Tratamento de efluente de galvanoplastia por meio da biossorção de cromo e ferro com escamas da pinha da Araucaria angustifolia

Treatment of effluent from galvanoplasty by biosorption of chromium and iron with cone scales from the Araucaria angustifolia

METALURGIA E MATERIAIS METALLURGY AND MATERIALS

Tratamento de efluente de galvanoplastia por meio da biossorção de cromo e ferro com escamas da pinha da Araucaria angustifolia

Treatment of effluent from galvanoplasty by biosorption of chromium and iron with cone scales from the Araucaria angustifolia

Fernanda Abreu dos Santos^I; Marçal Jose Rodrigues Pires^II; Marlize Cantelli^III

^ILic. em Química, M.Sc., Faculdade de Engenharia (FENG)/ PUCRS [e-mail]

^IIEng. Químico, Prof. Dr., Faculdade de Química (FAQUI), CEPAC / PUCRS [e-mail]

^IIIEng. Química, Prof. Dr., Faculdade de Engenharia (FENG) / PUCRS [e-mail]

RESUMO

Esse trabalho tem como objetivo testar o emprego das escamas da pinha da árvore Araucaria angustifolia na remoção de cromo e ferro de efluentes líquidos de galvanoplastia. Também é feito um comparativo com outros métodos de tratamento com vistas ao atendimento da legislação ambiental. As escamas da pinha são resíduos da coleta do pinhão, que é um alimento muito consumido na região sul do país. Nos ensaios de biossorção, foi otimizado o melhor desempenho desses resíduos para remoção dos metais em função do pH, tamanho de partículas e dosagem do adsorvente, tempo de contato e concentração inicial dos metais. Os resultados foram comparados com os tratamentos de adsorção com o carvão ativado e precipitação com bissulfito. As escamas mostraram-se eficientes, tanto na remoção do cromo(VI) (> 99 %), quanto na do ferro (> 62 %) presentes no efluente, mesmo em dosagem baixas (3 g.L^-1, 1 h contato, < 250 mm), atendendo os limites ambientais. As escamas também se mostraram competitivas frente aos processos tradicionais, permitindo, também, uma utilização mais nobre de um material que seria descartado.

Palavras-chave: Efluentes de galvanoplastia, metais, biossorção, Araucaria angustifolia.

ABSTRACT

This work aims to test the use of scales from the cones of the Araucaria angustifolia tree in the removal of chromium and iron encountered in the wastewaters from the galvanoplasty process. A comparison with other treatment methods was also performed for compliance with environmental legislation. The cone scales are obtained from "pinhão", which is consumed in the south Brazil. Some parameters were optimized for the best performance of metal removal, such as biosorbent particles size and dosage, pH, time of contact and initial metal concentrations. The results were compared with adsorption treatment using activated carbon and chemical precipitation with bisulfite. The cone scales are efficient for the removal of chromium(VI) (> 99%), while the iron concentration was 62% lower after 1 hour of the contact with 3 g.L^-1 of the sorbent (particle size <250 mm). The scales showed to be competitive with the traditional processes, allowing also a more noble use a material that would be discarded.

Keywords: Galvanoplasty wastewater, metals, biosorption, Araucaria angustifolia.

1. Introdução

A indústria metalúrgica produz, como conseqüência de seus processos, significativas quantidades de efluentes líquidos com concentrações de metais bem superiores aos padrões de lançamento exigidos pela legislação (CONAMA, 2005 e CONSEMA, 2006). Entre esses metais, destaca-se o cromo ou crômio (as formas cromo ou crômio estão registradas no dicionário de Ferreira (2004), podendo ser igualmente usadas) como um importante componente poluidor por estar predominantemente na forma hexavalente, cromo(VI) (Ahalya et al., 2005; Babel & Kurniawan, 2004). O ferro, embora em menores concentrações, também está presente nesse tipo de efluente e, em grandes concentrações, pode causar impactos adversos (Santos, 2007).

Diversos métodos podem ser empregados no tratamento de efluentes contendo metais, entre eles, pode-se citar a precipitação química, os processos de filtração com membranas e os processos de adsorção. A precipitação química com o metabissulfito consiste em reduzir, em poucos minutos, o cromo(VI) em cromo(III), em pH inferior a 3, para assegurar a reação completa, resultando em efluentes incolores e de baixa turbidez (Braile & Cavalcanti, 1979). Entretanto os efluentes tratados por esse método não podem ser recirculados devido ao teor de sais dissolvidos. A adsorção com carvão ativado é uma das opções utilizadas no tratamento desses efluentes. Entretanto o alto custo dos materiais encontrados comercialmente justifica a pesquisa para desenvolvimento de novos materiais de mais baixo custo como biossorventes.

De acordo com Huamán Pino (2005), biossorventes é toda matéria orgânica, viva ou morta, de origem vegetal, animal ou microbiana, incluindo os materiais procedentes de suas transformações naturais ou artificiais. Vários trabalhos têm indicado a eficiência de diversos biossorventes na remoção de cromo e ferro (Ucun et al. 2002); Altundogan, 2005; Santos, 2007; Santos et al. 2008). Entre esses estudos, Brasil et al. (2006) utilizaram as cascas cozidas do pinhão, semente da Araucaria angustifolia. O uso desse tipo de resíduo, para remoção de cromo hexavalente, foi pioneiro. Entretanto a casca cozida do pinhão tem a desvantagem da difícil disponibilidade do material, visto que seria necessária a retirada desse resíduo em cada domicílio, após o consumo do pinhão.

A Araucaria angustifólia é uma árvore nativa da região sul do Brasil e seu fruto, a pinha (Figura 1a), contém metade de sua massa como sementes (pinhões) e metade como falhas (escamas), onde não houve a formação da semente (Figura 1b). Os pinhões são muito nutritivos, servindo de alimento a aves, animais selvagens e ao homem (Lorenzi, 2002), que os coleta, comercializa e consome, porém pouco se conhece sobre o aproveitamento dos resíduos da pinha (Figura 1c). Segundo dados do IBGE (2010), a extração das pinhas vem diminuindo, porém estima-se que sejam produzidas cerca de 4.800 t ano^-1 de escamas e igual quantidade de casca dos pinhões consumidos. Em contrapartida, o uso das escamas secas, outro componente da pinha da Araucaria angustifólia, torna mais viável o processo de aquisição, pois esse material é disposto ainda na coleta das pinhas, quando as mesmas são debulhadas para a comercialização do pinhão. O efetivo aproveitamento de resíduos dessa espécie nativa pode estimular a sua preservação, contribuindo com a manutenção da biodiversidade e colaborando com a prática do manejo sustentável.

Esse trabalho tem como objetivo testar o emprego das escamas da pinha da árvore Araucaria angustifolia na remoção dos metais cromo(VI), cromo(III) e ferro em efluentes líquidos do processo de cromagem por galvanoplastia. Além disso, também foi realizado um estudo comparativo com adsorção em carvão ativado e precipitação com metabissulfito com vistas ao atendimento da legislação ambiental.

2. Materiais e métodos

Os biossorventes foram submetidos à secagem, trituração e peneiramento, a fim de se obterem frações de pó com diferentes tamanhos de partículas (< 250 mm, < 250-355 mm, de 355-710 mm e de 1000-2000 mm). Como a presença de material solúvel nos biossorventes pode impactar, negativamente, a qualidade do efluente final tratado, foram feitas lavagens (1h, 120 rpm) da biomassa (10 g.L^-1) com água deionizada (MilliQ Plus, Millipore) em pH natural (pH 6) e meio ácido (pH 2, ajustado com 0,1 M H₂SO₄). A caracterização dos extratos aquosos foi realizada através das análises de cor e Demanda Química de Oxigênio (APHA, 1998), parâmetros mais afetados no tratamento de efluentes por biossorventes (Santos, 2007).

Além das escamas da pinha da araucária, testes preliminares foram feitos com as cascas cruas e cozidas (cozimento por fervura) dos pinhões, com o propósito de avaliar o material adsorvente de melhor desempenho na remoção dos metais e a possível influência na qualidade do efluente final tratado. Como as escamas apresentaram os melhores resultados, somente esse biosorvente foi usado posteriormente na remoção de ferro e cromo de soluções sintéticas e do efluente real de cromagem (Empresa Mundial S.A., Gravataí - RS), conforme condições descritas na Tabela 1.

Isotermas de biossorção, para cromo(VI) e ferro(III), foram feitas utilizando as escamas da araucária (1g.L^-1, <250 mm, 24 h) em contato com diferentes concentrações (5-200 mg.L^-1) de cromo (pH 2,0) e ferro (pH 4,0). Os ensaios de biossorção foram realizados em bateladas, em erlenmeyer de 500 mL sob agitação (120 rpm, mesa agitadora orbital, Nova Técnica). Os adsorvente foram colocados em contato com soluções sintéticas de cromo(VI) e, após determinados períodos de tempo alíquotas foram coletadas, filtradas e analisadas quanto à presença desse metal. Também foram realizados ensaios de biossorção utilizando efluente real, onde foi testada a remoção simultânea de cromo(VI) e ferro total (ferro(II)+ferro(III)). O Ferro total foi analisado por espectrometria de absorção atômica em chama (APHA, 1998), o cromo(VI) e cromo(III) foram analisados por difenilcarbazida (APHA, 1998), este último após etapa de oxidação a Cromo(VI). Em função da geração de Cromo(III), formado na redução do Cromo(VI) pelo biosorvente, melhorias no processo foram feitas através de introdução de uma segunda etapa de biossorção, com pH (2-4), dosagem (3-20 g.L^-1) e tempo de contato (1-24h) otimizados para a remoção do cromo trivalente. As soluções sintéticas foram obtidas por diluição de soluções-padrão concentradas (1.000 mg.L^-1, Tritisol, Merck) individuais de Cr(VI), Cr(III) e Fe(III) e tiveram o pH ajustado com 0,1 M H₂SO₄.

Testes comparativos de tratamento do efluente real utilizando o metabissulfito de sódio (Synth) e carvão ativado comercial (Synth) em escala laboratorial foram executados nas mesmas condições de dosagem (3 g.L^-1), pH 2 para remoção de cromo(VI), pH 4 para remoção de ferro e cromo(III), temperatura (23ºC), agitação de 120 rpm e tamanho de partículas (< 250 mm para as escama e o carvão ativado).

3. Resultados e discussões

Testes preliminares

A qualidade do efluente pode ser afetada negativamente no processo de biossorção, pela solubilização da matéria orgânica da biomassa para a fase líquida. As Figuras 2a e 2b apresentam os valores de cor e DQO dos extratos obtidos após contato de água em pH 2 e 6, com os componentes da pinha. Observa-se que a casca crua é o material que confere a maior solubilização de compostos, seguida pela casca cozida e, por último, pela escama, sendo que o pH 6 é o meio que mais favorece essa solubilização para os três tipos de materiais. Esse comportamento, possivelmente, ocorre pela maior quantidade de compostos solúveis em meio neutro e/ou pela inibição da solubilização desses compostos em pH ácido.

Cabe lembrar que a legislação ambiental estabelece que a cor do efluente tratado não deva conferir mudança de coloração no corpo hídrico receptor. Já o DQO é um parâmetro com limites estabelecidos pela legislação (CONAMA 357/2005) e, em alguns casos, os valores são dependentes da vazão de lançamento do efluente (CONSEMA 128/2006). Apesar da baixa dosagem utilizada (1 g.L^-1), o DQO do extrato neutro da casca crua (190 mg O₂ L^-1) já seria superior ao permitido (180 mg O₂ L^-1) para vazões >7.000 m³.dia^-1 (CONSEMA 128/2006). Esses resultados sugerem o provável comprometimento da qualidade final do efluente tratado lançado em menores vazões, quando do uso de maiores dosagens desses bissorventes.

Os testes de remoção de cromo(VI), em soluções sintéticas com pH ajustado para 2, serviram para se conhecer o potencial do material em estudo e, também, para se obterem dados para os testes em efluente real. A Figura 3 apresenta os testes em soluções sintéticas com concentração inicial de 5 mg.L^-1 de cromo hexavalente após contato com os componentes da pinha com três diferentes granulometrias após 1 h de contato. Observa-se que os três materiais tem potencial de remoção do cromo(VI) das soluções sendo que o aumento do tamanho das partículas reduz a eficiência de remoção.

A análise dos resultados preliminares identificaram que as cascas do pinhão, tanto cruas, como cozidas, mesmo tendo bom desempenho na redução do cromo(VI) em soluções sintéticas, acrescentam cor e matéria orgânica indesejáveis no resultado final do tratamento. Observa-se que a escama é o biossorvente que apresenta a menor influência em relação aos parâmetros de qualidade estudados e, por esse motivo, foi escolhido como o material a ser testado com o efluente real.

As isotermas de adsorção (Tabela 2) foram determinadas para os dois metais nas condições otimizadas. O modelo de Freudlich descreve melhor as adsorções de Cr(VI) e Fe(III) nas escamas da araucária quando comparado ao modelo de Langmuir, em especial no que concerne ao ferro (R² >0,93). Verificou-se, também, que a biossorção é mais favorável para ao cromo (1/n = 0,16), quando comparado ao Ferro (1/n=0,90), nas condições testadas.

O elevado carregamento máximo obtido para o cromo (q_max 90,9 mg.g^-1, isoterma de Langmuir) corrobora com esses resultados e sugere as escamas da araucária como biossorvente potencial para a remoção desse metal em sistemas reais apresentados a seguir.

Testes de remoção em efluente real

As condições para os testes em efluente real foram escolhidas de acordo com os melhores desempenhos encontrados nos testes com as soluções sintéticas apresentadas anteriormente. O efluente real testado nos ensaios de remoção apresentou concentrações iniciais médias de 22,62 mg.L^-1 em cromo(VI) e 5,38 mg.L^-1 em ferro total. A Tabela 3 apresenta os resultados comparativos de remoção dos metais cromo(VI) e ferro através do processo de biossorção após tempo de contato de 4 h. Os testes onde foram usadas dosagens de 3 g.L^-1, além de atingirem valores maiores que 99% de remoção de cromo(VI), não necessitaram das 4 h de tempo de contato. Foram necessárias apenas 3 h para o teste feito com tamanho de partícula < 710 mm e 1 h para o teste feito com tamanho de partícula < 250 mm.

Infelizmente a alta taxa de remoção do Cr(VI) da solução não se dá somente pela adsorção dessa espécie no biossorvente. Parte significativa (40-50%) do cromo hexavalente é convertida à sua forma trivalente e esta permanece na fase aquosa. Para que também fosse possível alcançar o limite estabelecido na legislação (1,0 mg.L^-1, CONAMA 397/2008) para o cromo(III), foram necessários ajustes no tratamento para a remoção do cromo trivalente gerado, os quais são relatados a seguir.

Melhorias no tratamento com uso de escamas

Os resultados obtidos nos testes de remoção do Cromo(III) por biossorção indicaram um pH ótimo de 4,0. Esse teste tem a finalidade de adequar o efluente para a faixa de melhor remoção de espécies catiônicas e, também, de evitar precipitação, visto que o processo de remoção desejado para o Cr(III) deve ser a adsorção. Dosagem adicional de biosorvente (17 g.L^-1) e maior tempo de contato (24 h) foram necessários para a remoção do cromo(III), a fim de se atenderem os padrões ambientais.

A Figura 4 apresenta um esquema do processo de tratamento otimizado, desenvolvido nesse estudo, para a remoção de cromo(VI), cromo(III) (obtido da conversão do Cr(VI)) e ferro total. O referido esquema foi baseado nas condições encontradas para o efluente real do processo de cromagem estudado. As caixas pontilhadas indicam etapas não contempladas nesse trabalho.

Cabe destacar a alta eficiência das escamas na bioredução do cromo(VI) a cromo(III) em meio aquoso ácido. Esse processo resultou em uma patente atualmente depositada no INPI (protocolo 020080088918), comprovando a característica inovadora do estudo para a remoção de cromo(VI), cromo(III) e ferro total em efluente industrial de galvanoplastia com o uso das escamas da pinha da Araucaria angustifolia.

Testes comparativos de tratamento do efluente real para remoção dos metais

A Tabela 4 apresenta os resultados dos testes comparativos realizados em escala laboratorial e executados com o objetivo de comparar o desempenho entre os métodos tradicionais de remoção de metais e o uso de escamas da pinha. De acordo com os resultados apresentados, a remoção dos metais pelas escamas da pinha mostra-se competitiva frente ao método com metabissulfito. O carvão ativado também foi testado apresentando menor eficiência quanto à remoção de cromo (VI) (0,07 mg.L^-1) e quanto às remoções muito baixas de cromo(III) e ferro total. Os tratamentos, tanto com o biossorvente (sob a forma de escamas), quanto o da utilização do metabissulfito, são eficientes para a remoção dos metais de interesse, atingindo valores abaixo dos limites estipulados para o lançamento de efluentes. Entretanto o uso das escamas é vantajoso, não só pelo seu menor custo, como, também, por questões técnicas, como a não formação de lodo, observada na precipitação química, e na possibilidade de recirculação do efluente tratado no processo de cromagem.

4. Conclusões

A escama da pinha, testada nesse estudo em baixa dosagem (3 g.L^-1), tem capacidade de remover cromo(VI) e ferro em soluções sintéticas e, também, em efluente real do processo de cromagem por galvanoplastia. Maiores dosagens (20 g.L^-1) são somente necessárias para a remoção do cromo(III), subproduto do tratamento, a fim de atender os padrões ambientais. Cabe destacar que se trata de um material abundante e, provavelmente, de baixo custo, pois é descartado, podendo ser utilizado diretamente, não necessitando de prévio tratamento químico de ativação. Além de suas propriedades biossorventes, as escamas da pinha são altamente eficientes e rápidas na bioredução do cromo(VI) a cromo(III) em meio aquoso ácido. Essa conversão, por si só, é desejável, visto a menor toxicidade do cromo em sua forma reduzida. Finalmente, o tempo de contato otimizado para o presente processo é compatível com os demais biossorventes referenciados.

5. Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento do projeto e à empresa Mundial pelo fornecimento do efluente.

6. Referências bibliográficas

Artigo recebido em 19 de novembro de 2010.

Aprovado em 14 de junho de 2011.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  20 Jan 2012
• Data do Fascículo
  Dez 2011

Histórico

• Recebido
  19 Nov 2010
• Aceito
  14 Jun 2011