Ultrafiltro de alumina

Alumina ultrafilter

Ultrafiltro de alumina

(Alumina ultrafilter)

M. F. de Souza

Departamento de Física e Ciência dos Materiais, IFSC-USP

Av. Dr. Carlos Botelho 1465, São Carlos, SP. 13560-970,

[e-mail]

R. de M. Soares

Coordenadoria de Metalurgia, CEFET-ES

Av. Vitória 1729, Vitória, ES, 29040-333

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Resumo

Membranas de alumina AKP-50 foram preparadas sobre um substrato de alumina APC-SG de alta resistência mecânica. As membranas foram sinterizadas a 1000 °C e possuem uma distribuição estreita de poros de 40 a 90 nm, espessura média de 57 mm e taxa de fluxo de 0,4 m³/m²h. O filtro assim obtido é classificado como ultrafiltro sendo capaz de reter bactérias e alguns vírus. São quimicamente inertes e resistem a temperaturas inferiores a 1000 °C. A aderência entre as camadas permite a limpeza por contra-fluxo.

Palavras-chave: Membranas cerâmicas, ultrafiltração, membranas de alumina, membranas inorgânicas

Abstract

Alumina ceramic membranes with unimodal pore size distribution in the 40 to 90 nm range were prepared on alumina porous substrates. The 57mm thickness membrane made from AKP-50 alumina shows 0,4 m³/m²h flow rate. The two layer substrate, prepared to have high mechanical strength, was made from commercially available APC-SG alumina. The filter made of three layers, membrane, intermediate layer and substrate, is classified as ultra-filter being able to retain bacteria and some viruses. Adherence between the three layers allows reverse washing. Filters are chemically inert and resistant to temperatures below 1000^oC.

Keywords: ceramic membranes, ultrafiltration, alumina membranes, inorganic membranes.

INTRODUÇÃO

Filtros encontram aplicações em vários campos: indústria farmacêutica, indústria siderúrgica, indústria de bebidas, processamento de alimentos, purificação de água, filtragem de lubrificantes, aparelhos médicos, filtragem de gases etc [1,2]. A grande maioria dos filtros é feita de polímeros orgânicos ou da compactação de pós (por exemplo terra diatomácea), devido, principalmente, ao menor custo. Entretanto, filtros cerâmicos encontram nichos de aplicações aonde seja requerido inércia química, temperaturas elevadas, lavagem reversa e altas pressões de filtração [3] . Considerando-se o tamanho dos poros da membrana filtrante os filtros são classificados como mostra a Fig. 1 [4] . Em 1995 o mercado mundial para filtros foi de US$ 1.900x10⁶ prevendo-se que atinja três bilhões de dólares no ano 2000 distribuídos entre osmose reversa, ultrafiltração e microfiltração da seguinte forma: 300, 1020, e 1650 milhões de dólares respectivamente [5] . Devido as vantagens dos filtros cerâmicos e a sua importância econômica grande atenção tem sido dada ao desenvolvimento de novas membranas, especialmente aquela de poros ultrafinos, para separação de mistura de gases ou líquidos de baixo peso molecular [4,6].

O filtro ideal é aquele que combina elevada permeabilidade com a capacidade de separação do filtrado. Ao se reduzir o diâmetro do poro filtrante diminui-se a vazão de acordo com a lei de Poiseuille, isto é com a quarta potência do seu diâmetro [7,8,9] . Portanto, é necessário que a membrana filtrante tenha elevada porosidade e seja constituída de um sistema de poros percolados. Para que o filtro atinja suas finalidades a distribuição do diâmetro de poros deve ser estreita e unimodal. Poros de pequeno diâmetro com estrutura uniforme exigem o uso de pós de baixa granulometria com distribuição estreita de tamanho de partícula. Devido a alta capacidade de sinterização desses pós finos o controle da porosidade é atingido através da temperatura e tempo de sinterização.

Considerando-se que o fluxo através do filtro, f , é controlado pela lei de Darcy [10,11,12]

(A)

aonde k é a permeabilidade, DP é a diferença de pressão entre as faces do filtro, A sua área, L sua espessura e h a viscosidade do líquido, o aumento de DP e A e a diminuição de L levam ao aumento do fluxo. Isto impõe a condição de elevada resistência mecânica ao substrato. Para que haja possibilidade de lavagem do filtro por contra fluxo torna-se necessário elevada aderência entre as diversas camadas que compõem o filtro.

Neste trabalho desenvolvemos procedimentos para preparação e caraterização de ultra filtros de alumina capazes de reter bactérias e certas classes de vírus.

MATERIAIS E MÉTODOS

Preparação das membranas

Os filtros preparados estão constituídos de três camadas: substrato, camada intermediária e membrana filtrante.

Para obter um substrato com alta permeabilidade e resistência mecânica, utilizamos as seguintes substâncias: o polímero poli(metacrilato de metilo) (PMMA), dissolvido no dicloro metano, alumina APC-SG da Alcoa com diâmetro médio de 3 mm, conforme Fig. 2, ou calcinada a 1600^oC durante 1h, para aumentar o tamanho das partículas e conseqüentemente a permeabilidade; ácido esteárico dissolvido no dicloro metano para facilitar a saída dos gases resultantes da decomposição térmica do PMMA. Foram preparadas várias composições, alterando a distribuição granulométrica da alumina e os tempos de sinterização(1h e 3h). Observamos que o aumento do teor em peso das partículas de alumina mais grossas, acarretava um aumento na permeabilidade e uma redução na resistência mecânica. Já o tempo de sinterização, praticamente não influenciou na permeabilidade, e sim na resistência mecânica. As composições preparadas com PMMA na forma de esferas, ao serem analisadas com o auxílio da microscopia eletrônica de varredura, mostraram que a distribuição dos "poros" é irregular além de serem fechados, resultando em um material impermeável. Visando uma distribuição estreita e regular dos poros, tamanho menores e conseqüentemente maior porosidade, permeabilidade e resistência mecânica, o polímero PMMA e o ácido esteárico foram dissolvidos no dicloro metano e em seguida adicionados a alumina. Na preparação das pastilhas foi escolhida a distribuição granulométrica, o teor de voláteis dissolvidos no dicloro metano e o tempo de sinterização que proporcionaram melhor resistência mecânica, aliada a alta permeabilidade. As tabelas I e ^II mostram a composição em peso do substrato e as características físicas do substrato sinterizado a 1600ºC durante 3h, respectivamente. Os componentes da mistura foram homogeneizados manualmente, prensados uniaxialmente a 33 MPa em uma matriz com 24 mm de diâmetro interno. As pastilhas do substrato foram submetidas a tratamento térmico para retirada dos compostos orgânicos e sinterização, segundo o ciclo térmico: 60ºC/h,180ºC-1h; 60ºC/h,225ºC-1h; 60ºC/h,275ºC-2h; 180ºC/h,400ºC; 500ºC/h,1600ºC-3h; 500ºC/h.

Devido a presença de poros de diâmetro muito superior ao diâmetro médio de partícula da alumina empregada na preparação da película filtrante, alumina AKP-50, Sumitomo, Japão (Fig. 3), tornou-se necessário introduzir uma camada intermediária de alumina. Essa camada foi colocada, por sedimentação gravitacional, sobre o substrato a partir de uma suspensão em água de alumina APC-SG, com o auxílio do dispositivo mostrado na Fig. 4. A dispersão foi preparada com 40 ml de água destilada e deionizada, 1 g de alumina APC-SG e 1,7% de álcool polivinílico (PVAL) em peso em relação a massa de alumina. O PVAL foi adicionado à dispersão para evitar o aparecimento de trincas. A dispersão foi desagregada/homogeneizada no ultra-som durante 10 minutos. O tempo médio de sedimentação foi de 5h. A sinterização dessa camada se deu a 1500^oC por 1 h. Esse tempo permite sinterização sem excessiva retração dessa película evitando dessa forma o aparecimento de trincas.

A membrana foi depositada sobre a camada intermediária também utilizando o método da sedimentação gravitacional. O pequeno diâmetro médio das partículas de alumina AKP-50 dificulta a sedimentação. Para dispersões formadas somente com água destilada, a sedimentação ocorreria, normalmente em 34 dias, para altura de 35 cm. Para tornar o processo viável, isto é, as partículas sedimentarem em um intervalo de tempo menor, foi alterada a força iônica da suspensão utilizando-se o nitrato de amônio. A adição de nitrato de amônio diminui o raio de Debye da carga espacial das partículas de alumina permitindo que se agreguem e assim precipitem mais rápido. A suspensão foi preparada utilizando-se 0,08 a 0,15 g de alumina AKP-50 em 40 ml de solução aquosa de nitrato de amônio 0,1 M, desagregada e homogeneizada no ultra-som durante 10 minutos. O tempo de sedimentação das partículas de alumina AKP-50, sobre a camada intermediária foi de 6h. A Fig. 5 mostra a distribuição granulométrica da dispersão de alumina AKP-50 0,1 M de nitrato de amônio, onde o diâmetro médio é igual a 6 mm. A sinterização da membrana foi feita a 1000^oC durante 0,5 h.

Caracterização

A permeabilidade foi medida utilizando-se a equação de Darcy com o auxílio do permeâmetro representado na Fig. 6. Para a fixação da pastilha no porta amostra e definição da área filtrante, foram colados, com araldite, dois anéis cilíndricos de alumínio cujos diâmetros externo e interno são de 18,7 mm e 15,0 mm, respectivamente, nas superfícies inferior e superior da amostra, conforme ilustra a Fig. 7. Utilizou-se o porosímetro a mercúrio modelo Pore Sizer 9310 da Micromeritics, EUA, para determinação do diâmetro médio, das densidades, da área de poros e da porosidade, considerando o ângulo de contato de 130⁰C e a tensão superficial de 485 din./cm [13] . Para análise do tamanho, distribuição e forma dos poros, utilizou-se o microscópio eletrônico, modelo DSM-940 Zeiss Alemanha. A distribuição de tamanho de partícula foi obtida empregando-se um analisador de tamanho de partículas Horiba modelo Capa 700, EUA. Para medida do módulo de ruptura utilizamos o Tensômetro Hounsfield série 8746, Inglaterra.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Substrato

A porosimetria a mercúrio forneceu os seguintes resultados: porosidade de 59,20% e distribuição de poros mostrada na Fig. 8. Os poros com diâmetro compreendidos entre 10 e 100 mm correspondem a 36% do volume específico total intrudido, enquanto o volume dos poros com diâmetro ao redor de 1,38 mm corresponde a 58%. A intrusão é muito pequena para os poros compreendidos entre 0,9 e 0,006 mm. As micrografias, Fig.s 9 (a) e (b), referem-se a superfície do substrato mostrando a ausência de trincas e a ligação entre os agregados de alumina. Observa-se que os poros maiores, entre 10 e 100 mm, estão entre os agregados resultantes do processo de calcinação a 1600^oC da alumina APC-SG enquanto os poros menores, ao redor de 1,38 mm, estão no interior desses agregados. A dependência da permeabilidade do substrato com o tempo está mostrada na Fig. 10, estabilizando-se em torno do valor de 0,8x10^-12 m², correspondendo a vazão de 20 cm³/s e taxa de fluxo de 400 m³/m²h. A dependência com o tempo da permeabilidade é um efeito eletrocinético bem conhecido atribuído ao crescimento da dupla camada elétrica entre o líquido e as paredes dos canais do filtro [14] .

Camada intermediária e Membrana

A distribuição de tamanho de poros do substrato, principalmente aqueles poros entre 10 e 100 mm, Fig. 8, impede a colocação por deposição gravitacional da membrana de alumina AKP-50 diretamente sobre o substrato devido ao pequeno diâmetro de suas partículas, Fig. 3. Esse problema foi resolvido pela deposição de uma fina camada intermediária de alumina APC-SG que apresentou, após sinterização a 1500^oC por 0,5 h, uma superfície lisa, livre de trincas, com poros de 1,3 mm de diâmetro médio distribuídos entre 0,4 e 2,0 mm, conforme mostra a Fig. 11. A permeabilidade de trabalho dessa camada estabilizou-se em 3,5 x 10^-15 m², correspondendo a vazão de 0,5 cm³/s e taxa de fluxo de 10 m³/m².h, Fig. 12.

A Fig.13 mostra a microestrutura de um corte transversal da pastilha. Na Fig. 13(a) parte do substrato, camada intermediária e membrana estão mostrados de forma bem clara e com estrutura uniforme, notando-se a ausência de trincas. A espessura da camada intermediária e da membrana são, respectivamente, de 160 mme de 57 mm. A interface entre membrana e camada intermediária está mostrada na Fig. 13(b), podendo-se observar que, apesar da penetração das partículas de alumina AKP-50 na camada intermediária, não ocorreu o entupimento dos poros. Essa penetração garante a aderência da membrana. Um comportamento semelhante foi observado entre a camada intermediária e o substrato.

As membranas filtrantes preparadas têm espessura média de 57mm com desvio padrão de 6mm e distribuição de tamanho de poros compreendida entre 40 e 90 nm, com valor médio em 70 nm, ver Fig. 14. A permeabilidade de trabalho da membrana estabilizou-se em 2 x10^-17 m² correspondendo a vazão de a 0,02 cm³/s e taxa de fluxo de 0,4 m³/m².h, Fig. 15.

Para garantir que a variação da permeabilidade nos tempos iniciais é devida inteiramente ao efeito eletrocinético, um mesmo filtro teve a curva de permeabilidade com o tempo medida seguidas vezes após secagem a 150^oC por 2 h, obtendo-se sempre a mesma curva. Dessa forma fica excluída a possibilidade de que qualquer desagregação de partículas do filtro tenha contribuído para a diminuição da permeabilidade.

A tabela III resume os resultados obtidos neste trabalho. Os filtros 1 e 2 referem-se ao substrato e substrato mais camada intermediária respectivamente, o filtro 3 refere-se ao filtro completo. O forte efeito sobre a permeabilidade decorrente da diminuição do diâmetro de poro justifica esforços no sentido de se obter membranas filtrantes cada vez mais finas sem perda de homogeneidade.

CONCLUSÕES

O ultrafiltro desenvolvido neste trabalho é constituído de três camadas, todas em alumina e capaz de reter bactérias e alguns tipos de vírus da água, como também, resistir a lavagem por contrafluxo. O substrato, de elevada porosidade, foi preparado a partir de alumina de tamanho de partículas entre 250 e 600 mm e adição de substâncias orgânicas capazes de proporcionarem resistência a verde para as pastilhas prensadas. A camada intermediária e a membrana filtrante foram obtidas por deposição gravitacional a partir de suspensões de alumina APC-SG e AKP-50, respectivamente. Para obtenção dos filtros três condições foram satisfeitas: adesão entre as camadas, ausência de trincas e adequada porosidade e tamanho de poros. A sinterização de cada camada em temperaturas diferentes, o substrato a 1600^oC, a camada intermediária a 1500^oC e a membrana filtrante a 1000^oC, bem como o controle dos tempos de sinterização, permitiram que não fossem formadas trincas. Nesse processo a retração durante a sinterização da camada intermediária e da película filtrante foi baixa mas suficiente para proporcionar resistência ao contra fluxo. Esse processo foi possível usando-se três classes de alumina de diferentes sinterizabilidades. Apesar do custo da alumina AKP-50 ser muito superior ao das aluminas convencionais sua contribuição para o custo do filtro é pequena devido a reduzida espessura da camada filtrante. O tamanho de partícula empregado em cada substrato permitiu o controle do diâmetro de poro e da porosidade. O uso da técnica de deposição gravitacional teve por finalidade reduzir a espessura tanto da camada intermediária quanto da filtrante. Em princípio, é possível diminuir a espessura dessa camada e ainda conseguir cobertura uniforme, principalmente da camada filtrante, através de aperfeiçoamentos do processo de deposição. Como a película filtrante determina a permeabilidade do filtro esse passo torna-se de grande importância para futuros projetos.

REFERÊNCIAS

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(Rec. 11/02/99, Ac. 08/06/99)

(Publicação financiada pela FAPESP)

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Maio 2000
• Data do Fascículo
  Jun 1999

Histórico

• Aceito
  08 Jun 1999
• Recebido
  11 Fev 1999