Características e efeito da fração granulométrica < 2 µm no comportamento de queima de uma argila

Characteristics and effect of the granulometric fraction < 2 µm on the firing behavior of a clay

Características e efeito da fração granulométrica < 2 µm no comportamento de queima de uma argila

Characteristics and effect of the granulometric fraction < 2 µm on the firing behavior of a clay

C. M. F. Vieira; L. A. Terrones, R. Sánchez; S. N. Monteiro

Laboratório de Materiais Avançados - LAMAV, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - UENF. Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes, RJ 28013-602. [e-mail]

RESUMO

Este trabalho tem por objetivo caracterizar a chamada "fração argila", isto é, com fração granulométrica < 2 µm, e avaliar por meio de dilatometria, análise termogravimétrica e térmica diferencial, e difração de raios X, seu efeito no comportamento de queima de uma argila sedimentar caulinítica. A amostra foi obtida por técnica de sedimentação baseada na lei de Stokes e submetida à caracterização mineralógica, química e morfológica por meio de difração de raios X, fluorescência de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicaram que a fração granulométrica < 2 µm da argila apresenta uma composição mineralógica constituída de caulinita, haloisita, mineral micáceo, goetita e gibsita. Durante a queima, a "fração argila" é a principal responsável pela sinterização da argila.

Palavras-chave: argila, caracterização, granulometria, mineralogia, queima.

ABSTRACT

This work has for objective to characterize the so-called "clay fraction", i.e., that fraction with particle size < 2 µm, and to evaluate by dilatometry, thermogravimetric and differential thermal analysis, and X-Ray diffraction, its effect on the firing behavior of a sedimentary kaolinitic clay. The "clay fraction" sample was obtained by the sedimentation technique based on the Stokes law and submitted for mineralogical, chemical and morphological characterization by X-Ray diffraction, X-Ray fluorescence and transmission electron microscopy. The results showed that the clay's granulometric fraction with size < 2 µm displays a mineralogical composition formed by kaolinite, haloisite, micaceous mineral, goethite and gibbsite. During the firing, this "clay fraction" is the main responsible for the sintering of the clay body.

Keywords: clay, characterization, particle size, mineralogy, firing.

INTRODUÇÃO

A granulometria de uma argila tem uma importante função no processamento de cerâmica vermelha, devido à sua relação direta com a composição mineralógica. A chamada "fração argila", associada a partículas com tamanho inferior a 2 µm, é geralmente constituída de argilominerais. Estes minerais, de origem secundária, são os principais responsáveis pelo desenvolvimento da plasticidade do sistema argila-água [1-3]. Outras características, como elevada área superficial, solubilidade e instabilidade térmica são típicas dos minerais secundários constituintes da "fração argila".

A plasticidade é uma propriedade fundamental para permitir que massas argilosas alcancem a consistência plástica adequada para serem conformadas pelo processo de extrusão [4, 5]. Para um mesmo tipo de argila, isto é, similar mineralogia, será mais plástica a argila que apresente maior quantidade de minerais argilosos. Isto significa que mais água será necessária adicionar para que se alcance o estado de consistência plástica. Vulgarmente argilas muito plásticas são denominadas de "gordas" ou "fortes". A utilização destas argilas em cerâmica vermelha pode trazer problemas de processamento, dificultando a etapa de conformação e secagem. Por outro lado, geralmente peças produzidas com estas apresentam uma resistência mecânica a verde e a seco satisfatórias, pois as partículas de argilominerais apresentam uma boa coesão entre si.

Durante a queima, a sinterização pode ocorrer em baixas temperaturas [6]. Entretanto, a baixa permeabilidade destas peças pode dificultar a saída de gases no estágio inicial de queima e podem retrair demasiadamente, acarretando defeitos no produto final. Desta forma, argilas "magras" ou "fracas", com menor teor de argilominerais e maior quantidade de quartzo, principal impureza das argilas, são geralmente utilizadas na formulação da massa cerâmica.

Devido à diversidade mineralógica, a sinterização de argilas é um fenômeno bastante complexo, sendo influenciado pelas características das matérias-primas e parâmetros de processo [7-10]. Em princípio, as diferentes frações granulométricas que compõem uma argila comportam-se de maneira distinta durante a sinterização.

Assim, este trabalho tem por objetivo caracterizar e avaliar o efeito do comportamento de queima da fração granulométrica < 2 µm de uma argila na consolidação das partículas.

MATERIAIS E MÉTODOS

A argila estudada corresponde a um material sedimentar de origem flúvio-lacustre encontrado no município de Campos dos Goytacazes, Estado do Rio de Janeiro. Esta argila vem sendo utilizada para fabricação de cerâmica vermelha, sobretudo tijolos e, em menor quantidade, telhas e pisos.

A fração granulométrica < 2 µm da argila foi avaliada comparativamente com sua granulometria natural, submetida a um peneiramento em malha de 20 mesh (< 840 µm), constituindo assim a "fração total". A fração < 2 µm foi obtida por técnica de sedimentação, baseada no princípio da lei de Stokes, de acordo com norma técnica [11].

A composição química das amostras foi realizada por fluorescência de raios X em equipamento Philips, modelo PW 2400. A composição mineralógica qualitativa foi obtida por difração de raios X (DRX), em difratômetro Seifert, modelo URD 65, operando com radiação Cu-K_a e 2q variando de 5º a 40º.

A morfologia das partículas foi observada por microscopia eletrônica de transmissão (MET). As imagens de MET foram obtidas num microscópio Jeol, modelo 2000FX da COPPE/UFRJ.

As análises termogravimétrica e térmica diferencial foram realizadas em analisador térmico simultâneo TA Instruments, modelo SDT 2960, utilizando atmosfera de ar e taxa de aquecimento de 10 ºC/min.

A análise dilatométrica foi realizada em um dilatômetro Orton com taxa de aquecimento de 10 ºC/min.

Foram preparados corpos-de-prova cilíndricos por prensagem a 20 MPa, com 3,13 cm de diâmetro e 0,8 cm de espessura. Os corpos de prova após secagem em estufa a 110 ºC, foram queimados em forno de laboratório em temperaturas variando de 400 a 1100 ºC com taxa de aquecimento de 3 ºC/min e tempo de patamar de 60 min. O resfriamento foi realizado desligando-se o forno.

As fases cristalinas de queima foram determinadas por DRX em amostras na forma de pó, utilizando o mesmo equipamento e procedimento como descrito anteriormente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Composição mineralógica e química

A Fig. 1 apresenta os difratogramas de raios X das amostras de argila correspondentes às frações < 840 µm e < 2 µm. É observado que a amostra da "fração total" < 840 µm é composta pela caulinita, mineral micáceo, gibsita, goetita e quartzo. Já a "fração argila", < 2 µm, apresenta similar composição mineralógica em comparação com a "fração total", à exceção do quartzo. Isto indica que além de argilomineral, os hidróxidos apresentam-se com tamanho de partícula extremamente pequeno. Já o mineral micáceo pode está associado a um argilomineral, a ilita, e/ou a mica não hidratada, possivelmente do tipo muscovita. Se por um lado sedimentos quaternários, típicos da região de Campos são considerados recentes e não propícios a ocorrência de ilita, há na região sedimentos de origem marinha que são favoráveis à formação deste tipo de argilomineral.

A Tabela I apresenta a composição química das amostras. Observa-se que a "fração argila", < 2 µm, apresenta um menor teor de SiO₂ e maior teor deque a "fração total". Isto indica um maior percentual de minerais argilosos presente na "fração argila". De fato, a razão SiO₂/Al₂O₃ é um parâmetro indicativo da quantidade de argilomineral e quartzo. De acordo com a composição química teórica da caulinita, a razão SiO₂/Al₂O₃ é de 1,18. Valores maiores que este indicam sílica livre na forma de quartzo. A "fração total" apresenta razão SiO₂/Al₂O₃ de 1,50, enquanto na "fração argila" esta razão é praticamente a da caulinita pura de 1,16. Pode-se então inferir que existe uma excessiva quantidade de quartzo na "fração total" e alguma quantidade adicional de alumina na "fração argila" que está associado à presença de hidróxido de alumínio na forma de gibsita. Observa-se que o percentual de Fe₂O₃ é bem parecido para ambas às frações granulométricas. Isto indica que o ferro está presente na goetita, no mineral micáceo e possivelmente em substituição parcial ao Al na estrutura da caulinita. O incremento da perda ao fogo da fração < 2 µm está relacionado, predominantemente, ao aumento de mineral argiloso.

Morfologia

A Fig. 2 apresenta uma micrografia obtida por MET da "fração argila", < 2 µm. É possível observar a predominância de partículas lamelares de formato pseudo-hexagonal com tamanhos menores que 2 µm, associadas com a caulinita. Partículas de morfologia tubular, associadas a haloisita, são também observadas em pequena quantidade. Este resultado evidencia a presença, do argilomineral haloisita nas argilas cauliníticas de Campos dos Goytacazes. Entretanto, sua identificação por DRX é dificultada devido à sobreposição de picos de difração com a caulinita. Além disso, a ocorrência de haloisita associada com partículas predominantes de caulinita é uma situação relativamente comum.

Comportamento térmico

As Figs. 3 e 4 apresentam as curvas de ATD/TG/DTG das frações < 840 µm e < 2 µm, respectivamente. Observa-se na Fig. 3 três picos endotérmicos a 59,0 ºC, 267,0 ºC e 497,6 ºC e um pico exotérmico a 947,8 ºC. Na curva de DTG, três picos correspondentes à perda de massa são observados. A perda de massa, 1,82%, do primeiro pico de DTG a 55,6 ºC corresponde também ao primeiro pico da curva de ATD e está associada à eliminação de água higroscópica. A perda de massa, 2,93%, do segundo pico de DTG a 263,0 ºC está associada à decomposição de hidróxidos como a goetita e gibsita. A perda de massa, 8,28%, do último pico de DTG a 495,9 ºC é a mais significante. Esta última perda de massa está associada à eliminação de água de constituição da caulinita, formando a metacaulinita. Em proporção em menor também ocorre eliminação de água de constituição da haloisita. Na Fig. 3 existe também, conforme mostra a seta, um discreto pico endotérmico associado à transformação alotrópica do quartzo-a para quartzo-b. Uma prova da existência deste pico será apresentada mais adiante neste trabalho, por dilatometria. Por fim, a 947,8 ºC é observado o único pico exotérmico que está associado a decomposição da metacaulinita com formação de novas fases [12-14].

Em comparação com a "fração total", < 840 µm, a "fração argila", < 2 µm, não apresenta o pico endotérmico correspondente ao quartzo. Por outro lado, a perda de massa associada à água de constituição da caulinita/haloisita, pico de DTG a 484,8 ºC, é mais significativa, 11,34%, do que a correspondente na Fig. 3. Este resultado indica ausência de quartzo e maior quantidade de mineral argiloso na "fração argila". Há também uma perda de massa de 1,2% (12,54 - 11,34) associado ao pico de DTG a 670,5 ºC. Este resultado pode estar relacionado com a eliminação de água de constituição de mineral micáceo ou de grupos de hidroxilas remanescentes dos minerais argilosos ou dos hidróxidos. A curva de DTG não mostra o tipo de reação que esteja ocorrendo.

Dilatometria

As Figs. 5 e 6 apresentam as curvas de dilatometria de peças cruas correspondentes às frações < 840 µm e < 2 µm, respectivamente. É evidente a diferença de comportamento das diferentes frações granulométricas avaliadas. A "fração argila", Fig. 6, apresenta maior retração e máxima taxa de sinterização em temperatura inferior, 890,9 ºC e temperatura de vitrificação, máxima retração, a 1050 ºC. Por outro lado, a "fração total", apresenta máxima taxa de sinterização a 1124,5 ºC e alcança o limite de detecção do equipamento a 1300 ºC.

Na Fig. 7 é possível concluir sobre a presença ou não do quartzo nas amostras estudadas. De acordo com a Fig. 7a nota-se que a 559,2 ºC ocorre uma mudança no ângulo da curva dilatométrica referente à presença de quartzo livre. Já na Fig. 7b não é observada variação na curva o que indica ausência de transformação alotrópica do quartzo.

Fases cristalinas de queima

As Figs. 8 e 9 apresentam, respectivamente, as curvas de DRX das frações < 840 µm e < 2 µm queimadas em temperaturas no intrvalo de 400 a 1100 ºC. Conforme pode ser observado na Fig. 8, a "fração total", < 840 µm, apresenta a 400 ºC, caulinita, mineral micáceo, hematita e quartzo. As diferenças em relação ao material natural consistem na ausência dos hidróxidos de ferro e alumínio, decompostos por volta de 267 ºC, e a presença de hematita, formada a partir da goetita. A partir de 600 ºC, a caulinita não é mais detectada, devido à formação, da fase amorfa, metacaulinita. Nenhuma mudança nas fases cristalinas ocorre até 900 ºC. Há 1000 ºC, as controvérsias fases de alumina-g e mulita, formadas a partir da decomposição da metacaulinita, são detectadas [12-14], além da formação de feldspato plagioclásio. Na temperatura de 1100 ºC, os picos de mulita aumentam de intensidade e o mineral micáceo não é mais detectado.

Nas curvas de DRX, Fig. 9, da "fração argila", < 2 µm, observa-se a 400 ºC a presença de mineral micáceo, caulinita, e hematita. Em comparação com a amostra somente seca a 110 ºC, Fig. 1, a gibsita e goetita estão ausentes. Em comparação com a "fração total", Fig. 8, não é observada a presença de quartzo. A partir de 600 ºC não são mais observados picos de difração correspondentes à caulinita. A partir daí, nenhuma alteração ocorre nas fases cristalinas até 1000 ºC. A 1100 ºC, mulita e alumina-a sgo detectadas. Este tipo de mulita, conforme já mencionado, é proveniente da decomposição da metacaulinita. Já a alumina-a aparece de acordo com a seguinte seqüência: gibsita : alumina-c : alumina-k : alumina-a [15]. A menor intensidade de pico de fases cristalinas identificadas na "fração argila", Fig. 9, em comparação com a "fração total", Fig. 8, é um indicativo de maior formação de fase amorfa, devido à ausência de quartzo e elevada reatividade das partículas, da "fração argila".

CONCLUSÕES

O trabalho de caracterização e avaliação do comportamento de queima da fração de partículas < 2 µm de uma argila caulinítica de Campos dos Goytacazes permitiu concluir que: a "fração argila", < 2 µm, é composta de caulinita, haloisita, mineral micáceo e hidróxidos de ferro e de alumínio. A única diferença na mineralogia em comparação com a "fração total", < 840 µm, é a ausência de quartzo; a "fração argila" apresenta um início de sinterização em temperaturas mais baixas em comparação com a "fração total", acarretando maior retração linear; devido ao tamanho reduzido das partículas e predomínio de minerais argilosos, a "fração argila" é a principal responsável pela consolidação das partículas de uma argila na etapa de queima.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, CAPES, FAPERJ e Tecnorte/Fenorte o apoio concedido a esta pesquisa na forma de auxílio e bolsas.

(Rec. 15/05/2006, Ac. 18/05/2007)

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Dez 2007
• Data do Fascículo
  Set 2007

Histórico

• Recebido
  15 Maio 2006
• Aceito
  18 Maio 2006