Resumen

OLIVEIRA, Lucilene L. de et al. Substituted tridentate pyrazolyl ligands for chromium and nickel-catalyzed ethylene oligomerization reactions: effect of auxiliary ligand on activity and selectivity. J. Braz. Chem. Soc. [online]. 2010, vol.21, n.7, pp. 1318-1328. ISSN 0103-5053.  http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532010000700019.

Dois novos complexos de cromo(III) contendo ligantes tridentados [CrCl₃(L)] (1a, L = bis[2-(3-fenil-1-pirazol)etil)]amina; 2a, L = bis[2-(3-metil-5-fenil-l-pirazol)etil]sulfeto) foram preparados e caracterizados por análise elementar. Após ativação com metilaluminoxano (MAO), estes pré-catalisadores mostraram altas frequências de rotação nas reações de oligomerização do etileno sob condições otimizadas (FRs = 22,9-36,4×10³ mol C₂H₄ (mol Cr^III)^-1 h^-1, [Cr] = 10,0 µmol, 80 ºC, 20 bar de etileno, [Al]/[Cr] = 300, tempo de oligomerização = 20 min), produzindo olefinas-α no intervalo de C₄-C₁₄₊ com alta seletividade (67,71-73,47%). Os desempenhos catalíticos são afetados substancialmente pelos grupos presentes nos ligantes, especialmente os substituintes nas posições 3 e 5 dos anéis pirazol. Em paralelo, o emprego de complexos de níquel(II) tais como NiCl₂{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)metil]benzilamina} (3) e NiCl₂{bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazol)etil)]éter} (5) em reações de oligomerização conduzidas na presença de trifenilfosfina (PPh₃) resultou em sistemas catalíticos altamente ativos com frequências de rotação (FRs) variando de 36,4 a 154,2×10³ mol C₂H₄ (mol Ni^II)^-1 h^-1. A presença deste ligante auxiliar tem um impacto significativo na produção seletiva de olefinas-α, diminuindo substancialmente a quantidade de buteno-1 com concomitante aumento da quantidade das frações de butenos-2. Tentativas de cristalização do complexo de níquel 3 resultaram na formação de um composto de níquel tetrametálico [{(L)(µ₃-Cl)NiCl}₄] (4, L = 1-anilinometil-3,5-dimetil-1-pirazol) o qual foi caracterizado por difratometria de raios X.

Palabras llave : ethylene oligomerization; tridentate bis(pyrazolyl) ligands; nickel complexes; chromium complexes.