Influência das temperaturas de síntese e de queima na sinterização de cerâmicas de titanato de bário obtido por via hidrotérmica

Influência das temperaturas de síntese e de queima na sinterização de cerâmicas de titanato de bário obtido por via hidrotérmica

Antônio Alves Mendes Filho

Pesquisadores - Fund. Centro Tec. de Minas Gerais, CETEC

Luiz Carlos Barbosa de Miranda Pinto

Pesquisadores - Fund. Centro Tec. de Minas Gerais, CETEC

Cristovam Paes de Oliveira

Professor Adjunto - REDEMAT,UFOP

Fernando Gabriel da Silva Araujo

Professor Adjunto - REDEMAT - UFOP, E-mail: [e-mail]

Resumo

Pós finos de titanato de bário, na composição BaTiO₃, foram produzidos por síntese hidrotérmica entre 140°C e 220°C, com tempos variando entre 4 e 20h, com o enchimento crítico das autoclaves. Foram empregadas, na mistura, proporções Ba/Ti de 1,02 e 2,00. Desses pós foram produzidas peças cerâmicas sinterizadas a 1180°C, 1250°C e 1320°C com patamares de 2,5h e taxa de aquecimento de 1°C/min. As densidades das pastilhas cerâmicas de titanato de bário foram determinadas e correlacionadas à temperatura de sinterização. As microestruturas das peças sinterizadas foram observadas por microscopia eletrônica de varredura.

Palavras-chave: titanato de bário, hidrotérmico, sinterização

Abstract

Fine barium titanium oxide powders were produced by the hydrothermal process in temperatures between 140 and 220°C, and times between 4 and 20 hours, for the critical filling of the autoclaves, and Ba/Ti ratios in the mixture of 1.02 and 2.00. The powders were pressed and sintered at 1180, 1250 and 1320°C for 2,5h and a heating rate of 1°C/min. The densities of the sintered bodies were measured and related to the sintering conditions. Microstructures of the ceramic samples were examined by SEM.

Keywords: barium titanium oxide, hydrothermal, sintering

Introdução

O titanato de bário, na composição BaTiO₃, é o material mais amplamente utilizado como dielétrico na fabricação de capacitores para a indústria eletrônica^1-3. A constante dielétrica das cerâmicas de titanato de bário apresenta valores tipicamente entre 1500 e 2000^1-3, mas podem ser produzidas peças apresentando constantes dielétricas de até 5000, dependendo da estrutura e da morfologia do pó anteriormente à sinterização, as quais dependem de seu processamento².

O titanato de bário disponível no mercado é, em sua maior parte, produzido por calcinação, resultando em pós com tamanhos de partículas da ordem de alguns micrometros^1-4, enquanto que os métodos do oxalato⁵, sol-gel de alcóxidos^6-7 e síntese hidrotérmica^8-14 produzem partículas com tamanhos da ordem de dezenas a, no máximo, algumas poucas centenas de nanometros. O pequeno tamanho de partículas antes da sinterização é desejável para a obtenção de altas constantes dielétricas¹³. O método mais promissor para sua produção é a síntese hidrotérmica¹⁰.

Publicações anteriores dos autores descrevem a evolução da estrutura cristalina de pós de titanato de bário produzidos por síntese hidrotérmica, com temperatura e tempo de síntese¹⁴, o efeito da concentração de bário na mistura hidrotérmica, sobre o tamanho médio de partícula dos pós produzidos¹⁵ e, por último, o efeito combinado da temperatura de síntese, o tempo de síntese e da concentração de bário na mistura, sobre as características morfológicas e estruturais de pós de titanato de bário produzidos por síntese hidrotérmica¹⁶.

Nesse trabalho, é apresentada a relação entre as temperaturas de síntese dos pós, as temperaturas de sinterização e as densidades das peças cerâmicas de titanato de bário produzidas.

Procedimento Experimental

Foram produzidas pastilhas cerâmicas, a partir de pós produzidos por síntese hidrotérmica nas temperaturas de 140, 180, 220 e 240°C, por 20 horas, e na temperatura de 220°C, por 4, 8 e 20h, empregando-se, na mistura, razões Ba/Ti de 1,02 e 2,00, para todas as condições. As pastilhas foram compactadas em prensa manual, com diâmetro de 1,0cm e espessura em torno de 0,25cm, a uma pressão de, aproximadamente, 125 MPa. As pastilhas compactadas apresentaram densidades a verde compreendidas entre 3,22 e 3,55g/cm³, o que corresponde a valores compreendidos entre 54 e 60% da densidade teórica (6,02g/cm³). Foram empregadas três temperaturas de sinterização, 1180°C, 1250°C e 1320°C, por 2,5 horas e taxa de aquecimento de 1°C/min. As pastilhas foram sinterizadas ao ar. As pastilhas sinterizadas foram examinadas por picnometria de hélio e microscopia eletrônica de varredura. Maiores detalhes do procedimento experimental são apresentados por Mendes Filho²⁵.

Resultados e Discussão

Nas Figuras 1, 2, 3 e 4 é mostrada a evolução, com a temperatura de sinterização, da densidade das pastilhas cerâmicas que foram obtidas dos pós processados a diferentes temperaturas e tempos e com variação de Ba/Ti.

Figura 1
- Evolução da densidade das pastilhas obtidas dos pós produzidos com tempo de 20 horas, temperaturas de síntese de 140, 180, 220 e 240^oC e Ba/Ti=1,02 e do pó comercial (Cabot).

Figura 2
- Evolução da densidade das pastilhas obtidas dos pós produzidos com tempo de 20 horas, temperaturas de síntese de 140, 180, 220 e 240^oC e Ba/Ti=2,00 e do pó comercial (Cabot).

Figura 3
- Evolução da densidade das pastilhas obtidas dos pós produzidos com tempos de 4, 8 e 20 horas, temperatura de síntese de 220^oC e Ba/Ti=1,02 e do pó comercial (Cabot).

Figura 4
- Evolução da densidade das pastilhas obtidas dos pós produzidos com tempos de 4, 8 e 20 horas, temperatura de síntese de 220^oC e Ba/Ti=2,00 e do pó comercial (Cabot).

Observa-se, nessas figuras, que a densidade atinge um máximo na temperatura sinterização de 1250ºC e, em seguida, sofre uma diminuição na temperatura de 1320ºC, excetuando-se as pastilhas dos pós sintetizados a 220ºC, 20 horas, Ba/Ti=1,02 e Ba/Ti=2, e a 4 horas com Ba/Ti=2,00, as quais permaceram com as densidades praticamente constantes.

Portanto pode-se dizer que, na faixa de temperatura de 1180 a 1250ºC, a densificação é correspondente à sinterização no estado sólido, enquanto que, para as densidades que ficaram estáveis, no intervalo de temperatura de 1250 a 1320ºC, a sinterização no estado sólido se estende até 1320ºC. Na maioria dos casos, na faixa de temperatura de 1250 até 1320ºC, a queda da densidade sugere que a sinterização ocorre na presença de uma fase líquida, provavelmente o Ba₆Ti₁₇O₄₀. Pós obtidos pelo processo hidrotérmico possuem excesso de TiO₂^8,9 e, segundo Choi et al.¹⁷ e Hennings et al.¹², tal excesso pode permitir a formação de uma fase eutética, Ba₆Ti₁₇O₄₀, a 1312ºC; estes mesmos autores informam que existe uma diminuição na taxa de densificação, com crescimento anormal dos grãos.

A Figura 1 apresenta as densidades das pastilhas após sinterização, de pós sintetizados a 140, 180, 220 e 240ºC, por 20 horas e Ba/Ti=1,02, comparando-as com aquelas das pastilhas do pó comercial (Cabot). Nota-se que a densidade das pastilhas do pó produzido a 220ºC se mantém constante na faixa de temperatura de sinterização de 1250 a 1320ºC; isso pode estar indicando que a sinterização dá-se totalmente no estado sólido. Nessa mesma figura, observa-se que as pastilhas processadas do pó sintetizado a 140ºC e a 180ºC possuem as menores densidades a 1320ºC, enquanto que as pastilhas do pó sintetizado a 220ºC atingem a maior densidade. Utilizando a síntese dos pós numa proporção Ba/Ti=2,00 (Figura 2), as pastilhas do pó comercial apresentam a menor densidade, após sinterização a 1320ºC, enquanto que as pastilhas do pó sintetizado a 220ºC atingem a maior densidade.

Nas Figuras 3 e 4 são apresentados os resultados de densidades das pastilhas cerâmicas de titanato que foram produzidas a partir dos pós sintetizados, com proporção Ba/Ti=2 e Ba/Ti=1,02, tempos de 4, 8 e 20 horas, a 220ºC. Nessas mesmas figuras, para efeito de comparação, são mostrados os resultados de densidades das pastilhas obtidas do pó comercial.

As densidades das pastilhas sinterizadas a 1180ºC ficaram compreendidas entre 68 e 80% da densidade teórica. As densidades das pastilhas sinterizadas a 1250ºC ficaram entre 87 e 91%, enquanto que, para as pastilhas sinterizadas a 1320ºC, as densidades ficaram compreendidas entre 76 e 91% da densidade teórica (6,02 g/cm³). De um modo geral, esses resultados são considerados altos, se comparados com outros obtidos em trabalhos^18-24 que utilizaram temperaturas de sinterização mais elevadas.

A microscopia eletrônica de varredura, MEV, foi utilizada para a determinação do tamanho médio dos grãos dos dielétricos e para a verificação das condições de sinterização. Os resultados obtidos para o tamanho médio de grãos das pastilhas cerâmicas sinterizadas na faixa de temperatura de 1250 a 1320ºC ficaram em torno de 0,27mm, pelo método do intercepto. Esses resultados sugerem que as condições de sinterização não foram suficientes para se obter um crescimento substancial dos grãos.

Nas Figura 5 são mostradas as micrografias das pastilhas hidrotérmicas (pós sintetizados a 220ºC, 20 horas, Ba/Ti=1,02 e Ba/Ti=2,00) e do pó comercial, micrografias sinterizadas a 1250ºC. Nessas micrografias, observam-se a uniformidade dos pequenos tamanhos de grão e a presença de poros abertos, demonstrando que ainda não se atingiu o estágio final de sinterização, não sendo possível determinar, qualitativamente, a presença de uma segunda fase nos dielétricos sinterizados. A obtenção de uma textura mais bem definida depende da otimização dos parâmetros de sinterização, o que não é o objetivo desse trabalho. Patamares de sinterização de apenas 2,5 h serão, certamente, necessários.

Figura 5
- Micrografias obtida por MEV de pastilhas sinterizadas; (a) sinterização a 1250ºC, pó processado a 220 ºC, 20 horas e Ba/Ti=1,02; (b) sinterização a 1250ºC, pó processado a 220ºC, 20 horas e Ba/Ti=2,00; (c) sinterização a 1250ºC, pó comercial (Cabot).

Conclusões

Dos pós produzidos, sinterizados nas temperaturas de 1180, 1250 e 1320ºC, observaram-se maiores densidades finais nas pastilhas dos sintetizados a 220ºC. Enquanto para os demais pós a densidade decresceu para a sinterização acima de 1250ºC, inclusive o pó comercial, a densidade das pastilhas produzidas a partir dos pós sintetizados a 220ºC por 20 horas aumentou, indicando que esse pó apresenta-se mais adequado à sinterização. O decréscimo de densidade para temperaturas mais altas foi atribuído ao aparecimento de nova fase. Tal fato ocorreu, tanto para razões Ba/Ti = 1,02, quanto para razões Ba/Ti = 2,00. Pós sintetizados com a razão Ba/Ti =2,00 apresentam densidades, após sinterização, apenas ligeiramente mais altas que os produzidos com a razão Ba/Ti = 1,02. A análise por microscopia eletrônica de varredura identificou a presença de porosidade nas pastilhas cerâmicas sinterizadas nas temperaturas de 1180°C, 1250°C e 1320°C, indicando que não foram alcançadas as condições ótimas de sinterização. Temperaturas de 1250°C, com tempos acima de 2,5 horas, deverão ser adequadas à sinterização de pós hidrotérmicos de titanato de bário, sintetizados a 220°C por 20 horas.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FAPEMIG, a REDEMAT e a Fundação Gorceix pelo apoio de infra-estrutura e suporte financeiro.

Artigo recebido em 16/10/2001 e aprovado em 10/12/2001.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  29 Out 2002
• Data do Fascículo
  Abr 2002

Histórico

• Aceito
  10 Dez 2001
• Recebido
  16 Out 2001