Resíduos madeireiros do alburno de pau-rainha (Brosimum rubescens): investigação de metabólitos secundários e alguns aspectos tecnológicos

Residues of sapwood of "pau-rainha" (Brosimum rubescens): investigation of secondary metabolites and some technological aspects

Resumos

Estudos fitoquímicos prévios com resíduos do cerne de pau-rainha (Brosimum rubescens), identificaram um alto teor de xantiletina, uma cumarina com potencial biológico. Dando prosseguimento aos estudos com serragens desta espécie, este estudo relata a densidade básica bem como o isolamento e identificação do triterpeno 3β-acetoxi-olean-12-eno-28-al e do β- sitosterol nos extratos hexânico e metanólico do alburno da planta. A estrutura do triterpeno foi determinada com base nos espectros de RMN em 1D (¹H e 13C) e 2D (HSQC e HMBC) além de comparação com dados da literatura. A densidade básica encontrada para o alburno foi de 0,58 g cm-3 que, embora seja inferior a do cerne, poderá ser utilizada na confecção de vários produtos, inclusive em técnicas de marchetaria.

Moraceae; resíduos madeireiros; densidade; triterpeno oleanano

Previous phytochemical studies on residues of pau-rainha’s heartwood (Brosimum rubescens) showed a high content of xanthyletin, a coumarin with biological potential. Continuing our studies with sawdust of this species, this work relates the basic density, isolation and identification of the triterpene 3β-acetoxy-olean-12-ene-28-al and β-sitosterol in n-hexane and MeOH extracts of the plant´s sapwood. The structure of the triterpene was determined on the basis of NMR spectra in 1D (¹H and 13C) and 2D (HSQC and HMBC) and comparison with literature data. The basic density found for sapwood was 0.58 g cm-3, that even so is inferior the one of heartwood, could be used in the confection of some products, also in marquetry techniques.

Moraceae; wood residues; density; oleanane triterpene

QUÍMICA

Resíduos madeireiros do alburno de pau-rainha (Brosimum rubescens): Investigação de metabólitos secundários e alguns aspectos tecnológicos

Residues of sapwood of "pau-rainha" (Brosimum rubescens): Investigation of secondary metabolites and some technological aspects

Willian Hayasida^I; Maria da Paz Lima^II; Claudete Catanhede Nascimento^III; Antonio Gilberto Ferreira^IV

^I Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia, CP 478, 69011-970 Manaus-AM. [e-mail]

^II Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia, CP 478, 69011-970 Manaus-AM. [e-mail]

^III Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia, CP 478, 69011-970 Manaus-AM. [e-mail]

^IV Universidade Federal de São Carlos, CP 676, 13565-905 , São Carlos-SP. [e-mail]

RESUMO

Estudos fitoquímicos prévios com resíduos do cerne de pau-rainha (Brosimum rubescens), identificaram um alto teor de xantiletina, uma cumarina com potencial biológico. Dando prosseguimento aos estudos com serragens desta espécie, este estudo relata a densidade básica bem como o isolamento e identificação do triterpeno 3β-acetoxi-olean-12-eno-28-al e do β- sitosterol nos extratos hexânico e metanólico do alburno da planta. A estrutura do triterpeno foi determinada com base nos espectros de RMN em 1D (¹H e ¹³C) e 2D (HSQC e HMBC) além de comparação com dados da literatura. A densidade básica encontrada para o alburno foi de 0,58 g cm^-3 que, embora seja inferior a do cerne, poderá ser utilizada na confecção de vários produtos, inclusive em técnicas de marchetaria.

Palavras-Chave: Moraceae, resíduos madeireiros, densidade, triterpeno oleanano

ABSTRACT

Previous phytochemical studies on residues of pau-rainha’s heartwood (Brosimum rubescens) showed a high content of xanthyletin, a coumarin with biological potential. Continuing our studies with sawdust of this species, this work relates the basic density, isolation and identification of the triterpene 3β-acetoxy-olean-12-ene-28-al and β-sitosterol in n-hexane and MeOH extracts of the plant´s sapwood. The structure of the triterpene was determined on the basis of NMR spectra in 1D (¹H and ¹³C) and 2D (HSQC and HMBC) and comparison with literature data. The basic density found for sapwood was 0.58 g cm^-3, that even so is inferior the one of heartwood, could be used in the confection of some products, also in marquetry techniques.

Keywords: Moraceae, wood residues, density, oleanane triterpene

INTRODUÇÃO

Brosimum rubescens Taubert (Moraceae) é uma espécie de porte médio, cilíndrico, com diâmetro superior a 90 cm, casca com até 2 cm de espessura, cerne vermelho brilhante e alburno de tonalidade creme (alcançando de 15-20 cm) (INPA 2009; Silva 2002). O cerne desta madeira possui densidade alta (0,90 g cm^-3) (Nascimento 2000) e alto valor comercial, sendo muito utilizada na movelaria decorativa, no entanto, o alburno não tem utilização comercial. No Amazonas, a espécie é conhecida como pau-rainha ou muirapiranga. Estudos químicos conduzidos por Hayasida et al. (2008) em serragens do cerne desta espécie, descartadas pelo setor madeireiro, resultaram no isolamento de um alto percentual (2,35%) de xantiletina. Esta cumarina tem sido reportada pelo seu potencial biológico, no qual se incluem as atividades antiplaquetária (Teng et al. 1992), antifúngica (Godoy et al. 2005) e herbicida (Anaya et al. 2005). Dando prosseguimento aos estudos desta espécie, este trabalho relata a densidade básica da madeira e a identificação de triterpeno e esteróide em extratos obtidos com solventes orgânicos, a partir das serragens do alburno.

MATERIAL E MÉTODOS

Procedimentos Experimentais Gerais

Os espectros de RMN foram obtidos em espectrômetro Bruker DRX-400, utilizando-se clorofórmio deuterado na dissolução das amostras e tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Para a cromatografia em coluna utilizou-se gel de sílica 70-230 mesh (Merck, Darmstadt). Nas análises em camada delgada (CCD) foram usadas cromatofolhas de alumínio com sílica gel 60 (Merck, Darmstadt), reveladas com luz UV e solução alcoólica de vanilina/ácido sulfúrico.

Obtenção dos Resíduos e Identificação da Espécie Madeireira

Os resíduos do alburno (sobras de madeira) obtidos na empresa Mil Madeireira localizada Km 234 da AM-010 (Manaus-Itacoatiara), foram provenientes do processo de desdobro da tora de madeira certificada de pau-rainha a qual possui alburno e cerne diferenciado. Esta empresa bem como as demais serrarias do Amazonas que trabalham com desdobro, desprezam a parte externa do tronco (alburno). Estes resíduos foram secos na estufa solar da Coordenação de Pesquisas em Produtos Florestais – CPPF do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia – INPA. A identificação foi realizada na Xiloteca da Coordenação de Pesquisas em Produtos Florestais por análises anatômicas e comparação com as amostras depositadas no acervo X-10075, X-10076 e X-10077.

Determinação da Densidade Básica

A densidade básica foi determinada em corpos de prova de madeira com dimensões de 2 x 2 x 3 cm, retirados dos resíduos de alburno. Os corpos de prova foram imersos em água até a saturação completa do material lenhoso (aproximadamente 15 dias). A determinação do volume verde foi efetuado pelo método de deslocamento de líquido em amostras saturadas enquanto o peso seco foi obtido após secagem em estufa, a 105° ± 3 °C, até peso constante. A densidade básica foi calculada utilizando-se a expressão Db = Ps/Vs, sendo a média desta propriedade calculada pela média aritmética dos valores obtidos para os respectivos corpos de prova.

Onde:

Db = densidade básica (g cm^-3)

Ps- Peso do corpo de prova seco (g)

Vs = volume do corpo de prova em estado saturado (cm³)

Preparação dos Extratos e Isolamento dos Constituintes Químicos

Para a preparação dos extratos, serragem do alburno foi obtida no Laboratório de Engenharia de Artefatos de Madeira (LEAM), gerada durante o processo produtivo da confecção de artefatos de madeira. Assim, cerca 100 g da serragem foi submetida à extração em temperatura ambiente, sucessivamente, com hexano e metanol (sete dias em cada solvente) e os extratos brutos obtidos após a remoção do solvente por destilação sob pressão reduzida. O extrato obtido em hexano (360 mg) apresentou precipitado o qual foi tratado com acetona, fornecendo o triterpeno 1 (5 mg; 4,93%). O extrato obtido em metanol (820 mg) foi fracionado em coluna (h x Ø = 20 x 2 cm) de sílica gel (70-230 mesh) eluída em CH₂Cl₂ e CH₂Cl₂:MeOH (9:1- 1:1), fornecendo o β-sitosterol 2 (49 mg; 5,97%).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A substância 1 foi obtida como um sólido amorfo. O espectro de RMN ¹H mostrou sinais de sete metilas em singleto (δ 0,73; 0,85; 0,86; 0,91; 0,92; 0,93 e 1,13) além de uma metila de acetato em δ 2,04 (s), compatíveis com a estrutura de um triterpeno acetilado. O sinal em δ 5,34 (t, J = 3,6 Hz) indicou a presença de hidrogênio olefínico. O hidrogênio metínico verificado em δ 4,49 como duplo dubleto (10 e 6 Hz) é indicativo de acetoxila equatorial em C-3; o sinal de aldeído foi verificado em δ 9,4 (s). O espectro de RMN ¹³C (Tabela 1) mostrou carbonos olefínicos característicos de triterpeno do tipo oleanano em δ 123,2 e 143,0; carbonilas em δ 207,5 (aldeído) e 171,0 (acetato). O experimento de correlação à longa distância (HMBC) mostrou a correlação do hidrogênio em δ 4,49 com o carbono carbonílico em δ 171,0, confirmando a posição da acetoxila. As correlações dos sinais em δ 1,98 (H-16) e δ 1,43 (H-22) com o carbono carbonílico em δ 207,5 justificaram o posicionamento do aldeído em C-28 (Tabela 2). Estes dados revelaram semelhança com os registrados na literatura para o triterpeno da série oleanano 1a, previamente isolado de Celastrus stephanotifolius (Celastraceae) (Chen et al. 1999), diferindo, entretanto, pela presença do grupo acetato ao invés de caferato em C-3. Assim, o triterpeno 1 foi identificado como 3β-acetoxi-olean-12-eno-28-al (figura 1). Na família Moraceae tem sido registrada a presença de triterpenos naturalmente acetilados em C-3 ou C-12 em espécies dos gêneros Dorstenia (Vilegas et al. 1997; Balestrin et al. 2008) e Ficus (Chiang et al. 2001; Chiang et al. 2005; Kuo et al. 1999; Tuyen et al. 1999; Simo et al. 2008).

Na análise por Cromatografia em Camada Delgada (CCD), a substância 2 apresentou o mesmo Rf do padrão de β-sitosterol de uma amostra disponível no laboratório, previamente identificada com base em RMN ¹H e ¹³C. Embora este esteróide de ampla ocorrência no reino vegetal, ainda não havia sido detectado no cerne de pau-rainha. O teor extrativo obtido do alburno de pau-rainha foi de 1,18%, considerado baixo quando comparado ao teor do cerne (9,87%), rico em xantiletina (Hayasida et al. 2008). A ausência desta cumarina no alburno foi evidenciada pela análise em CCD (eluída em CH₂Cl₂) dos extratos orgânicos utilizando-se xantiletina padrão, isolada do cerne.

O valor da densidade básica nas amostras de alburno de pau-rainha foi de 0,58 g cm^-3, evidenciando que embora esta madeira apresente densidade inferior a do cerne, poderá ser utilizada na confecção de vários produtos, tendo em vista a semelhança com a densidade do cardeiro (Scleronema micranthum, Bombacaceae) que é de 0,59 g cm^-3 e cuja madeira faz parte do processo de produção de 70% das serrarias da cidade de Manaus e alguns municípios da Região Amazônica. Tem sido observado em algumas serrarias que determinadas espécies florestais da Amazônia possuem cerne e alburno diferenciado, no entanto apenas o lenho do cerne é comercializado, contribuindo de certa forma para o desperdício de madeira. A literatura não disponibiliza conhecimentos tecnológicos sobre a madeira do alburno.

Com a densidade encontrada no alburno de pau-rainha, sugere-se o seu uso em técnicas de marchetaria, a qual requer utilização de madeira de baixa e média resistência devido à porosidade. Esta propriedade facilita a aderência com outras madeiras de maiores densidades, além de proporcionar o contraste com as madeiras escuras (geralmente com alta densidade).

AGRADECIMENTOS

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM), pela bolsa de Iniciação Científica concedida (Willian Hayasida).

BIBLIOGRÁFIA CITADA

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Recebido em 19/02/2010

Aceito em 05/07/2010

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Maio 2011
• Data do Fascículo
  2011

Histórico

• Aceito
  05 Jul 2010
• Recebido
  19 Fev 2010