Extração e caracterização da lignina proveniente do pré-tratamento de biomassa para produção de etanol de 2^a geração

Extraction and characterization of lignin from the pre-treatment of biomass for 2 ^nd generation ethanol production

RESUMO

A biomassa destaca-se como um dos poucos recursos disponíveis com potencial de desenvolvimento de biorrefinarias para a inclusão de rotas alternativas sustentáveis na produção de energia e produtos químicos. A lignina é um subproduto do pré-tratamento da biomassa na produção de etanol de segunda geração, basicamente composta de cadeias de carbono e que pode ter alto valor agregado. Contudo, tem sido tradicionalmente utilizada para geração de energia por queima direta. Sendo assim, o objetivo do presente estudo foi investigar a influência do pH na precipitação do licor negro, variando o pH de 1 a 7, bem como caracterizar os componentes da sua estrutura química para possíveis usos futuros. Após a obtenção da massa precipitada, procedeu-se às análises espectrofotométricas no infravermelho e no ultravioleta, além da quantificação de fenóis totais, nas frações sólidas e líquidas das ligninas provenientes dos diferentes pH. Os resultados demonstram que as maiores concentrações de lignina foram obtidas nos menores valores de pH. As análises instrumentais indicaram diferenças nos componentes de cada lignina, sugerindo que sua composição química é influenciada pela alteração do pH. Ainda, a concentração total de fenóis no sobrenadante das amostras foi menor em pH mais baixos, confirmando que há maiores concentrações desses na fração sólida das ligninas.

Palavras-chave:
lignina; licor negro; biorrefinaria; etanol lignocelulósico

ABSTRACT

Biomass appears to be one of the few resources available with the potential of developing bio refineries for the inclusion of sustainable alternative routes in the production of energy and chemicals. Lignin is a 2nd generation by-product of biomass pre-treatment on ethanol production, and consists of carbon chains, which can have a high added value. However, lignin is being considered just for energy generation. Therefore, the aim of this study was to investigate the influence of pH in the precipitation of black liquor through its acidification of in different pH values (1-7), and to characterize the components of its chemical structure for possible future use. After determining the precipitated mass, a spectrophotometric analysis was carried out on infrared and ultraviolet, along with the quantification of total phenolic compounds in the solid and liquid fractions of lignin derived from different pH ranges. The results showed that the higher lignin concentrations were obtained at lower pH values. The instrumental analysis indicated significant differences in each lignin’s components, suggesting that its chemical composition is influenced by pH change. To conclude, the total concentration of phenolic compounds in the supernatant of the samples was lower at lower pH ranges, indicating that there are higher concentrations of these in lignin’s solid fraction.

Keywords:
lignin; black liquor; biorefinery; lignocellulosic ethanol

INTRODUÇÃO

Uma vez que as reservas naturais de petróleo e gás natural são finitas - e em razão da crescente preocupação com o aquecimento ­global -, torna-se evidente a necessidade da inserção de rotas alternativas que utilizam recursos renováveis para a produção de energia, materiais e polímeros (DUTTA et al., 2012). Diante desse cenário, a biomassa surge como um recurso com alto potencial de desenvolvimento de cadeias produtivas energéticas e químicas sustentáveis (SANDUN et al., 2006).

Além de serem produzidas em larga escala, as biomassas lignocelulósicas agroindustriais são matérias-primas de grande interesse industrial, visto que podem ser utilizadas na produção de diversos produtos pela indústria química, não somente o etanol (SILVA, 2010). Ela é basicamente composta de cadeias poliméricas como a celulose, a hemicelulose e a lignina (LAURICHESSE; AVÉROUS, 2014), todas com grande potencial como matéria-prima para a produção de combustíveis, polímeros funcionais e insumos químicos (DUVAL; LAWOKO, 2014).

Nesse sentido, um sistema similar a uma refinaria de petróleo é proposto e conceituado como biorrefinaria. Segundo Sandun et al. (2006), o principal objetivo de uma biorrefinaria é transformar tais materiais biológicos abundantes em produtos úteis usando uma combinação de tecnologias e processos. Ainda, o conceito de biorrefinaria baseia-se na transformação economicamente viável para atingir a utilização completa dos componentes de biomassa lignocelulósica, empregando o máximo possível de tecnologias verdes (TOLEDANO; SERRANO; LABIDI, 2013).

A lignina é o segundo polímero natural mais abundante da Terra, representando cerca de 30% de todo o carbono orgânico não fóssil, atrás apenas da celulose (LAURICHESSE; AVÉROUS, 2014). Ela constitui uma fração de 10-25% da biomassa lignocelulósica e é definida como material amorfo e polifenólico derivado da polimerização desidrogenativa de três estruturas fenilpropanoides: álcool coniferílico, álcool sinapílico e álcool p-cumarílico, que dão origem a um vasto número de grupos funcionais e ligações, levando à formação de um polímero complexo e tridimensional (SANTOS; COLODETTE; QUEIROZ, 2013; WATKINS et al., 2015).

Devido à sua complexidade e variedade estrutural nos diversos tipos de planta, a lignina é considerada basicamente um resíduo da produção de celulose, papel e etanol e utilizada largamente na combustão para produção de energia (SOUSA-AGUIAR et al., 2014). Dessa forma, o grande desafio consiste na exploração e no desenvolvimento de usos nobres dos subprodutos do etanol de segunda geração, como a lignina. A valorização desses produtos é um fator-chave que garantirá a viabilidade econômica e a expansão em grande escala do bioetanol de segunda geração, bem como a implantação de biorrefinarias.

Na Embrapa Clima Temperado são desenvolvidos projetos para a produção de etanol de segunda geração com biomassas de arundo e arroz. Como resíduo do desenvolvimento desses projetos, na etapa de pré-tratamento da biomassa é gerado o licor negro, que, por sua vez, é rico em lignina e considerado com grande potencial de uso como matéria-prima para diferentes produtos com alto valor agregado. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência do pH na precipitação do licor negro, bem como caracterizar a biomassa precipitada e o sobrenadante do processo de extração.

METODOLOGIA

O presente estudo foi realizado na Central Analítica da Embrapa Clima Temperado, sediada em Pelotas, Rio Grande do Sul, Brasil. O licor negro utilizado para a precipitação da lignina é proveniente do processo de pré-tratamento alcalino para hidrólise enzimática, com a finalidade de obtenção de etanol de segunda geração. As biomassas utilizadas nesse processo foram a planta inteira de arundo (Arundo donax L.) e a palha do arroz, submetidas a diferentes condições dos parâmetros “temperatura”, “tempo” e “concentração de hidróxido de sódio”. As etapas de pré-tratamento das biomassas foram realizadas separadamente, porém os resíduos de licor negro foram misturados para acondicionamento até a realização dos ensaios. Esse resíduo é gerado em quantidade considerável no laboratório, aproximadamente 10 litros de licor negro por quilograma das biomassas de arundo e palha de arroz, em conjunto. A Figura 1 exemplifica as etapas de desenvolvimento da pesquisa.

Figura 1 -
Fluxograma do desenvolvimento do estudo.

Obtenção da lignina

Um volume de 30 mL do licor negro foi tratado com diferentes volumes de ácido sulfúrico (50% v.v^-1) para ajuste de diferentes valores de pH (1-7). Após a adição do ácido, o licor negro foi centrifugado a 15.000 rpm por 10 min em centrífuga de alta velocidade modelo Sorvall RC-5B. Por fim, o precipitado foi separado do sobrenadante e seco a 40ºC até massa constante, em estufa De Leo TLK48 (MUSSATTO; FERNANDES; ROBERTO, 2007; ZHU, 2013; WATKINS et al., 2015).

A massa de lignina precipitada, em gramas, foi obtida a partir da sua pesagem em balança analítica Marte AY-220, após secagem. Em seguida, as massas obtidas foram comparadas ao pH utilizado para a precipitação.

Análise no infravermelho

As análises no infravermelho (IR) foram realizadas com o objetivo de identificar os grupos funcionais nas macromoléculas da lignina (AZADFAR et al., 2015). Aproximadamente 5 mg das amostras de lignina precipitadas em pH 2, pH 5 e pH 7 foram utilizados para a análise, em duplicata. Os espectros no IR foram obtidos pelo equipamento IRPrestige-21, da marca Shimadzu. A análise foi feita em transmitância, na faixa de 400-4.000 cm^-1, utilizando 40 scans.

Análise de fenóis

A concentração de compostos fenólicos totais no sobrenadante foi determinada pelo método Folin-Ciocalteu adaptado de Swain e Hillis (1959), com o objetivo de avaliar a influência do pH na quantidade final de fenóis no sobrenadante (FUKUSHIMA; HATFIELD, 2003).

Inicialmente foi pipetado 0,250 mL da amostra, diluído em 4 mL de água ultrapura. Depois, os tubos de ensaio foram homogeneizados pelo Agitador de Soluções AP59 e uma amostra padrão (branco) contendo 0,250 mL de metanol foi preparada. Em seguida foi adicionado 0,250 mL do reagente Folin-Ciocalteu (0,25N), e a solução foi agitada e deixada para reagir por 3 minutos. Por fim, foi adicionado 0,5 ml de carbonato de sódio (1N Na₂CO₃). Após ser agitada, a solução foi deixada para reagir por 2 horas. A leitura foi realizada em espectrofotômetro térmico Genesys 10 UV, no comprimento de onda 725 nm. A concentração de compostos fenólicos totais foi calculada com base em curva padrão usando ácido clorogênico em sete diferentes concentrações.

Análises no ultravioleta

Foi realizada uma varredura no espectrofotômetro UV-160 Shimadzu, entre os comprimentos de onda 200 nm e 400 nm do sobrenadante.

Avaliação dos resultados

Os dados foram analisados pelo software Statistical Analysis System (SAS), no qual a significância estatística foi confirmada pelo teste F e o teste de comparação de médias foi realizado pelo modelo Duncan’s Multiple Range.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Influência do pH na eficiência de remoção da lignina

Com o objetivo de obter a máxima eficiência na precipitação da lignina do licor negro, as dosagens de ácido sulfúrico variaram em ampla faixa. Inicialmente, o licor negro foi caracterizado com pH inicial próximo a 14 e, após a utilização do método proposto, obtiveram-se aproximadamente 12,3 g.l^-1 de lignina em pH 1 e 11,07 g.l^-1 em pH 2. Não houve diferença estatística entre os valores obtidos nesses pH, portanto, pode-se optar pelo uso do pH 2, garantindo eficiência no processo, já que são utilizados 67% a menos de ácido sulfúrico (50% v.v^-1) (Figura 2).

Figura 2 -
Gráfico da influência do pH na precipitação de lignina.

Mussato, Fernandes e Roberto (2007) alcançaram em seus estudos 81,43% de remoção em pH 2,31, obtendo massa de 16,4 g.l^-1. Essa variação entre os resultados pode ser explicada tanto pelas diferenças nas características das biomassas utilizadas (DUVAL; LAWOKO, 2014), quanto pelas diferenças nas condições do processo de obtenção de ligninas, que variaram em temperatura, tempo e concentração dos reagentes (LAURICHESSE; AVÉROUS, 2014).

A Figura 2 apresenta a influência do pH na precipitação de lignina, constatando-se que somente os pH 5 e 6 são estatisticamente diferentes dos demais, em intervalo de 95% de confiança. Ainda, a partir do pH 6 há uma drástica mudança na concentração de lignina, com o pH influenciando fortemente na fração precipitada de lignina, proporcionando aumento de 4,45 g.l^-1 para 8,78 g.l^-1, ou seja, acréscimo de aproximadamente 96%. Concordando com os resultados obtidos, Garcia et al. (2009) apontam crescimento de 11,62 para 41,16% de precipitados quando o pH decai de 6,5 para 4,55, na extração de lignina da planta Miscanthus sinensis.

De acordo com Fengel e Wegener (1989), a lignina é altamente solúvel em meio alcalino e sua solubilidade no licor negro diminui drasticamente quando há redução de pH, evidenciando que em pH menor há maior precipitação de lignina. Neste estudo, não foram verificadas diferenças significativas para a maioria dos valores de pH, apenas para os pH 5 e 6, revelando tendência à redução da precipitação na faixa de pH ligeiramente ácida e indicando que em pH mais baixo a eficiência da precipitação é maior.

Contudo, na precipitação em pH 7 foram obtidos resultados semelhantes aos dos pH inferiores. Uma vez que, nesta análise, somente a massa precipitada foi quantificada, pode-se ponderar que outros compostos residuais do processo de geração do etanol 2G se precipitaram na forma sólida em pH 7. Essa consideração é comprovada nas análises instrumentais posteriores, que identificam concentrações maiores de compostos fenólicos e carbônicos, típicos de ligninas, naquelas precipitadas em pH menores.

Como consequência da remoção da lignina, nota-se a clarificação das amostras. A Figura 3 apresenta a variação da coloração do sobrenadante da lignina em diferentes pH, verificando-se que a lignina proveniente do licor negro, denominada Bruta, é marrom-escura e que a coloração é visivelmente alterada quando há redução dos valores de pH. A literatura indica que a cor escura no licor negro é derivada dos grupos funcionais cromóforos, incluindo quininas e grupos carbônicos, ácidos carboxílicos, radicais hidroperoxila, grupos fenólicos, entre outros, gerados durante a degradação da lignina e que são solúveis em meio alcalino. (FENGEL; WEGENER, 1989; CLARK; LUQUE; MATHARU, 2012; MUSSATTO; FERNANDES; ROBERTO, 2007).

Figura 3 -
Coloração do sobrenadante da lignina em diferentes valores de pH.

Assim, é importante destacar que a partir do pH 4 houve maior remoção da cor do licor negro, antes com pH próximo a 14. Verificou-se que, à medida que o pH se acidificou de 4 para 1, a coloração se tornou mais clara, comprovando a forte influência da remoção da lignina na coloração do licor. Garcia et al. (2009) e Mussato, Fernandes e Roberto (2007) obtiveram resultados similares em seus estudos, nos quais a remoção da cor do licor negro proveniente da espécie Miscanthus sinensis e do bagaço de malte ocorreu principalmente em faixas de pH menores que 5.

Evidencia-se, assim, que a remoção da lignina deve ocorrer preferencialmente entre os pH 1 e 4, intervalo no qual há maior possibilidade de precipitação dos grupos fenólicos e carbônicos, principais componentes com valor econômico no mercado.

Influência do pH na composição das ligninas obtidas

As ligninas são substâncias tridimensionais, constituídas por unidades de estrutura de origem fenilpropanoidica, diferenciando-se entre si pela composição e pela natureza das ligações intermonoméricas adquiridas durante o processo de polimerização (FU et al., 2015). Por meio da espectroscopia por IR, a composição química da parede celular da lignina pode ser elucidada de forma eficiente, de modo qualitativo (AZADFAR et al., 2015).

Nos espectros mostrados na Figura 4, analisaram-se as vibrações referentes a três ligninas distintas. A primeira, a segunda e a terceira linha são correspondentes às ligninas advindas da precipitação em pH 2, pH 5 e pH 7, respectivamente. Por meio da análise gráfica, foram observadas as bandas características de ligninas: em 3.400 cm^-1, bandas de hidroxilas (OH); em 1.610 cm^-1, ligações duplas de carbono em anel aromático; em 1.510 cm^-1, vibração característica de aromáticos; em 2.900 cm^-1, ligações simples de carbono e hidrogênio alifáticas; e em 1.710 cm^-1, ligações duplas de carbono e oxigênio (LABAT, 2008; WATKINS et al., 2015). A análise no IR revela ainda a existência de relação direta entre a absorbância de cada sinal e o teor de metoxila das ligninas correspondentes, principalmente dos álcoois cumarílico, coniferílico e sinapílico, basicamente em relação à variação dos sinais entre 1.320 e 820 cm^-1 (ABREU, 1997).

Figura 4 -
Gráfico dos espectros no infravermelho sobrepostos das ligninas precipitadas em diferentes valores de pH.

Com a análise da Figura 4, pode-se observar que ambas as ligninas possuem as unidades guaiacila (G) e siringila (S) entre os comprimentos 1.320 e 820 cm^-1, que podem apresentar proporções diferentes de acordo com a origem da biomassa (AZADFAR et al., 2015). Ainda, segundo Santos, Colodette e Queiroz (2013), as ligninas de gramíneas compreendem G-S-H, porém existem ligninas de espécies de gimnospermas e de gramíneas que apresentam abundância de G e S.

Torna-se evidente que as ligninas provenientes de pH 2 e pH 5 são distintas em comparação à lignina advinda da precipitação em pH 7 (Figura 4). Além disso, a intensidade do sinal no comprimento de onda 1.100 cm^-1, responsável pela deformação no plano C-H aromático e interligada às unidades S, é claramente distinta entre os pH. Em pH 5, essa banda aparece mais acentuada do que em pH 7 e pH 2.

Consequentemente, os resultados dos espectros no IR confirmam que os compostos e as ligações químicas da lignina são afetados diretamente pelo pH, o que estabelece diferenças em suas estruturas.

Por sua natureza aromática, a lignina absorve fortemente na região do ultravioleta (UV), sendo os espectros de diferentes preparações de pH geralmente bastante semelhantes. Ainda, a absorção em 280 nm é geralmente utilizada para avaliar a concentração de ligninas em solução (LUPOI et al., 2015).

Os espectros no UV de todas as amostras de lignina apresentam, além da banda de extinção de alcanos por volta de 207 nm, uma banda ao redor de 280 nm (Figura 5), típica de estruturas aromáticas fenólicas presentes na lignina, que possuem substituintes metoxila, além de uma cadeia carbônica em posição para ao grupo OH fenólico. Essa banda também pode estar relacionada a estruturas do tipo α-carbonil fenólicas (LABAT, 2008). Nota-se ainda, na Figura 5, que o sinal é mais intenso nas bandas de pH 5, pH 7 e pH 6, comprovando que, com o aumento da adição de ácido sulfúrico, a lignina passa do estado solúvel para a fração sólida, uma vez que a análise foi realizada no sobrenadante.

Figura 5 -
Gráfico dos espectros da varredura no ultravioleta do sobrenadante da lignina em diferentes valores de pH.

Após a identificação pelo UV, quantificaram-se os fenóis totais pelo método Folin-Ciocalteu (Figura 6). Determinou-se a quantidade de fenóis totais após a precipitação da lignina em diferentes pH. Inicialmente, pode-se verificar que no sobrenadante das ligninas em pH 7 e pH 6 há maior quantidade de fenóis totais (aproximadamente 0,165 g.l^-1) do que em pH menores.

Figura 6 -
Concentração de fenóis totais nos sobrenadantes em diferentes valores de pH.

Esses resultados indicam que, com a acidificação dos sobrenadantes, os fenóis totais precipitam-se e concentram-se na fração sólida da lignina, enquanto, em meio alcalino, permanecem solúveis. Logo, essa análise é correlacionada com as análises realizadas no UV. As bandas mais intensas, em 280 nm, que representam compostos fenólicos, foram identificadas em pH 5, pH 6 e pH 7, ou seja, na fração líquida das amostras, comprovando a eficiência de caracterização dos métodos propostos.

Os resultados obtidos por Mussato, Fernandes e Roberto (2010) revelam que, em relação à precipitação dos ácidos fenólicos, todos os compostos foram removidos em alguma proporção, sugerindo que os compostos derivados da lignina são afetados de diferentes formas pela alteração do pH do licor. Entretanto, no presente estudo não foram avaliados ácidos fenólicos específicos, apenas os totais, confirmando, pela soma desses, que as maiores precipitações ocorrem em pH ácidos.

Ainda, o estudo das estruturas fenólicas da lignina é importante pelo grande potencial desse polímero para ser usado como adesivo em substituição ao fenol (AMEN-CHEN; PAKDEL; ROY, 2001). Contudo, a lignina bruta proveniente do licor negro mantém concentrações de fenóis totais estatisticamente iguais às de pH mais ácidos. Esse resultado está possivelmente associado ao pH próximo a 14. Estudos avançados, porém, são necessários para avaliar os mecanismos de precipitação dos fenóis em meios alcalinos e ácidos.

CONCLUSÕES

A definição das melhores condições de precipitação e o conhecimento dos componentes precipitados são de grande interesse para o aproveitamento da lignina, visando à valorização desse resíduo com potencial para utilização na indústria química, tornando-se um coproduto de alto valor agregado no processo de produção do etanol de segunda geração.

O pH exerce grande influência na precipitação da lignina, e em pH mais ácidos a precipitação é facilitada.

Após a caracterização inicial da lignina, recomendam-se estudos aprofundados para delinear o uso apropriado das frações obtidas. Ainda, análises de cromatografia ou ressonância magnética nuclear (RMN) podem ser realizadas para definir os grupos fenólicos presentes nas diferentes ligninas

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• 1
  Reg. ABES: 156352

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Fev 2019
• Data do Fascículo
  Jan-Feb 2019

Histórico

• Recebido
  11 Nov 2015
• Aceito
  20 Set 2017