Aceito
  01 Mar 2007
• Recebido
  16 Nov 2005