Pressão interna e refração molar dos sistemas dimetilsulfóxido + tiofeno, dimetilsulfóxido + piridina a 298,15K

Internal pressure and molar refraction of dimethylsulfoxide + thiophene and dimetilsulfoxide + pyridine at 298.15K

Pressão interna e refração molar dos sistemas dimetil sulfoxido + tiofeno, dimetilsulfoxido + piridina a 298,15 K

Silvia Beatriz AZNAREZ^*

Miguel Ángelo POSTIGO^*

Adair MARTINS^**

RESUMO: Pressão interna, volume livre, refração molar e propriedades termodinâmicas de excesso de misturas líquidas binárias de dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina a 298.15 K foram calculadas a partir de medidas experimentais de densidades, tensão superficial e índice de refração. A relação entre a pressão interna, volume molar de excesso, refração molar, e a interação molecular dos sistemas binários é examinada.

PALAVRAS-CHAVE: Pressão interna; volume livre; tiofeno; dimetilsulfóxido; piridina.

Introdução

O estudo das propriedades físicas e termodinâmicas de misturas líquidas é de grande interesse devido a sua utilidade prática e também teórica para compreender o comportamento das soluções. A pressão interna e sua relação com outras propriedades do estado líquido têm sido usadas^{11, 19} para estudar as interações moleculares em misturas líquidas binárias.

Neste trabalho, analisa-se o comportamento dos sistemas dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina a 298.15 K em base a valores calculados de pressão interna, volume molar e refração molar.

Material e Método

Dimetilsulfóxido (Merck, >99,5 mol %), tiofeno (Fluka, >99,5 mol %) e piridina (Merck, >99 mol %) foram desgasificados por ultra-som e mantidos com a peneira molecular (Union Carbide 4 A, de Fluka) não se realizando purificação adicional.

Na Tabela 1 mostram-se os valores experimentais da densidade, tensão superficial e índice de refração das substâncias puras juntamente com dados da literatura para a sua comparação.

As densidades das substâncias puras e das misturas foram medidas com um densímetro de tubo vibrante, com uma reproduzibilidade de ± 0,1 kg m^-3; o método de operação e calibração foi dado anteriormente.¹³

Para determinar a tensão superficial das soluções em todo o intervalo das frações molares, usou-se o método de ascensão capilar diferencial, os detalhes da metodologia usada foram especificados previamente,² sendo o erro estimado ± 310^-5 N m^-1.

O índice de refração das soluções foi determinado com um refratômetro tipo Abbe (Carl-Zeiss) com lâmpada de sódio e precisão de ± 10^-4.

Todas as soluções se prepararam usando uma balança Sartorius (precisão 10^-7 kg). Para realizar as misturas, algumas precauções foram tomadas para se evitar evaporação; o erro estimado na fração molar é 2 10^-4. A temperatura do trabalho foi, em todos os casos de 298,15 ± 0,01 K, mantendo-se constante com um termostato Haacke F3.

Resultado e Discussão

Os resultados experimentais das medidas de densidade, tensão superficial e índice de refração das misturas, em função da fração molar do dimetil sulfóxido a 298,15 K mostram-se na Tabela 2.

A pressão interna¹⁷ foi calculada utilizando-se:

Na qual R é a constante universal dos gases; T é a temperatura absoluta; V, o volume molar; N, o número de Avogadro; e d é o diâmetro molecular que foi calculado pela seguinte equação semi-empírica:^{4, 12}

na qual s é a tensão superficial e T_c é a temperatura crítica que, para o caso das misturas usou-se a relação:¹⁸

T_cm = x₁ T_c1 + (1 – x₁)T_c2 (3)

sendo x₁ a fração molar do dimetilsulfóxido.

O volume livre foi calculado pela seguinte relação:¹⁴

na qual b=2 para redes cúbicas.

Para o cálculo da refração molar, usou-se a equação:

na qual n é o índice de refração e r a densidade das soluções.

A entalpia molar de excesso se determinou na forma indireta^{8, 9} a partir dos dados de pressão interna:

H^E = x₁P_int.,1 V₁ + x₂P_int.,2 V₂ – P_int. V (6)

As outras funções de excesso se calcularam conforme a relação:

Q^E = Q - ( x₁ Q₁ + x₂ Q₂) (7)

na qual Q simboliza o volume molar (V), a tensão superficial (s) , a pressão interna (P_int ) e a refração molar (R_m ) das misturas. Q₁ e Q₂ representam o volume molar (V), a tensão superficial (s) , a pressão interna (P_int ) e a refração molar (R_m ) para os componentes puros. Nas Figuras 1 a ⁵ se apresentam os resultados obtidos para as funções de excesso.

Os valores obtidos para as funções de excesso foram ajustados a uma equação polinômica¹⁰ que produz comparativamente melhores resultados que os obtidos com a equação mais usada, a de Redlich et al.¹⁵

Os valores dos parâmetros A_i para um valor dado de k foram calculados pelo método dos mínimos quadrados. A Tabela 3 mostra os valores destes coeficientes para as diferentes funções e para cada mistura com o correspondente desvio padrão. Um critério estatístico, F-test,³ foi usado para estabelecer o grau do polinômio.

A energia total de um fluido pode ser interpretada pela soma de três termos:^{1, 5-7}

U = U(T) + U_a + U_r (9)

na qual U(T) é a energia média das moléculas em sua posição de equilíbrio, U_a e U_r são as energias potenciais em razão das interações atrativa e repulsiva, respectivamente. Como U(T) depende unicamente da temperatura, derivando a equação anterior com relação ao volume com temperatura constante, tem-se a pressão interna:

ou seja, a está determinada por um termo atrativo (positivo) e outro repulsivo (negativo). Tanto U_a como U_r variam com a distância intermolecular e, conseqüentemente, com o volume livre. A soma destes termos é positiva, portanto o termo repulsivo tem que ser menor que o atrativo e a pressão interna está determinada sobre tudo por este último termo.

A Figura 1 mostra a variação da P^E_int com a fração molar do componente 1 para os sistemas dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina, para ambos sistemas a pressão interna de excesso resultou negativa em todo o intervalo de concentração, correspondendo os menores valores às misturas com piridina. Isto indica a existência de uma forte interação dipolo-dipolo, levando em conta os momentos dipolares das substâncias; além disso, deve-se mencionar as características básicas da piridina e do tiofeno, e a característica ácida do dimetil sulfóxido. Os valores negativos do volume molar de excesso (V^E) para os dois sistemas,(Figura 2) indicam a presença de interações específicas entre os componentes das misturas. Isto é confirmado pela dependência da R^E_m com a fração molar, como se pode observar na Figura 3. Na Figura 4, se mostra a s ^E para os sistemas dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina em todo o intervalo de concentração. Uma s ^E negativa implica num enriquecimento da fase superficial com o componente de menor tensão superficial. A entalpia se calcula na forma indireta e não se dispõe de dados experimentais para constatar este cálculo. Os valores calculados tiveram resultados positivos, alcançando pequenas magnitudes.

O comportamento observado para as diferentes funções de excesso dos sistemas estudados é coerente e manifesta a existência de interações moleculares específicas, onde nas misturas dimetil sulfóxido + piridina são mais intensas do que nas de dimetilsulfóxido + tiofeno, efeito que pode ser explicado por ter a piridina maior momento dipolar que o tiofeno.

Agradecimento

Os autores agradecem ao Consejo de Investigaciones de la UNC pelo apoio financeiro.

AZNAREZ, S.B., POSTIGO, M. A., MARTINS, A. Internal pressure and molar refraction of dimethyl sulfoxide + thiophene and dimetilsulfoxide + pyridine at 298.15 K. Ecl. Quím. (São Paulo), v.24, p. 17-27, 1999.

ABSTRACT: Internal pressure, free volume, molar refraction and excess molar thermodynamic properties of binary liquid mixtures of dimethylsulfoxide + thiophene and dimetilsulfoxide + pyridine at 298.15 K have been evaluated from the experimental measurements of densities, surface tension and refractive index. The relationship between the internal pressure, excess molar volume, molar refraction, and the molecular interaction of the bianry sistems is examined.

KEYWORDS: Internal pressure; free volume; thiophene; dimetilsulfoxide; pyridine

Referências bibliográficas

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6 GIBSON, R.E., LOEFFLER, O.H. Pressure-volume-temperature relations in solutions. V. The energy-volume coefficients of carbon tetrachloride, wather and ethylene glycol. J Am Chem Soc (Washington), v.63, p.898, 1941.

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Recebido em 10.9.1998.

Aceito em 25.11.1998.

** Departamento de Informática y Estadística - Facultad de Economía y Administración - Universidad Nacional del Comahue - Buenos Aires 1400 - (8300) Neuquén - Argentina.

*

Departamento de Química - Facultad de Ingeniería - Universidad Nacional del Comahue - Buenos Aires 1400 - (8300) Neuquén - Argentina.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  27 Abr 2000
• Data do Fascículo
  1999

Histórico

• Aceito
  25 Nov 1998
• Recebido
  10 Set 1998