Uso da técnica de dilatometria no estudo do efeito de diferentes aditivos na sinterização de Si3N4

Use of dilatometry to study the effect of different additives on the sintering of Si3N4

Uso da técnica de dilatometria no estudo do efeito de diferentes aditivos na sinterização de Si₃N₄

(Use of dilatometry to study the effect of different additives on the sintering of Si₃N₄ )

S. Ribeiro, K. Strecker, F. Vernilli Jr .

Departamento de Engenharia de Materiais - DEMAR

Faculdade de Engenharia Química de Lorena - FAENQUIL

Pólo Urbo-Industrial, Gleba AI-6,Lorena, SP 12600-000

e-mail: sebastiã[e-mail]

Resumo

Nos últimos anos vem sendo testados óxidos de terras raras pesadas como aditivos de sinterização, via fase líquida, do nitreto de silício (Si₃N₄). Este trabalho visou o estudo do comportamento da sinterização do Si₃N₄ aditivado com um concentrado de óxidos de ítrio e terras raras pesadas e sílica, nas quantidades de 14 e 21%. Os resultados obtidos foram comparados com os apresentados quando do uso de óxido de ítrio e sílica, amplamente conhecidos como aditivos de sinterização de cerâmicas covalentes. Foi comparada também a influência da forma em que os aditivos foram usados, óxidos e dissilicatos. As experiências foram realizadas num dilatômetro e os resultados da sinterização são dados em termos de retração linear e velocidade de retração. Verificou-se que as amostras com maior quantidade de aditivos apresentaram maiores retrações, bem como velocidades de retração superiores. Para as amostras aditivadas com 14 e 21% de Y₂O3/SiO₂, os resultados foram de 13,1 e 15,5%, respectivamente, e para as aditivadas com concentrado/SiO₂, 13,7 e 15,7%, respectivamente. Além disso, maiores retrações e razão de retração foram observadas para amostras com dissilicatos como aditivos, em comparação às amostras com a correspondente mistura de óxidos. Em todos os casos, as amostras aditivadas com o concentrado/SiO₂, apresentaram retrações e velocidades de retração superiores às apresentadas pelas aditivadas com Y₂O₃/SiO₂, mostrando ser mais eficiente como aditivo de sinterização do Si₃N₄.

Palavras-chave: Nitreto de silício, sinterização, dilatometria, terras raras.

Abstract

In recent years heavy rare earth oxides have been investigated as sinter additives in the liquid phase sintering of silicon nitride, Si₃N₄. This work reports on comparative sintering experiments of Si₃N₄ with yttria/silica and rare earth oxide concentrate/silica additions. The additive contents used were 14 and 21 vol%. The influence of pure oxide additions was compared to that of pre-reacted disilicates. The experiments were conducted using high temperature dilatometry and the results are presented in terms of the linear shrinkage and the rate of shrinkage. It was verified that the samples with higher additive content showed higher shrinkage as well as higher shrinkage rates. For samples doped with 14 and 21% of Y₂O₃/SiO₂ additives, the shrinkage was 13,1 and 15,5% respectively and for samples doped with the same amounts of rare earth oxide concentrate/SiO₂, 13,7 and 15,7% respectively. Furthermore, higher shrinkages and shrinkage rates have been observed for samples with pre-reacted disilicate additions, when compared to samples with separate oxide additions. In all cases, samples with rare earth oxide concentrate as sinter additive presented higher shrinkages and shrinkage rates in comparison to the correspondent samples with Y₂O₃ additions.

Keywords: Silicon nitride, sintering, dilatometry, rare earth .

INTRODUÇÃO

Para obter cerâmicas de Si₃N₄ com alta densificação, é necessário a adição de agentes de sinterização. Atualmente o aditivo mais usado é o óxido de ítrio, apesar de que os óxidos de terras raras isolados vem sendo estudados [1]. Esses óxidos reagem com o SiO₂ do Si₃N₄ (camada oxidada), ou adicionado propositalmente, formando dissilicatos que fundem na faixa de temperaturas de 1690 a 1740 ^oC [2]. Estes dissilicatos fundidos molham a superfície do Si3N4, que em seguida se dissolve e reprecipita com estrutura cristalina b- Si₃N₄, levando esta cerâmica à elevadas densificações [1-6].

A justificativa para o uso do concentrado de ítrio e terras raras, TR₂O₃, como aditivo alternativo é devido ao seu custo muito inferior aos dos óxidos isolados de terras raras e ítrio [2], e por promover a formação de uma fase líquida à temperaturas mais baixas, tornando o processo de sinterização mais rápido e resultando em uma maior densificação.

A dilatometria é uma ferramenta muito importante para levantar dados para o desenvolvimento de programas de sinterizações, tais como, temperatura de início de formação da fase líquida, transformação de fases, tempo de isoterma, etc [2].

O objetivo deste trabalho foi levantar dados preliminares da sinterização do Si₃N₄, pela técnica de dilatometria, para planejar sinterizações em maior escala, em forno de resistência de grafite.

MATERIAIS E MÉTODOS

MATERIAIS

- Nitreto de silício (Si₃N₄)

Foi usado pó de Si₃N₄ tipo LC12-SX da Hermann C. Starck (HCST). As características principais do pó estão apresentadas na Tabela I.

- Óxido de ítrio (Y₂O₃)

O Y₂O₃ usado como aditivo de sinterização do Si₃N₄ foi o tipo FINE, HCST, com as características apresentadas na Tabela II, (dados do fornecedor).

- Concentrado de óxidos de ítrio e terras raras (TR₂O₃)

Esse material foi produzido no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) da Faculdade de Engenharia Química de Lorena, a partir do mineral Xenotima [2]. A Tabela III mostra a análise química desse concentrado.

- Óxido de silício (SiO₂)

O SiO₂ usado foi fornecido pela Merck, com pureza de 99,95% com tamanho médio de partículas de aproximadamente 20 mm, especificado pelo fabricante.

- Álcool isopropílico, teor 99,5% mínimo, fornecido pela Merck S.A.

- Nitrogênio (N₂) gasoso tipo 4.6, fornecido pela White Martins, com pureza mínima de 99,996%

MÉTODOS

- Obtenção dos corpos de prova

Foram preparadas 4 misturas, cujas composições estão mostradas na Tabela IV. Os aditivos, Y₂O₃/SiO₂ ou TR₂O₃/SiO₂, foram adicionados na estequiometria dos dissilicatos Y₂Si₂O₇ ou TR₂Si₂O₇, totalizando 14 e 21% em volume. Essas quantidades de aditivos foram escolhidas para estudar a influência na sinterização.

Foram preparadas também, duas misturas aditivadas diretamente com dissilicatos de ítrio e de terras raras, na quantidade de 21%, Tabela IV, para comparação com as aditivadas com os óxidos. Os dissilicatos usados foram obtidos pelas reações de Y₂O₃ e TR₂O₃ com SiO₂, nas quantidades estequiométricas, a 1200^oC por 4 horas.

A quantidade e a viscosidade da fase líquida determinam a eficiência da densificação, bem como a fase intergranular após sinterização determina as propriedades finais do material. Para melhor comparação da eficácia na sinterização, as quantidades dos aditivos foram fixadas em porcentagens volumétricas.

As misturas dos pós foram realizadas em moinho de atrito, em meio álcool isopropílico, utilizando jarro e bolas de Si₃N₄, com velocidade de 1000 rpm durante 6 horas. Após a mistura, o material foi passado por peneira ABNT 230 para separar as bolas da suspensão cerâmica. A suspensão foi seca em evaporador rotativo a 80 ^oC, sendo em seguida o material passado em peneira ABNT 40 para desaglomeração.

Os pós das misturas foram compactados uniaxialmente a 80 MPa em matriz de aço, obtendo-se corpos de prova medindo aproximadamente 9 mm de comprimento e 6,5 mm de diâmetro.

- Sinterização (dilatometria)

Para estudar da retração e os respectivos estágios da sinterização, os ensaios foram conduzidos em dilatômetro (IPEN - SP), com razão de aquecimento de 20 ^oC/min até 1750 ^oC e com isoterma de 55 minutos, sob pressão de 0,1 MPa de N_2.

- Porosidade.

Após sinterização os corpos de provas foram cortados, lixados e polidos com pasta de diamante até 1mm é atacadas por plasma de CF₄. A porosidade das amostras sinterizadas foram observadas por microscopia eletrônica de varredura.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os gráficos da Fig. 1 mostram os resultados relativos à contração linear em função da temperatura para o aquecimento e em função do tempo para a isoterma. Observa-se nestes gráficos três regiões distintas, cujas retrações e temperaturas estão listadas na Tabela V.

A primeira região abrange desde o início do aquecimento até a temperatura indicada na Tabela V. A Tabela V apresenta ainda a correspondente retração para cada mistura, obtidas pela intersecção das tangentes da curva. Nesta região, verifica-se uma pequena retração que pode ser atribuída à acomodação das partículas no estado sólido e também às reações dos aditivos, formando dissilicatos.

A segunda região é marcada por uma grande retração provocada pela formação da fase líquida, molhamento da fase sólida, bem como dissolução do a -Si₃N₄ e precipitação do b - Si₃N₄. Nota-se neste estágio que a retração depende muito pouco da temperatura.

O início da formação da fase líquida ocorre para cada mistura, na temperatura inicial do segundo estágio. Nota-se que estas temperaturas são mais baixas em relação ao eutético do sistema Si₃N₄-SiO₂- Y₂O₃, 1550 ^oC [1] , sendo essa diminuição atribuída às impurezas dos pós de partida [2].

A terceira região é caracterizada pelo final da sinterização, no qual se observa pequena retração relativa ao segundo estágio.

Nota-se em todos os casos que a temperatura e o tempo de sinterização não foram suficientes para total densificação, pois as curvas ainda apresentam inclinação na isoterma, sendo o mesmo também observado na Tabela VI. A Tabela VI mostra os resultados de densidade percentual a verde, no início da isoterma e no final da sinterização. Os valores descritos nesta tabela foram calculados a partir dos resultados das respectivas retrações. Na Fig. 2 são apresentadas as micrografias das amostras sinterizadas, obtidas por MEV, ficando evidente, pela presença de poros, que a densificação não foi completa. Essas três regiões mostradas e comentadas são idênticas as apresentadas por Suttor [4].

Observa-se que, independentemente da composição, as amostras com maior quantidade de aditivos, SNY21 e SNTR21, apresentam maior retração. Isso pode ser justificado pela maior quantidade de fase líquida formada durante a sinterização, provocando maior mobilidade das partículas no líquido, como proposto por Ziegler [3], Kingery [5] e German [6].

Com respeito às composições utilizadas, Y₂O₃/SiO₂ e TR₂O₃/SiO₂, com a mesma quantidade de aditivos, pode-se afirmar que as amostras aditivadas com TR₂O₃/SiO₂, apresentam maior retração, possivelmente devido à viscosidade inferior da fase líquida formada e maior molhabilidade das partículas sólidas (pequeno ângulo de contato). A influência da viscosidade do líquido na sinterização é citada na literatura [3, 5].

Foi observado também para as misturas SNY21S e SNTR21S (aditivadas diretamente com Y₂Si₂O₇ e TR₂Si₂O₇, respectivamente), Fig. 1, retração superior que as aditivadas com a mistura dos óxidos.

Os gráficos das Figs. 3 e 4 são derivadas da retração em função do tempo de sinterização, apresentando a razão de retração. Estes gráficos, da mesma forma que os da Fig. 1, podem ser divididos em três regiões, em função das diferenças de velocidades. A primeira parte vai até ponto 2, cujas velocidades são relativamente pequenas, mas com tendências crescentes. Nessa região as velocidades não têm comportamento uniforme, tendo variações ao longo do período ou da temperatura. Essa variação de velocidade acontece para todas as misturas, exceto para a SNY21S e SNTR21S.

O primeiro de pico é atribuído às reações químicas no interior do sistema. Essa afirmação é baseada no comportamento apresentado nos gráficos das misturas SNY21S e SNTR21S (Figs. 3 e 4, respectivamente), nas quais o primeiro pico, das reações, não aparece. O segundo pico pode ser atribuído ao rearranjo das partículas, devido ao inicio do amolecimento dos dissilicatos formados.

A segunda região é caracterizada por um aumento muito rápido de velocidade, atingindo o ponto máximo. Nessa região é observada uma descontinuidade da velocidade de retração, ponto 3, que pode ser atribuída ao início da transformação a -b -Si₃N₄, cujas temperaturas são muito próximas das apresentadas por Suttor [4]. A Tabela VI mostra as velocidades máximas de retração, bem como as respectivas temperaturas.

A terceira região apresenta uma diminuição progressiva da velocidade de retração, tendo seu início antes da isoterma (» 75 min)

Considerando as temperaturas nos pontos de velocidades máximas, observa-se que o fator de maior influência na velocidade é a quantidade de aditivo, para todas as composições.

As amostras SNY21S e SNTR21S apresentaram velocidades superiores às demais misturas de mesma composição, a temperaturas mais baixas, ou seja sinterizaram mais rapidamente. Observa-se que as amostras aditivadas com TR₂O₃/SiO₂ retraem mais rapidamente que as aditivadas com Y₂O₃/SiO₂, levando menor tempo para densificação, motivadas pelas propriedades da fase líquida, já citadas anteriormente. Quanto menor o tempo de sinterização, menor é a chance dos grãos crescerem, produzindo uma microestrutura mais fina com boas propriedades mecânicas. Observa-se também, que a forma em que o aditivo é adicionado tem influência na densificação das cerâmicas de Si3N4, como mostrado neste trabalho.

CONCLUSÕES

Diante dos resultados obtidos pode-se concluir:

a) A sinterização do Si3N4 aditivado pode ser dividida em 3 regiões, as quais são caracterizadas pelas diferentes velocidades de densificação;

b) Quantidades maiores de fase líquida, não importando a composição, produzem maiores retrações;

c) O concentrado de ítrio e terras raras produz, para a mesma quantidade de líquido; maiores retrações, quando comparado com o óxido de ítrio puro;

d) A aditivação direta do Si₃N₄ com dissilicatos promove maiores retrações quando comparada com as respectivas misturas de óxidos puros.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN-SP)

(Rec. 07/08/98, Rev. 14/12/99, Ac. 23/12/99)

• [1] M. K. Cinibulk, G. Thomas, J. Am. Cer. Soc. 75, 8, (1992) 2037-2043.
• [2] S. Ribeiro, Tese de Doutorado. FAENQUIL DEMAR (1997).
• [3] G. Ziegler, J. Heinrich, G. Wotting, J. Mat. Sci. 22 (1987) 0341-3086.
• [4] D. Suttor, G. S. Fischman, J. Am. Ceram. Soc. 75, 5 (1992)1063-1067.
• [5] W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramic, 2ed New York: John Wiley & Sons (1976).
• [6] R. M. German, Powder Metallurgy Science, 2.ed. Princeton, New Jersey - USA: Ed. Metal Powder Industries Federation (1994).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Set 2000
• Data do Fascículo
  Mar 2000

Histórico

• Recebido
  07 Ago 1998
• Aceito
  14 Dez 1999