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Journal of the Brazilian Chemical Society

Print version ISSN 0103-5053

Abstract

SCARPELLINI, Marciela et al. EPR and semi-empirical studies as tools to assign the geometric structures of FeIII isomer models for transferrins. J. Braz. Chem. Soc. [online]. 2006, vol.17, n.8, pp. 1617-1626. ISSN 0103-5053.  http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532006000800020.

A reação entre Fe(ClO4)3.nH2O e N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N' -bis(1-metilimidazol-2-il-metil)]etilenodiamina (H2bbimen) resulta na formação de dois isômeros geométricos, A e B, do cátion complexo [Fe(bbimen)]+, os quais foram isolados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e UV-visível, espectrometria de massas, medidas de condutividade molar, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A geometria de um desses isômeros foi claramente demonstrada por análise cristalográfica de raios X de monocristal. O composto cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c, a = 14,104 (3), b = 15,626 (3), c = 13,291 (3) Å, b = 98,07 (3)º, Z = 4, R1 = 6,35% e wR2 = 20,57%. As propriedades eletroquímicas do cátion [Fe(bbimen)]+ (-0,58 V versus NHE) são bastante similares às das transferrinas (-0,52 V versus NHE), indicando que o complexo é um bom modelo para as propriedades redox daquelas metaloenzimas. A espectroscopia de RPE foi a única técnica espectroscópica capaz de diferenciar os dois isômeros isolados (A e B). Os estudos de RPE revelaram que o isômero A trata-se de um complexo de FeIII spin alto distorcido rombicamente (E/D @ 0,33) e apresenta um espectro caracterizado por uma linha estreita em g1 @ 4,1 e outra larga em g2  @ 9,0. O espectro de RPE do isômero B apresenta, além das linhas em g1  @ 4,2 e em g2  @ 9,0, um conjunto de linhas em g1  @ 3,0, g2  @ 3,6 e g3  @ 5,1, que têm sido atribuídas a complexos de FeIII com simetria tendendo à axial (E/D @ 0,22). Estudos teóricos empregando cálculos semi-empíricos, combinados com os dados de RPE, foram essenciais para a atribuição das estruturas geométricas dos isômeros A e B.

Keywords : FeIII complex; geometric isomers; EPR; transferrins; semi-empirical studies.

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