Avaliação gap óptico do TiO₂ obtido pelo método Pechini: influência da variação das fases anatásio-rutilo

Evaluation of the optical gap of TiO₂ Obtained by Pechini method:influence of the variation of the anatase-rutile phases

RESUMO

Neste trabalho foi sintetizado TiO₂ pelo método Pechini em diferentes proporções de ácido cítrico/cátions metálicos visando avaliar a influência das fases anatásio e rutilo na estrutura, morfologia e gap óptico de energia. Dessa forma, as amostras foram caracterizadas por DRX, FTIR, distribuição e tamanho de aglomerados, densidade por picnometria de hélio, TGA e determinação de banda gap a partir da refletância difusa. Os resultados mostram a formação das fases anatásio e rutilo em todas as proporções de ácido cítrico/cátions metálicos avaliadas. Morfologicamente as amostras apresentaram tamanho de aglomerados entre 15,89 a 19,34 µm com densidade em torno de 3,7 g/cm³. Com relação às propriedades ópticas avaliadas observou-se que o aumento da proporção da fase rutilo em relação à fase anatásio não alterou significativamente sua banda gap, obtendo-se valores entre 2,97 a 3,00 eV.

Palavras-Chave:
TiO₂; método Pechini; gap óptico; anatásio-rutilo

ABSTRACT

In this work, TiO₂ was synthesized by the Pechini method in different proportions of citric acid/metal cations to evaluate the influence of the anatase and rutile phases on the structure, morphology and optical energy gap. Thus, the samples were characterized by XRD, FTIR, distribution and size of clusters, density by helium picnometry, TGA and determination of gap band from the diffuse reflectance. The results show the formation of the anatase and rutile phases in all proportions of citric acid/metal cations evaluated. Morphologically the samples had agglomerate size between 15,89 and 19,34 μm with density around 3.7 g/cm³. Regarding the optical properties evaluated, it was observed that the increase in the ratio of the rutile phase to the anatase phase did not significantly alter its band gap, obtaining values between 2,97 and 3,00 eV.

Key words:
nanoparticles; TiO₂; Pechini method; band gap

1. INTRODUÇÃO

O dióxido de titânio (TiO₂) tem sido investigado extensivamente como um material semicondutor de banda larga proibida com uma vasta gama de aplicações, por conta de sua característica intrínseca semicondutora, da sua estabilidade a longo prazo e não toxicidade ¹. Das fases cristalinas que o dióxido de titânio possui, as três mais estudadas são anatásio, rutilo e bruquita. O TiO₂ monofásico independentemente do tipo de fase formada tem uma energia de espaçamento de banda gap larga de 3,2 eV ². No entanto, a literatura reporta pequenas diferenças entre os valores de banda gap para as fases do TiO₂. Segundo Bailey et al.³, o TiO₂ na fase rutilo possui um valor de banda gap em torno de 3,02 eV ³. Para a fase anatásio esse valor está em torno de 3,23 eV ³ e para a fase bruquita em torno de 2,96 eV ⁴.

Devido a estas pequenas variações nos valores de banda gap e possivelmente em outras características se torna essencial investigar a influência dessas fases e da sua quantidade nas propriedades do TiO₂ voltada à aplicações ópticas, fotocatalíticas ou biomédicas, por exemplo. No entanto, a presença dessas fases ou a mudança de transição dessas fases depende diretamente do tipo de método de síntese utilizado, e das condições de processamento como taxa de aquecimento, temperatura, atmosfera, por exemplo. Assim, existem vários métodos de laboratório que podem ser utilizados para a preparação do TiO₂, tais como sol-gel ⁵, método de auto-combustão ⁶, anodização eletroquímica ⁷ e Pechini ⁸.

Entre estes procedimentos experimentais, o método Pechini também conhecido como método dos precursores poliméricos, baseia-se na quelação de cátion metálico de um ácido carboxílico (tal como ácido cítrico), onde a polimerização adicional é promovida pela adição etileno glicol e uma consequente poliesterificação ⁹. Esse método oferece várias vantagens, incluindo citrato muito estável/complexos de metais, baixo custo, composições homogêneas, alto valor de pureza, insensibilidade a umidade durante o procedimento experimental e baixas temperaturas de tratamento térmico ¹⁰,¹¹.

Portanto, ainda é um desafio a preparação de TiO₂ pelo método Pechini em diversas proporções de ácido cítrico/cátions metálicos para avaliar o quanto a proporção e a percentagens de fases presente no TiO₂ pode influenciar no comportamento óptico, como a banda gap. A partir dessa lacuna, neste trabalho foi avaliado a influência da proporção das fases anatásio e rutilo do TiO₂ sintetizado pelo método Pechini variando a concentração entre ácido cítrico/cátions metálicos de 1:1; 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1. no comportamento óptico de banda gap de energia.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

As amostras foram sintetizadas usando ácido cítrico, isopropóxido de titânio e etilenoglicol utilizando o método Pechini (1967). A proporção de etilenoglicol em relação à massa do ácido cítrico foi 40/60%. Foram obtidas cinco amostras de dióxido de titânio nas proporções estequiométricas entre ácido cítrico/cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1.

Para a síntese das amostras de TiO₂, inicialmente foi preparado o citrato de titânio por reação entre ácido cítrico e isopropóxido de titânio. O ácido cítrico foi dissolvido em 400 mL de água destilada num becker com capacidade 600 mL, sob agitação constante usando uma barra magnética de 5 cm a temperatura de 35 °C até se obter um sistema homogêneo. Posteriormente aumentou a temperatura da placa para 365°C para a temperatura da solução alcançar 70°C e em seguida adicionou-se o etilenoglicol aos poucos. Seguidamente, a temperatura da placa foi levada ao máximo, para a temperatura da mistura dos reagentes atingir 100°C formando, assim, uma resina, a qual foi calcinada a 400°C/1h, com razão de aquecimento de 10°C/min. Para esse procedimento utilizou-se um agitador magnético com aquecimento modelo IKA C-MAG HS 7.

A resina foi desaglomerada em almofariz de ágata e passada em malha ABNT n°325 (abertura de 45μm), e depositada em uma placa de alumina de 120 x 120 x 24 mm para ser submetida a calcinação a 500 °C/1h, com razão de aquecimento 10 °C/min em mufla modelo EDG 3P-S. As amostras foram então caracterizadas quanto a estrutura, morfologia e medição do valor do gap óptico.

As fases presentes, cristalinidade, e tamanho de cristalito foram determinados a partir dos dados de difração utilizando um difratômetro de raio X BRUKER (modelo D2 PHASER). Para se comprovar o efeito da obtenção e quantificação das fases anatásio e rutilo, realizou-se refinamento por Rietveld utilizando programa Diffract TOPAS studo. Os espectros de FTIR foram obtidos usando um espectrômetro modelo VERTEX 70 FT-IR da BRUKER, varredura de 4000 a 200 cm^-1, com resolução de 4 cm^-1 e 32 varreduras. O tamanho e distribuição de aglomerados foi realizada em um granulômetro da MALVERN, modelo MASTERSIZER 2000. A análise da densidade das amostras foi realizada por picnometria de gás hélio em um aparelho Upyc 1200e v5.04 Pycnometer, Quantachrome Corporation. As perdas de massa das amostras foram obtidas em uma termobalança modelo SHIMADZU TGA-60 em atmosfera de nitrogênio com cadinho de alumina, fluxo de 50 mL.min^-1 e razão de aquecimento 10 °C.min^-1, da temperatura ambiente até 1000°C. Para determinação do gap óptico foi utilizado um espectrofotômetro espectrômetro UV-VIS modelo UV-2550 da marca Shimadzu. Foi obtido um gráfico de absorbância em função do comprimento de onda característico da amostra com o uso do método gráfico de Tauc ¹².

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 1 ilustra os dados de difração de raios X e o refinamento de Rietveld obtido pelo programa Diffract TOPAS para todas amostras. Pode-se observar que todas as amostras apresentaram a fase majoritária do anatásio, identificado mediante ficha cristalográfica ICDD 21-1272, e traços da fase rutilo identificada pela ficha cristalográfica ICDD 21-1276.

Figura 1
Difratogramas de raios X com refinamento de Rietveld das amostras de TiO₂ nas proporções estequiométricas entre ácido cítrico/cátion metálico de (a) 1:1, (b) 2:1, (c) 3:1, (d) 4:1 e (e) 5:1.

Os pontos experimentais (pontos azuis) foram ajustados a intensidade (linha vermelha) com a ficha cristalográfica ICDD 21-1272 para fase anatásio e ICDD 21-1276 para fase rutilo.

Segundo a literatura não existe uma temperatura fixa para a transformação da fase anatásio em rutilo e sim, uma faixa de transformação que vai desde 350 a 1175°C. Além disso, a transformação é influenciada pelo método de processamento, presença de impurezas ou aditivos e pela atmosfera utilizada durante o processamento ¹³.

Na Tabela 1 estão expressos os dados de tamanho de cristalito, referente ao pico principal (d₁₀₁), cristalinidade, parâmetros de rede, GOF (Goodness of fit) e quantificação das fases das amostras de TiO₂ obtidas nas proporções de ácido cítrico/cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1. Pode-se observar um efeito não linear, uma vez que à medida que a proporção ácido cítrico/cátion metálico foi aumentando a partir de 1:1, a quantidade de anatásio diminui em relação ao crescimento da fase rutilo até a razão 3:1. A partir de então, a proporção da fase anatásio volta a aumentar. A composição que proporcionou a maior percentagem de fase anatásio de 94,7% foi a amostra de razão molar 1:1. Os resultados apresentados pelas amostras 3:1, 4:1 e 5:1 são semelhantes aos valores reportados por Ribeiro et al. ¹⁴ com relação a presença de duas fases, anatásio e rutilo. Porêm na amostra de razão molar 2:1 reportada por Ribeiro et al. ¹⁴ houve somente a presença da fase anatásio, o que é distinto dos resultados apresentados naamostra 2:1 deste trabalho, a qual resultou na presença mista das fases anatásio e rutilo. Essa diferença pode ser explicada em função de pequenas variações nas condições de síntese utilizada, tais como taxa de aquecimento, distribuição de calor em dado formato da placa para calcinação e por exemplo, tempo de dissolução dos reagentes.

Tabela 1
Fases, tamanho de cristalito da fase principal, cristalinidade e parâmetro de rede das amostras de TiO₂.

Amostras	Fases	Tamanho do Cristalito da fase principal (nm)	Cristalinidade (%)	Parâmetro de rede (Å)	GOF
1:1	Anatásio: 94,70%	22,7	82,6	a = 3,78, c = 9,50	1,16
	Rutilo: 5,30%			a = 3,78, c = 9,50
2:1	Anatásio: 87,76%	21,3	82,0	a = 3,78, c = 9,50	1,32
	Rutilo: 12,24%			a = 3,78, c = 9,50
3:1	Anatásio: 78,99%	22,7	82,6	a = 3,78, c = 9,50	1,14
	Rutilo: 21,01%			a = 3,78, c = 9,50
4:1	Anatásio: 83,58%	22,8	83,9	a = 3,78, c = 9,50	1,27
	Rutilo: 16,42%			a = 3,78, c = 9,50
5:1	Anatásio: 88,43	23,3	83,8	a = 3,78, c = 9,50	1,24
	Rutilo: 11,57%			a = 3,78, c = 9,50

Os valores de GOF (Goodness of fit), indica um critério estatístico que está relacionado com a boa qualidade do ajuste durante o refinamento, segundo a literatura se o valor GOF estiver próximo de 1 significa que o fator de qualidade está satisfatório, logo para todas as composições de titânia refinadas em estudo foram satisfatórios.

Embora o aumento da rede polimérica não influencie significativamente na temperatura de calcinação, há uma certa influência na formação de nova fases, embora alterando alguns parâmetros durante a metodologia como a temperatura pode-se obter resultados diferentes como por exemplo podemos citar Neris ¹⁵ que sintetizou TiO₂ na razão molar 3:1 pelo método Pechini em diferentes temperaturas variando de 500 °C a 1000 °C de calcinação e obteve somente fase anatásio em 500 °C, um misto de anatásio com rutilo em temperatura de 600 °C a 900 °C, onde a medida que se elevou a temperatura de calcinação de 600 °C a 900 °C, a fase rutilo aumentou e anatásio diminuiu, e na temperatura de 1000°C comprovou-se a presença apenas da fase rutilo. Ribeiro et al. ¹⁴ sintetizou nanopartículas de TiO₂ nas proporções entre ácido cítrico/cátions metálicos de 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1 pelo método Pechini para uso como fotocatalisador sob os mesmo parâmetros de calcinação utilizados neste trabalho e obteve TiO₂ monofásico de fase anatásio puro em proporção 2:1, e obteve variações de fases mistas de anatásio com rutilo em razões molares de 3:1, 4:1 e 5:1. Perazolli et al. ¹⁶ prepararam filmes de dióxido de titânio pelo método Pechini com os reagentes isopropóxido de titânio, ácido cítrico e etileno glicol na proprorção molar de 1:4:16 e identificou somente a presença da fase anatásio do TiO₂ pelo pico (101) em 2θ = 25.4˚. Stroppa et al. ¹⁷ obtiveram filmes finos de TiO₂ nanoestruturado pelo método dos precursores poliméricos na proporção molar entre ácido cítrico:titânio (AC:Ti), sendo utilizadas as razões molares 2:1 e 3:1 sob os parâmetros de calcinação de 450°C por 2h com taxa de aquecimento de 3 °C/min, onde foram obtidos filmes de TiO₂ cristalino com fase unica anatásio.

Em relação ao tamanho do cristalito da fase principal, as amostras apresentaram de forma geral um ligeiro aumento à medida que se elevou a proporção estequiométrica entre ácido cítrico/cátions metálicos obtendo valor máximo de tamanho cristalito de 23,3 nm para a amostra de razão 5:1. Todas as amostras indicaram valores elevados de cristalinidade, com valor máximo de 83,9% para a amostra de razão 4:1.

Esses resultados estão compatíveis com os valores de tamanho de cristalito obtido por Liang et al. ¹⁸ quando reportaram a obtenção de filmes de TiO₂ mesoporoso e nanocristalino (Degussa P25) via metodologia Pechini e sol-gel usando polietileno glicol (PEG) com pesos moleculares diferentes, obtendo valores de tamanho de cristalito que variaram de 19,6 a 23,7nm.

Teoricamente, 1 mol de isopropóxido de titânio (TTIP) requer 4 mols de água para completar a reação de hidrólise. Neste estudo, a razão molar de TTIP:H₂O foi de 1:22. Foi observado um ligeiro aumento sem relevancia no tamanho do cristalito com o aumento da concentração de precursor assim como na cristalinidade, esse comportamento também foi observado no trabalho de Wong et al. ¹⁹ que sintetizou nanocristais de TiO₂ de fase anatásio pelo processo sol-gel com ácido acético e TTIP, sendo utilizado o TTIP como um precursor com concentrações até 30%, e variações de razão molar de TTIP:H₂O de 1:300, 1:140, 1:80, 1:50, 1:30 e 1:20 e concluiu-se que a concentração do precursor não tem um efeito significativo sobre o tamanho do cristalito.

A Figura 2 ilustra o espectro vibracional na região do infravermelho, na faixa de 4000 – 200 cm^-1, das amostras de TiO₂ com proporção entre ácido cítrico e o cátion metálico de (a) 1:1, (b) 2:1, (c) 3:1, (d) 4:1 e (e) 5:1 via método Pechini.

Figura 2
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier das amostras de TiO₂ com proporção entre ácido cítrico e o cátion metálico de (a) 1:1, (b) 2:1, (c) 3:1, (d) 4:1 e (e) 5:1 via método Pechini.

Por meio dos espectros vibracionais pode-se observar um comportamento semelhante para todas as amostras nas proporções estudadas. Observam-se vários eventos numa faixa entre 200 e 400 cm^-1 que correspondem vibrações das ligações O-Ti-O da fase anatásio cristalino. O pico mais intenso ocorre em 390 cm^-1. A presença de um pico discreto de absorção em 610 cm^-1 em todas as amostras foi atribuído a ligação O-TI-O, onde segundo Zhang et al. ²⁰, quando preparou microcápsulas híbridas organica-inorgânica de PDA/cisteamina/Ti ocorrendo uma banda larga em cerca de 450-700 cm^-1 poderia ser atribuído à absorção de Ti-O-Ti, o que indicaria a formação de óxido de titânio. Kristóf et al. ²¹ também encontrou bandas características do TiO₂ em 430 e 350 cm^-1 quando estudou as reações de formação de IrO₂/TiO₂, filmes de óxidos mistos suportados na placa de metal de titânio que foram seguidos por emissão do método FTIR.

Os resultados destas amostras amostras calcinadas a 500°C/1h foram foram semelhantes aos reportados por Costa et al. ²² na obtenção do TiO₂ preparado pelo método Pechini.

Pode ser observado vibrações de pequenos picos que ocorrem de forma mais intensa em todas as amostras em bandas de 3070 cm^-1 e 1800 cm^-1, que correspondem à superfície de água adsorvida e grupos hidroxila ²³.

Na Figura 3 estão ilustradas as análises granulométricas com as curvas de distribuição granulométrica dos valores de diâmetro esférico equivalente de aglomerados em função da massa cumulativa para as amostras de titânia sintetizada pelo método Pechini nas proporções estequiométricas entre ácido cítrico e cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1. Pode-se constatar de forma geral que há uma distribuição relativamente larga para todas as amostras apresentando um comportamento unimodal cujos diâmetros de tamanhos medianos de aglomerados (50%) das amostras 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1 foram de 17,75; 18,16; 19,34; 15,89 e 18,12 µm, respectivamente. Dessa maneira, ambos exibem curvas com quase a mesma largueza, sem grande alterações nos diâmetros médios de partículas e na distribuição.

Figura 3
Distribuição granulométrica das amostras de TiO₂ sintetizadas pelo método Pechini nas proporções entre ácido cítrico e cátion metálico de (a) 1:1, (b) 2:1, (c) 3:1, (d) 4:1 e (e) 5:1.

Na Tabela 2 estão apresentados os valores de tamanho dos diâmetros das partículas de TiO₂ sintetizado pelo método Pechini nas proporções entre ácido cítrico e cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1, em conformidade com os índices de distribuição de tamanho de partícula D10, D50 e D90, respectivamente. Os parâmetros D10 e D90 estão correlacionados aos diâmetros de corte da curva de distribuição acumulada em 10% e 90%, respectivamente, enquanto que, o parâmetro D50 está correlacionado à mediana da distribuição e corresponde ao diâmetro médio de partícula (Dm).

Tabela 2
Diâmetros das partículas de TiO₂ com diferentes proporções entre ácido cítrico e o cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1 obtido pelo método Pechini.

Amostras de TiO2	D (10 %) (µm)	D (50 %) (µm)	D (90 %) (µm)
1:1	3,01	17,75 ± 0,598	39,60
2:1	3,71	18,16 ± 1,421	39,98
3:1	4,06	19,34 ± 0,606	40,42
4:1	3,14	15,89 ± 1,189	35,62
5:1	4,16	18,12 ± 0,875	38,36

De acordo com os resultados expressos na Tabela 2, pode-se observar que os tamanhos dos diâmetros das partículas alcançam uma variação crescente, do início em D(10%) até D(90%) para todas as amostras. Fixando o diâmetro mediano D(50%), as amostras 1:1, 2:1 e 4:1 apresentaram tamanhos de partículas próximos, com valores de 17,75; 18,16 e 15,89µm, respectivamente, ao passo que as amostras 3:1 e 5:1 apresentaram tamanhos de partículas superiores as demais amostras e próximos de 19,34 e 18,12µm, respectivamente, de modo que se alcançou curvas de distribuição aproximadamente da mesma largura, apontando boa semelhança na distância média de separação entre as partículas.

Na Tabela 3, podemos comparar os resultados de densidade média obtidas por picnometria de gás hélio das amostras de TiO₂ sintetizado pelo método Pechini com variação na proporção entre ácido cítrico e cátions metálicos em ordem sequencial:

Tabela 3
Densidade das amostras de TiO₂ sintetizadas pelo método Pechini.

Relação molar	1:1	2:1	3:1	4:1	5:1
Densidade média (g/cm 3 )	3.7591	3.8210	3.7595	3.7465	3.7653

Apesar destes valores estarem bastantes próximos da densidade medida da ficha cristalográfica da fase anatásio do TiO₂ (ICDD 21-1272): Dm: 3,893, nota-se que em todas as amostras não houve aproximações com a densidade da fase rutilo do TiO₂ de ficha cristalográfica (ICDD 21-1276): densidade medida (Dm): 4,230 e densidade calculada (Dx): 4,250, mesmo com a presença de fase rutilo para todas as amostras.

No histograma da Figura 4, nós podemos conferir detalhadamente o comportamento da densidade das amostras do TiO₂ com o decorrer do aumento da concentração entre ácido cítrico e cátions metálicos.

Figura 4
Histograma da densidade das amostras do TiO₂ sintetizadas pelo método Pechini.

À medida em que se elevou a proporção entre ácido cítrico em relação o cátion metálico, a densidade das amostras apresentou um comportamento crescente depois decrescente, iniciando a análise pela amostra 1:1 que apresentou o menor valor de densidade, logo em seguida com a elevação da proporção ocorreu um aumento no valor da densidade na amostra 2:1 e em seguida atingiu o máximo valor de densidade na amostra 3:1, depois começou a baixar na razão molar estequiométrica 4:1 e em diante até a amostra de razão 5:1.

Com relação à Análise Termogravimétrica, as amostras de nanopartículas de TiO₂ obtidas pelo método Pechini por calcinação final de 500°C por 1 hora foram submetido à TGA e DTA a fim de verificar o comportamento térmico frente a sua estabilidade que o material pode sofrer ao longo do aumento da sua temperatura. A Figura 5 apresenta a curva TGA/DTA em função da temperatura característica do material calcinado obtido pelo método Pechini nas proporções 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1.

Figura 5
Curvas de TGA/DTA em função da temperatura característica das nanopartículas de TiO₂ obtido pelo método Pechini nas proporções entre ácido cítrico e o cátion metálico de (a) 1:1, (b) 2:1, (c) 3:1, (d) 4:1 e (e) 5:1.

Mediante a Figura 5 observa-se que as amostras de TiO₂ nas proporções entre o ácido cítrico e o cátion metálico de 1:1, 2:1 e 3:1 indicam a ocorrência de uma perda em uma faixa de temperatura de 33 a 820°C enquanto nas amostras 4:1 e 5:1 dois eventos principais de perda de massa: o primeiro na faixa de temperatura de 23 a 270°C na amostra 4:1 e de 32 a 500°C na amostra 5:1, ambas atribuídas à perda de água em decorrência do processo de síntese do material e de adsorção superficial (evaporação/dessorção) e, o segundo evento principal, na faixa de 270 a 900°C para a amostra 4:1 e na faixa de 500°C a 950°C para a amostra 5:1 a qual se observa uma grande perda de massa em decorrência da decomposição do material orgânico.

Os valores de perda de massa todas as amostras de TiO₂ nas proporções entre o ácido cítrico e o cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1 encontram-se na Tabela 4. De um modo geral, observou-se que para todas as amostras que apresentaram apenas um único evento de perda de massa, os valores de perda de massa variaram de 6,52 a 22,60% ao passo que as amostras de razão molar entre ácido cítrico e cátions metálicos de 4:1 e 5:1 tiveram dois eventos de perda de massa, onde no 1° evento ocorre perda de 2,24% e 3,49 com e para o 2° evento a variação foi de 4,49 a 1,81%, respectivamente.

Tabela 4
Dados obtidos através das análises térmicas (TGA/DTA) das amostras de TiO2 com relação ácido e cátions metálicos nas proporções 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1 obtido pelo método Pechini.

TiO2	1:1	2:1	3:1	4:1	5:1
Perdas de massas (%) – 1° Evento	6,52	22,60	7,07	2,24	3,49
Perdas de massas (%) – 2° Evento	–	–	–	4,49	1,81

Pode-se observar que com o aumento da relação entre ácido cítrico e cátion metálico não houve um aumento progressivo de perda de massa com o aumento da concentração, onde a amostra de razão molar 2:1 foi a que teve maior perda de massa de 22,60%, enquanto a amostra 5:1 foi a que houve menor perda de massa total, de 5,30%, apesar desta amostra ser a de concentração elevada em relação as demais.

Os eventos físicos que não envolvem perda de massa são evidenciados apenas nas curvas DTA. Assim, a análise empregando a associação de ambas as técnicas é importante para caracterização da amostra estudada. As amostras de TiO₂ nas proporções entre ácido cítrico e o cátion metálico de 1:1, 2:1, 3:1 e 5:1 exibiram apenas uma transição de segunda ordem, e na amostra 4:1 ocorre duas transições de segunda ordem na qual uma alteração na linha base é detectada.

Ribeiro et al. ¹⁴ realizou a análise térmica TGA/TDA do puff (TiO₂ amorfo pirolisado a 400°C/1hora), nas proporções entre ácido cítrico e o cátion metálico de 2:1, 3:1 4:1 e 5:1 pelo método Pechini, e observou nos seus resultados a ocorrência de dois eventos de perda de massa para todas as amostras analisadas, variando de 10 a 5,56% para o 1° evento e 30,65 a 67,46% para o 2° evento e com relação as curvas DTA, todas as amostras revelaram picos exotérmicos nas mesmas faixas de temperaturas correspondentes às perdas de massa citadas para TGA. Com relação à perda de massa por calcinação, era de esperar que amostras amorfas cheias de matéria orgânica, a quantidade de massa perdida durante o aquecimento a 400°C/1hora iria ser bem elevada em comparação com a perda de massa de amostras de TiO₂ calcinadas a 500°C/1hora.

Zoccal et al. ²⁴ sintetizaram nanopartículas de TiO₂ pelo método Pechini na razão entre ácido cítrico de cátion metálico de 3:1 e as curvas TGA indicaram a ocorrência de dois estágio de perda de massa: o 1° na faixa de temperatura de 30 a 180°C referente à perda de água (6 a 8%), processo de síntese do material e de adsorção superficial, e no segundo estágio, na faixa de 250 a 480°C referente à decomposição de material orgânico, inerente à formação de resina polimérica e remanescente à pirólise. E as curvas DTA exibiram picos exotérmicos nas mesmas faixas de temperatura correspondentes às perdas de massa citadas para TGA, confirmando a saída de água e a ruptura da cadeia polimérica.

Através da Figura 6 encontra-se as curvas de absorbância em função da energia (eV) das diferentes amostras de TiO₂, para cálculo da banda gap, usando o plot de Tauc ¹².

Figura 6
Gráfico da absorbância em função da energia do fóton (eV), para a determinação do E_gap das amostras de TiO₂ obtidas pelo método Pechini com proporção entre o ácido cítrico e o cátion metálico de (a) 1:1, (b) 2:1, (c) 3:1, (d) 4:1 e (e) 5:1.

As amostras 1:1, 2:1, 3:1 4:1 e 5:1 resultaram em valores aproximados para a energia de “band gap” de 3,00; 2,98; 2,97; 2,97 e 2,98 eV, respectivamente, indicando que o aumento progressivo da concentração de ácido cítrico em relação aos íons de titânio no método Pechini não provoca variações significativas de banda gap. Porém observa-se que a amostra com maior percentual da fase Anatásio (94,70%) apresentou o maior valor da banda gap, seguindo de uma pequena redução de 1% para a amostra 2:1 com 87,76% da fase anatásio e depois fica constante independente do teor das fases rutilo e anatásio presentes.

Comparando esses valores com reportado por Ribeiro et al. ¹⁴ quando sintetizou TiO₂ nas proporções entre ácido cítrico e cátions metálicos de 2:1, 3:1, 4:1 e 5:1, verifica-se que o percentual da fase presente anatásio e/ou rutilo interfere no valor da banda Gap. Ribeiro et al. (2013) mostrou que para a fase 100% anatásio o valor de banda gap foi de 3,21 eV para a amostra com relação ácido cítrico:cátions metálicos de 2:1, enquanto que para as amostras com relação ácido cítrico:cátions metálicos de 3:1, 4:1 e 5:1 o valor foi 3,09, 3,09 e 3,11 eV, respectivamente, contendo a presença associada das fases rutilo e anatásio houve uma discreta redução. Comportamento semelhante foi observado nesse trabalho.

Outro parâmetro que pode influenciar o valor da banda gap é a temperatura, pois esta causa transformação de fase anatásio para rutilo mesmo para concentração de ácido cítrico:cátions metálicos constante. Esse comportamento foi reportado por Zoccal et al. ²⁴ quando sintetizou TiO₂ pelo método Pechini na proporção entre ácido cítrico e cátion metálico de 3:1, variando apenas a temperatura de calcinação com valores de 400 e 900°C. Os autores reportaram uma redução no valor da banda gap de 3,09 e 2,92 eV, ou seja, o “gap” do TiO₂ diminui por com o aumento da temperatura pelo aumento da concentração de fase rutilo em detrimento a fase anatásio.

4. CONCLUSÕES

O método Pechini foi eficiente na síntese de dióxido de titânio com diferentes proporções de fases anatásio e rutilo. Morfologicamente, pode-se dizer que o aumento da proporção da fase rutilo em relação à fase anatásio não alterou significativamente o tamanho de partícula e a densidade mesmo com o aumento da rede polimérica no decorrer do aumento da concentração ácido cítrico/cátion metálico a cada amostra. Com relação ao comportamento gap óptico do TiO₂ mediante aumento da concentração ácido cítrico/cátion metálico, observa-se que o aumento da fase rutilo em relação à fase anatásio não alterou significativamente o valor do gap óptico de energia, obtendo-se valores entre 2,97 a 3,00 eV.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  2018

Histórico

• Recebido
  24 Jan 2017
• Aceito
  02 Ago 2017