Um estudo teórico relativo à não-linearidade da ligação de hidrogênio em sistemas heterocíclicos C2H4O-C2H2 e C2H4S-C2H2

A theoretical study about the non-linearity of the hydrogen bonding in the C2H4O-C2H2 and C2H4S-C2H2 heterocyclic systems

Resumo

B3LYP/6-31G(d,p) calculations were used to determine the optimized geometries of the C2H4O-C2H2 and C2H4S-C2H2 heterocyclic hydrogen-bonded complexes. Results of structural, rotational, electronic and vibrational parameters indicate that the hydrogen bonding is non-linear due to the pi bond of the acetylene interacting with the hydrogen atoms of the methyl groups of the three-membered rings. Moreover, the theoretical investigation showed that the non-linearity is much more intriguing, since there is a structural disjunction on the acetylene within the heterocyclic system.

heterocycles; hydrogen bond; non-linearity

heterocycles; hydrogen bond; non-linearity

ARTIGO

Um estudo teórico relativo à não-linearidade da ligação de hidrogênio em sistemas heterocíclicos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂

A theoretical study about the non-linearity of the hydrogen bonding in the C₂H₄O-C₂H₂ and C₂H₄S-C₂H₂ heterocyclic systems

Boaz G. Oliveira^I,*; Regiane C. M. U. Araújo^I; Antônio B. Carvalho^I; Mozart N. Ramos^II

^IDepartamento de Química, Universidade Federal da Paraíba, 58036-300 João Pessoa - PB, Brasil

^IIDepartamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, 50739-901 Recife - PE, Brasil

ABSTRACT

B3LYP/6-31G(d,p) calculations were used to determine the optimized geometries of the C₂H₄O-C₂H₂ and C₂H₄S-C₂H₂ heterocyclic hydrogen-bonded complexes. Results of structural, rotational, electronic and vibrational parameters indicate that the hydrogen bonding is non-linear due to the p bond of the acetylene interacting with the hydrogen atoms of the methyl groups of the three-membered rings. Moreover, the theoretical investigation showed that the non-linearity is much more intriguing, since there is a structural disjunction on the acetylene within the heterocyclic system.

Keywords: heterocycles; hydrogen bond; non-linearity.

INTRODUÇÃO

Têm-se demonstrado que sistemas heterocíclicos formados por interações tipo XH•••n (pares de elétrons não compartilhados) são considerados uma representação importante da primeira etapa da reação de adição eletrofílica com abertura de anel¹. Pela importância deste tipo de reação, complexos de hidrogênio heterocíclicos tornaram-se foco de estudo e recentemente têm sido estruturalmente bem caracterizados, seja através da espectroscopia de microondas^2-4 ou aplicando-se cálculos ab initio e DFT ("Density Functional Theory")⁵.

Experimentalmente, a utilização da região de microondas para o estudo de complexos de hidrogênio característicos de reação de adição eletrofílica está relacionada à análise do movimento rotacional molecular, em que feixes de ondas térmicas são produzidos em um equipamento formado por um "pulsed-nozzle" (bocal-pulsado) e uma cavidade retangular ressonante de Fabry-Pérot⁶. Sob pressão controlada (~2,5 Bar) em atmosfera de argônio, pequenas quantidades (~1%) das espécies que formam o complexo de hidrogênio são misturadas em fase gasosa. Os ensaios fornecem resultados que são transcritos utilizandos a transformada matemática de Fourier, FTMS ("Fourier Transform Microwave Spectroscopy"). A importância do espectro de microondas relaciona-se ao fenômeno de substituição isotópica, em que as distâncias das ligações químicas são mantidas constantes, mas as massas atômicas alteradas. Assim determinam-se os momentos de inércia e, conseqüentemente, obtem-se a geometria de equilíbrio⁷. Desenvolvido por Balle e Flygare⁸, a instrumentação e todo o protocolo FTMS tornaram-se, experimentalmente, a maneira mais eficaz para determinação de geometria molecular, proporcionando destaque e projeção internacional de alguns grupos de pesquisa atuantes neste campo da espectroscopia^9,10.

Em outra visão, cálculos teóricos também desempenham um papel importantíssimo no estudo de sistemas heterocíclicos intermoleculares^11,12, tanto reproduzindo satisfatoriamente resultados experimentais fornecidos pela FTMS, como também propondo novos escopos a respeito da estrutura molecular otimizada, como por exemplo, a não-linearidade na ligação de hidrogênio. Para complexos de hidrogênio heterocíclicos tipo C₂H₄Y-C₂H₂ com Y = O (óxido de etileno)¹³ e S (sulfeto de etileno), a não-linearidade na ligação de hidrogênio é formada devido a uma interação secundária entre a densidade eletrônica da ligação p do acetileno e os hidrogênios axias (Ha) dos grupos CH₂ no anel de três membros^2-4,14. Este fenômeno é considerado pelos espectroscopistas uma disfunção estrutural, devido à cooperatividade existente entre a ligação de hidrogênio principal H•••n e a interação secundária H^a•••p. Proeminentemente, através da FTMS Legon propôs uma geometria para o complexo de hidrogênio C₂H₄O-C₂H₂ ¹⁵, em que os resultados mostraram um desvio (q) da ligação de hidrogênio que, a priori, indica a existência da interação secundária H^a•••p, conforme esquema na Figura 1.

Considerando a importância deste complexo de hidrogênio para a reação de abertura do anel óxido de etileno, propusemos neste trabalho um estudo teórico não somente do complexo C₂H₄O-C₂H₂ , mas também estendendo ao sistema C₂H₄S-C₂H₂ para verificarmos teoricamente a existência da não-linearidade na ligação de hidrogênio em confronto aos resultados FTMS disponíveis. Neste sentido, focaremos aspectos estruturais como distâncias de ligação e ângulos diedros, propriedades eletrônicas como cargas atômicas e energia da ligação de hidrogênio, além da análise espectroscópica em termos das constantes rotacionais e bandas de estiramento na região do infravemelho. Todo este conjunto de parâmetros tem como objetivo formular um melhor entendimento do fenômendo de não-linearidade na ligação de hidrogênio.

METODOLOGIA COMPUTACIONAL

Os cálculos de otimização de geometria dos complexos de hidrogênio heterocíclicos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H ₂ foram realizados utilizando o programa Gaussian 98 W¹⁷ e como nível de cálculo foi usado o B3LYP/6-31G(d,p). A opção por este nível de cálculo B3LYP/6-31G(d,p) baseia-se em resultados de um teste quimiométrico rigoroso de propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de complexos de hidrogênio heterocíclicos similares ¹⁸. Neste estudo foi mostrada a maior proeminência das funções de polarização (d,p) (adição de orbitais tipo d e p aos átomos "pesados" e hidrogênio, respectivamente), como também a indicação de que o método DFT, representado na ocasião pelo híbrido B3LYP, é a opção mais adequada e viável quando comparada a cálculos MP2. Para se avaliar a força de interação dos complexos de hudrogênio C₂H₄Y-C₂H₂ , a energia da ligação de hidrogênio foi determinada de acordo com a Equação 1¹⁹.

Diante dos valores de DE foi determinada a energia da ligação de hidrogênio corrigida (DE^c) considerando as contribuições ZPE ("Zero Point Energy")²⁰ e BSSE ("Basis Sets Superposition Error")²¹. Para o estudo das cargas atômicas foi utilizado o formalismo Chelpg^22,23 e os cálculos foram processados utilizando o programa Gaussian 98 W. Desta forma, os valores de transferência de carga na ligação de hidrogênio H•••n e na interação secundária H^a•••p foram determinados através de um balanço de carga no complexo de hidrogênio (C₂H₄Y-C₂H₂ ) em relação às espécies isoladas (C₂H₄Y e C₂H₂).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Geometria de equilíbrio

Conforme os cálculos B3LYP/6-31G(d,p), a total otimização de geometria dos complexos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ é mostrada na Figura 2. Estas estruturas, de fato correspondem a um mínimo global de energia visto que, de acordo com os resultados obtidos, nenhuma freqüência imaginária foi encontrada no espectro vibracional teórico de infravermelho. De acordo com os resultados dos cálculos teóricos apresentados na Tabela 1, realmente é nítido que a ligação de hidrogênio H•••n é formada entre os pares de elétrons não compartilhados n do oxigênio e enxofre e o átomo de hidrogênio do acetileno. Em referência à geometria proposta pela análise FTMS, constatamos que o cálculo B3LYP/6-31G(d,p) reproduziu satisfatoriamente os valores experimentais disponíveis, tanto para os monômeros C₂H₄O, C₂H₄S e C₂H₂, como para o complexo de hidrogênio C₂H₄O-C₂H₂ , cujo resultado de 2,13 Å para a distância da ligação de hidrogênio R_(H•••n) está em boa concordância com o valor FTMS de 2,40 Ź⁵.

Embora detectada experimentalmente por FTMS¹⁵, a não-linearidade da ligação em sistemas heterocíclicos é bem estabelecida apenas pelo ângulo q (Figura 1). Neste estudo teórico, entretanto, observamos a formação de novas distorções estruturais mais intrigantes no acetileno formadas pelos ângulos v e j entre os átomos HCªC^b e CªC^bH, respectivamente. Os valores dos ângulos v e j para os complexos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ mostram uma mudança drástica na estrutura do acetileno, principalmente no complexo formado pelo sulfeto de etileno. De acordo com a VSEPR ("Valence Shell Electron Pair Repulsion")²⁸, os pares de elétrons n no enxofre formam um ângulo entre si de ~180º, enquanto no oxigênio este ângulo é de ~110º, conforme indicado na Figura 3. Temos então que o maior desvio da linearidade da ligação de hidrogênio para o complexo C₂H₄S-C₂ H₂ ocorre porque a interação secundária com os hidrogênios axiais H^a é mais propícia, tendo como conseqüência um maior alongamento da distância CH^a em relação à ligação CH^b, como também valores mais pronunciados nos ângulos v e j. A variação das ligações CH nos anéis de três membros também reforça a idéia da não-linearidade da ligação de hidrogênio, embora este aspecto estrutural nos grupos metil será melhor discutido na próxima subseção, através da análise das cargas atômicas Chelpg.

Em termos de estabilidade, a reatividade do óxido e sulfeto de etileno pode ser compreendida pela relaxação anelar através das distâncias CY e dos ângulos CC e YC. Como a distância da ligação de hidrogênio R_(H•••n) é muito maior no complexo C₂H₄S-C₂H₂ em relação ao sistema C₂H₄O-C₂H₂, pode-se afirmar que C₂H₂ é mais reativo com o óxido de etileno. A relaxação do anel de três membros contendo oxigênio é mais evidente, conforme pode ser observado nas variações no ângulo dCC de -0,35º e -0,15º para os complexos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ , respectivamente. Por outro lado, a variação sofrida pelo ângulo interno dYC foi apenas de 0,18º e 0,07º, indicando que a maior mudança estrutural nos anéis de três membros, devido à formação do complexos de hidrogênio C₂H₄Y-C₂H₂ , está relacionada realmente ao ângulo CC. Em outras palavras, quanto mais reativo ou mais intensamente ligado for o complexo de hidrogênio, maior a variação no ângulo dCC e, conseqüentemente, a reação de abertura de anel ocorrerá com mais facilidade.

Supondo-se o modelo do rotor rígido, a análise FTMS a baixas pressões em fase gasosa pode ser usada para calcular as constantes rotacionais e extrair informação sobre a geometria de moléculas e complexos de hidrogênio^29,30. Para os sistemas C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ , os valores das constantes rotacionais Ao, Bo e Co são apresentados na Tabela 1. Embora a não-linearidade da ligação de hidrogênio em termos dos ângulos v e j não tenha sido observada experimentalmente, os valores das constantes rotacionais FTMS estão em ótima concordância com os resultados obtidos segundo o cálculo B3LYP/6-31G(d,p), como pode ser observado na Tabela 1. Em termos de simetria, tanto os monômeros como os complexos de hidrogênio podem ter sua geometria caracterizada através dos momentos de inércia I_a, I_b e I_c, cujos valores também estão apresentados na Tabela 1. Para o acetileno, sua geometria linear é descrita como pião simétrico ("symmetric top") devido aos momentos de inércia I_b e I_c serem iguais, enquanto o momento I_a é nulo. Desta forma, o grupo pontual D_¥H indica apenas o número de operações de simetria para o acetileno e não sua simetria propriamente dita. Esta mesma análise é válida para as demais espécies, sistemas heterocíclicos isolados C₂H₄Y e complexos de hidrogênio C₂H₄Y-C₂H₂ , que possuem uma mesma simetria tipo pião assimétrico ("asymmetric top"), embora seus grupos pontuais sejam distintos, C_2v e C_s, respectivamente³¹.

Parâmetros eletrônicos e vibracionais

Paralelamente à análise estrutural, a predisposição reativa dos complexos de hidrogênio heterocíclicos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ pode ser melhor avaliada criteriosamente através da trsnsferência de carga dQ_H e energia corrigida da ligação de hidrogênio DE^c. Como mostrado anteriormente, a não-linearidade da ligação de hidrogênio é mais pronunciada no complexo C₂H₄S-C₂H₂ devido ao ângulo de ~180º entre os pares n do enxofre proporcionar uma maior interação secundária entre a ligação p do acetileno e os hidrogênios axiais dos grupos metil no anel de três membros. Esta interação pode ser observada pela transferência de carga, a qual indica que os hidrogênios H^a tiveram um aumento de -0,0087 e -0,014 u.a. em suas cargas pontuais, enquanto os hidrogênios H^b tiveram uma diminuição de +0,0013 e +0,0008 u.u. nos complexos de hidrogênio C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ , respectivamente. Desta maneira podemos perceber que, realmente, o maior desvio na linearidade na ligação de hidrogênio no complexo C₂H₄S-C₂H₂ resulta em uma interação H^a•••p mais intensa e, por conseguinte, uma maior transferência de carga dQ_H^a. Por outro lado, os correspondentes valores de transferência de carga dQ_(H•••n) de -0,02 e -0,013 u.a. para os complexos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H₂ também proporcionam uma conexão direta com a hipótese da existência da interação secundária, visto que a menor transferência de carga de -0,013 u.a. proporciona à interação secundária H^a•••p desestabilizar em 2,27 kJ mol^-1 a energia corrigida DE^c da ligação H•••n no complexo C₂H₄S-C₂H₂ em relação ao sistema C₂H₄O-C₂H₂ .

Além dos valores de transferência de carga e energia da ligação de hidrogênio, parâmetros harmônicos de infravermelho também reforçam a força da ligação de hidrogênio através dos novos modos vibracionais ou freqüências de estiramento da ligação de hidrogênio. Na Tabela 2, o valor para n^S_H•••n de 148,3 cm^-1 indica de fato que o complexo C₂H₄O-C₂H₂ é o sistema heterocíclico mais estável, embora seja bem estabelecido que a energia da ligação de hidrogênio provenha de uma relação direta com mudanças vibracionais nas espécies doadoras de prótons^32,33, no caso atual a ligação H—CCH. Assim, para os complexos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H ₂ o deslocamento vibracional de -86,8 e -49,0 cm^-1 na ligação Dn^S_HC é proporcional às correspondentes energias da ligação de hidrogênio de 6,42 e 4,15 kJ mol^-1. Este fenômeno de incremento na região do infravermelho é conhecido como efeito batocrômico³⁴ e caracteriza-se principalmente por um aumento na intensidade de absorção da ligação H—CCH, cujas razões são de 3,12 e 1,97 para os complexos de hidrogênio C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H ₂, respectivamente. Percebe-se, portanto, que a quantificação da energia da ligação de hidrogênio e a análise dos novos modos vibracioanis harmônicos contribuem para se caracterizar teoricamente a idéia das não-linearidades da ligação de hidrogênio nos complexos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H ₂. Note que, similarmente aos valores de DE^c discutidos anteriormente, tanto o novo modo vibracional de 148,3 cm^-1 como o efeito batocrômico de -86,8 cm^-1 indicam, realmente, a maior força de interação H•••n no complexo C₂H₄O-C₂H₂ e, assim, a interação secundária (q) e as demais alterações estruturais (v e j) no acetileno complexado são brandamente afetadas em relação ao complexo C₂H₄S-C₂H₂.

CONCLUSÕES

Neste trabalho foi mostrada a importância do cálculo teórico para o estudo da geometria molecular de complexos de hidrogênio heterocíclicos C₂H₄O-C₂H₂ e C₂H₄S-C₂H ₂. Apesar da técnica FTMS ter detectado um desvio na geometria da ligação de hidrogênio, devido à interação entre a ligação p do acetileno e os hidrogênios axiais dos grupos metil nos anéis de três membros, os cálculos B3LYP/6-31G(d,p) além de reproduzirem satisfatoriamente os dados experimentais, indicaram uma disfunção não apenas na ligação de hidrogênio, mas também uma quebra na simetria da molécula de acetileno na formação do complexo de hidrogênio. Este último aspecto estrutural não tinha sido observado experimentalmente e pode ser justificado teoricamente por meio de parâmetros eletrônicos, como a transferência de carga e a energia da ligação de hidrogênio, ou através da análise das freqüências de estiramento na região do infravermelho.

AGRADECIMENTOS

Às agências CNPq e CAPES pelo suporte financeiro para concretizar este trabalho.

9. http://www.ex.ac.uk/chemweb/research/staff/acl.html, acessada em Fevereiro 2006.

10. http://www.uva.es/gem/jl.htm, acessada em Dezembro 2005.

13. www.ethyleneoxide.com, acessada em Abril 2005.

Recebido em 29/6/06; aceito em 18/1/07; publicado na web em 6/8/07

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Set 2007
• Data do Fascículo
  Out 2007

Histórico

• Aceito
  18 Jan 2007
• Recebido
  29 Jun 2006