Efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento ¹J CH da hexametilenotetramina e do adamantano: estudo teórico e experimental

Effects of hyperconjugative interactions on ¹J CH coupling constant for hexamethyl-enetetramine and adamantane: theoretical and experimental study

Resumo

The objective of this work was to determine the influence of hyperconjugative interactions on the ¹J CH coupling constant for hexamethylenetetramine (1) and adamantane (2). For this end, theoretical and experimental ¹J CH were obtained and hyperconjugative interactions were investigated using NBO. It was observed, theoretically and experimentally, that ¹J CH in 1 is 20 Hz larger than in 2, mainly due to the nN<FONT FACE=Symbol>®s</FONT>*C-H hyperconjugative interaction. This interaction occurs only in 1, with an energy of 9.30 kcal mol-1. It increases the s-character of the carbon atom in the C-H bond and the occupancy of the sigma*C-H orbital in (1).

nmr; coupling constants; hyperconjugative interactions

nmr; coupling constants; hyperconjugative interactions

ARTIGO

Efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento ¹J_CH da hexametilenotetramina e do adamantano: estudo teórico e experimental

Effects of hyperconjugative interactions on ¹J_CH coupling constant for hexamethyl-enetetramine and adamantane: theoretical and experimental study

Francisco P. dos Santos; Lucas C. Ducati; Cláudio F. Tormena^*; Roberto Rittner

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas – SP, Brasil

ABSTRACT

The objective of this work was to determine the influence of hyperconjugative interactions on the ¹J_CH coupling constant for hexamethylenetetramine (1) and adamantane (2). For this end, theoretical and experimental ¹J_CH were obtained and hyperconjugative interactions were investigated using NBO. It was observed, theoretically and experimentally, that ¹J_CH in 1 is 20 Hz larger than in 2, mainly due to the n_N®s*_C-H hyperconjugative interaction. This interaction occurs only in 1, with an energy of 9.30 kcal mol^-1. It increases the s-character of the carbon atom in the C-H bond and the occupancy of the s*_C-H orbital in (1).

Keywords: nmr; coupling constants; hyperconjugative interactions.

INTRODUÇÃO

A importância das interações hiperconjugativas na Química Orgânica é atualmente bem reconhecida. São muitos os trabalhos na literatura onde as interações hiperconjugativas são utilizadas como ferramenta para explicar características conformacionais de sistemas moleculares^1-5. Sabe-se também que estas interações hiperconjugativas afetam as constantes de acoplamento escalar spin-spin envolvendo núcleos de hidrogênio, carbono, nitrogênio, flúor, dentre outros. Interações do tipo n®s*, s®p*, p®s* e s®s* podem afetar sensivelmente estas constantes de acoplamento^6,7. A interação do tipo n®s*, conhecida como interação hiper-conjugativa do tipo anomérica, causa grandes variações nas constantes de acoplamento a uma e a duas ligações⁸. Interações hiperconjugativas do tipo s®p* e p®s* são os principais mecanismos de transmissão de informações para as constantes de acoplamentos de núcleos magnéticos a longa distância em sistemas moleculares que possuem insaturações^9,10 e a interação s®s* é o principal mecanismo em compostos saturados¹¹.

A influência da interação hiperconjugativa n®s* no acoplamento ¹J_CH tem sido amplamente estudada por vários autores^12-15. Estudos realizados por Juaristi e colaboradores¹⁴ com 1,3-ditianos e 1,3-dioxanos mostraram que as constantes de acoplamento ¹J_CH são muito sensíveis às orientações entre os pares de elétrons dos átomos de enxofre e oxigênio e à ligação C-H, pois são observados dois valores para o acoplamento ¹J_CH, um para o H na orientação axial e outro para o H na equatorial (Figura 1).

O acoplamento experimental^14,151J_C2Hax=154,2 Hz é maior que o ¹J_C2Heq=146,2 Hz para o 1,3-ditiano, enquanto que para o 1,3-dioxano um comportamento inverso foi observado, sendo o acoplamento ¹J_C2Hax=158,6 Hz menor que o ¹J_C2Heq=167,5 Hz. Estudos posteriores utilizando cálculos de NBO^16-22 mostraram que os dois sistemas apresentam interações entre os orbitais s_C-X®s*_C2Heq e n_X®s*_C2Hax, sendo que a importância dessas interações depende da conformação considerada.

Um estudo¹² teórico realizado por Juaristi et al. com cicloexano, cicloexanona e tiocicloexanona, mostrou a importância das interações hiperconjugativas do tipo s®p* para o acoplamento ¹J_CH. Neste estudo foi observado que os acoplamentos do C₂ com o H_ax e H_eq são diferentes em todos os compostos estudados (Figura 2). Entretanto, para o cicloexano essa diferença é de apenas 3,6 Hz, enquanto para a cicloexanona e tiocicloexanona essa diferença é de 13 e 16 Hz, respectivamente¹² (Figura 2).

Este comportamento foi atribuído às interações hiper-conjugativas entre a ligação C-H_ax com o sistema p. Estas interações do tipo s_C-Hax®p*_C-Y (Y=O e S) afetam a densidade eletrônica e o comprimento da ligação C-H_ax, alterando sensivelmente o valor do ¹J_CHax em comparação ao acoplamento ¹J_CHeq¹².

Recentemente, um estudo realizado por Tormena e colaboradores²³ com anéis de três membros monossubstituídos (2-metil-oxirano e 2-metil-tiirano) avaliou o efeito das interações hiperconjugativas nas constantes de acoplamentos ²J_HH e ³J_HH (Figura 3). Conforme descrito nesse trabalho²³, estes dois compostos análogos foram escolhidos por possuírem diferentes valores para as interações hiperconjugativas n_X®s*_C-H. Os valores experimentais das constantes de acoplamento foram de ²J_H1H2=5,11 Hz, ³J_H2H3(trans)=2,71 Hz e ³J_H1H3(cis)=4,27 Hz para o derivado de oxigênio e ²J_H1H2=-1,07 Hz, ³J_H2H3(trans)=5,72 Hz e ³J_H1H3(cis)=6,34 Hz para o derivado de enxofre (Figura 3). A análise NBO permitiu verificar que a diferença nas constantes de acoplamento ²J_HH e ³J_HH entre esses compostos se deve aos diferentes valores das interações hiperconjugativas (n_O®s*_C-H e n_S®s*_C-H). Essas variações nos valores das interações afetam as ocupações dos orbitais antiligantes das ligações C-H envolvidas no caminho dos acoplamentos ^xJ_HH. Isto pode ser percebido observando-se os diferentes valores das constantes de acoplamento ²J_HH e ³J_HH em cada um dos compostos.

Um artigo recente publicado por Cuevas e colaboradores²⁴ relata que o valor do acoplamento ¹J_CH no fragmento HCOC em derivados do tetraidropirano não é uma conseqüência da interação n_O®s*_CH, embora os autores comentem que uma pequena contribuição não pode ser desprezada. Neste trabalho²⁴ Cuevas et al. concluiram que a principal contribuição para o chamado efeito Perlin²⁵ (¹J_CHax < ¹J_CHeq) é o efeito de polarização (interações eletrostáticas clássicas).

Alguns artigos já discutiram a influência do efeito eletrostático no acoplamento ¹J_CH como, por exemplo, quando há formação de ligações de hidrogênio ou de um campo elétrico na direção do eixo da ligação C-H^26-32. Atualmente já se conhece que interações hiperconjugativas envolvendo os orbitais ligantes s_CH ou os correspondentes antiligantes s*_CH podem ser inibidas ou aumentadas dependendo da orientação de um campo elétrico com o eixo da ligação C-H³³. Todos estes trabalhos^26-32 concluíram que os efeitos das interações hiperconjugativas no acoplamento ¹J_CH não podem ser desprezados e tampouco podem ser separados dos efeitos eletrostáticos.

Contreras e colaboradores³³ realizaram um estudo criterioso dos efeitos das interações hiperconjugativas e eletrostáticas na constante de acoplamento escalar spin-spin ¹J_CH através de resultados teóricos e experimentais. Um modelo qualitativo foi usado para prever como as interações hiperconjugativas afetam o acoplamento ¹J_CH, e as interações eletrostáticas foram modeladas pela inserção de uma carga pontual na direção da ligação C-H em estudo. Os compostos estudados foram os 1-X-biciclo[1.1.1]pentanos e 1-X-3-metil-biciclo[1.1.1]pentanos com vários substituintes.

Foi verificado que as interações hiperconjugativas do orbital ligante s_C-H para o orbital antiligante s*_C-H, contendo os núcleos que se acoplam, apresentaram uma diminuição no valor do acoplamento ¹J_CH, e que as interações hiperconjugativas de outras ligações envolvendo o núcleo de carbono pertencente à ligação dos núcleos acoplados apresentaram um aumento do acoplamento ¹J_CH³³.

Tendo em vista o exposto, o objetivo deste trabalho, portanto, foi investigar, através de cálculos teóricos e medidas experimentais, o efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento ¹J_CH da hexametilenotetramina (1). Os resultados obtidos para 1 serão comparados com o composto análogo adamantano (2) (Figura 4).

Estes compostos foram escolhidos por não apresentarem variações conformacionais e, desta forma, ser possível avaliar o efeito do par de elétrons livres dos átomos de nitrogênio na constante de acoplamento ¹J_CH. Uma outra motivação para a escolha destes compostos é o pequeno número de trabalhos encontrados na literatura, que discutem os efeitos das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento para compostos nitrogenados³⁴.

Cálculos de constantes de acoplamento

Obter precisão em cálculos de constantes de acoplamento escalar spin-spin é uma tarefa mais complexa que cálculos de constante de blindagem magnética nuclear (d). Isto se deve primeiramente ao fato de que na teoria não relativística de Ramsey³⁵ são quatro as contribuições que descrevem o valor teórico da constante de acoplamento escalar spin-spin: o termo diamagnético spin órbita (DSO), o paramagnético spin órbita (PSO), o spin dipolar (SD) e o termo de contato de Fermi (FC)³⁶. Embora na maioria dos casos o termo FC descreva quase que totalmente o valor da constante, as outras contribuições não podem a priori ser desprezadas, o que aumenta a necessidade de maiores esforços computacionais. Segundo, os termos FC e SD envolvem perturbações em estado excitado tripleto, o que requer uma descrição flexível da estrutura eletrônica molecular; e, finalmente, para que um cálculo descreva com precisão o termo FC é necessário que descreva com precisão a densidade eletrônica próxima do núcleo atômico (elétrons nos orbitais s). Por estes motivos, o cálculo da constante de acoplamento para sistemas moleculares grandes apresenta-se com uma dificuldade para a química computacional.

Ramsey³⁵ mostrou que a constante de acoplamento escalar spin-spin pode ser expressa como a segunda derivada da energia eletrônica, e o valor dessa constante pode ser obtido utilizando-se a teoria padrão de segunda ordem com uma estrutura não-relativística (Equações 1 e 2)³⁶.

A letra A indica os termos FC, SD ou PSO e e os operadores para cada termo, que são definidos como:

A razão magnetogírica do núcleo K é g_K; _iK = _i - _k é a diferença do vetor posição do elétron i e o núcleo K; _i é o operador de spin do elétron i e, _iK = _i (

_k) é o operador momento angular orbital do elétron i com respeito à posição do núcleo K (unidade SI) e d é a função delta de Dirac³⁶.

Os três termos - FC, DSO e PSO - envolvem a somatória sobre todos os estados excitados da molécula, enquanto o termo diamagnético orbital (DSO) corresponde aos valores médios do estado fundamental, embora também seja possível expressá-lo como a soma sobre os estados ("sum-over-states"). O estado excitado y_n no termo paramagnético orbital (PSO) apresenta a mesma simetria de spin do estado fundamental, porém, o estado eletrônico excitado y_n nos termos FC e SD são estados tripletes para uma molécula em um estado fundamental singlete, devido ao aparecimento do operador de spin dos elétrons^37-40. Os termos contato de Fermi (FC) e spin-dipolar (SD) descrevem as interações dos dois spins nucleares via o spin dos elétrons, ao passo que as contribuições orbitais paramagnética (PSO) e diamagnética (DSO) descrevem as interações dos spins nucleares com o momento magnético associado com o momento angular orbital eletrônico. Pode-se notar também que os quatros operadores (Equações 3-6) são locais com respeito à posição do núcleo, o que torna o acoplamento escalar spin-spin menor para maiores distâncias internucleares.

Aspectos computacionais

Todos os cálculos foram realizados utilizando-se o programa Gaussian 03⁴¹. As geometrias dos compostos 1 e 2 foram otimizadas na fase vapor, em nível teórico MP2⁴²/cc-pVTZ⁴³ para posterior realização da análise populacional de orbitais de ligação (NBO).

Os cálculos de NBO^16-22 foram realizados utilizando-se o funcional de densidade B3LYP^44-46 com a função de base cc-pVTZ, obtendo-se, assim, as energias de interações hiperconjugativas entre orbitais ligantes e antiligantes, ocupações eletrônicas e o caráter s dos átomos que constituem os orbitais das ligações envolvidas nos acoplamentos ¹J_CH.

Os acoplamentos escalares spin-spin em estudo foram calculados utilizando-se o funcional híbrido B3LYP^44-46 empregando as funções de base 6-31G(d,p)⁴⁷, cc-pVDZ⁴³ e EPR-III⁴⁸, que se diferenciam pelo número de funções primitivas, principalmente as do tipo s que são cruciais para descrição do contato de Fermi (FC), principal termo para descrição dos acoplamentos ¹J_CH.

PARTE EXPERIMENTAL

Os compostos são de origem comercial (Aldrich) e não foram submetidos a nenhum tipo de tratamento prévio para a obtenção dos espectros de RMN. As amostras para a obtenção dos espectros de ¹H e de ¹³C foram preparadas pesando-se cerca de 20 mg dos compostos, que foram dissolvidos em aproximadamente 0,7 mL de clorofórmio deuterado (CDCl₃). Posteriormente, as mesmas foram filtradas antes da aquisição dos espectros para se obter uma melhor homogeneidade do campo magnético.

Os espectros de RMN de ¹³C com acoplamento de ¹H foram obtidos em um equipamento de RMN operando na freqüência de 300 MHz para ¹H e 75 MHz para ¹³C, equipado com uma sonda multinuclear de 5 mm inversa. A seqüência de pulso utilizada (zg0gd) permitiu a observação dos sinais de Carbono-13 acoplado com Hidrogênio-1, porém o efeito nuclear Overhauser foi mantido. Para isso, o desacoplador foi mantido ligado durante a evolução e desligado durante a aquisição.

Os espectros foram obtidos selecionando-se alguns parâmetros na aquisição e no processamento, para fornecer melhor resolução digital com base nos parâmetros listados a seguir: sw = 123,60 ppm; td = 64 k; at = 3,5 s; ns = 10 k; d1 = 5 s; lb = 0.3 Hz; si = 256 k; resolução digital = 0.1 Hz/ponto.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A hexametilenotetramina (1), conforme afirmado anteriormente, foi escolhida por apresentar uma estrutura rígida e, portanto, ser conveniente para se avaliar o efeito dos pares de elétrons livres na constante de acoplamento ¹J_CH. Pode-se notar na estrutura molecular de 1 (Figura 5) que os pares de elétrons livres dos átomos de nitrogênio possuem relação gauche com as ligações C-H e antiperiplanar com as ligações C-N, permitindo apenas as interações desses pares de elétrons livres com as ligações C-N (Figura 6). Os valores experimentais e teóricos das constantes de acoplamentos ¹J_CH para 1 foram comparados com os resultados experimentais e teóricos obtidos para 2. Estes resultados são mostrados na Tabela 1.

Pode-se observar uma boa concordância entre os valores experimentais e teóricos das constantes de acoplamentos obtidos com os cálculos realizados com as funções de base 6-31G(d,p) e EPR-III. A Tabela 1 mostra que a constante de acoplamento ¹J_CH calculada é quase que totalmente descrita pelo termo de contato de Fermi (FC). Entretanto pode-se notar que há uma diferença nos valores dos acoplamentos para os compostos 1 e 2 de aproximadamente 20 Hz, conforme discutiremos a seguir e isso se deve a distintas interações hiperconjugativas existentes.

Através dos cálculos de NBO foi possível observar que para 1 as principais interações hiperconjugativas são as s_CH®s*_CN com energia de 3,30 kcal mol^-1 e n_N®s*_CN com energia de 9,30 kcal mol^-1 (Figura 6). Para 2 existem apenas as interações s_CH®s*_CC, com energia de 3,30 kcal mol^-1.

Os cálculos de NBO mostraram que existe uma diferença nas ocupações dos orbitais antiligantes s*_CH e na porcentagem do caráter s do carbono das ligações C-H entre 1 e 2.

Para 1 a ocupação do orbital antiligante da ligação C-H é de 0,02195 e a porcentagem do caráter s do carbono é de 24%, enquanto que para 2, a ocupação do orbital antiligante é de 0,01408 e a porcentagem do caráter s do carbono é de 22%.

Com base na matriz da energia de perturbação de segunda ordem podem-se destacar algumas interações hiperconjugativas que explicam a diferença nos valores dos acoplamentos entre 1 e 2. Deve-se notar que as interações s_CH®s*_CN e s_CH®s*_CC existentes em 1 e 2, respectivamente, possuem o mesmo valor de energia (3,30 kcal mol^-1). Entretanto, a interação n_N®s*_CN presente apenas em 1 (9,30 kcal mol^-1) é crucial para o aumento da ocupação do s*_CN e da porcentagem de caráter s do carbono em 1, levando a um aumento da densidade eletrônica sobre o carbono metilênico, que é comum para ambas as ligações (-N-C-H).

É sabido que o comprimento de ligação, o caráter s e a ocupação do orbital antiligante têm grande influência no valor da constante de acoplamento³³. Ligações com maior comprimento possuem menor constante de acoplamento, pois diminuem o termo de contato de Fermi (FC), que é diretamente proporcional ao vetor posição dos elétrons i em relação ao núcleo K ( _iK = _i - _k ) (Equação 5). Este vetor diminui conforme aumenta a distância de ligação, diminuindo o termo FC e, conseqüentemente, a constante de acoplamento.

Para 1 e 2 os cálculos de otimização de geometria mostraram que não há variação nos comprimentos das ligações C-H, as quais apresentaram valores de 1,098 Å. Como não há diferença entre os comprimentos das ligações C-H entre os compostos estudados, o aumento de 20 Hz na constante de acoplamento ¹J_CH para o composto 1 deve-se à maior ocupação do orbital antiligante (s*_C-H) e a um maior caráter s para os átomos de carbono.

Isto comprova que a constante de acoplamento neste sistema molecular é sensível à interação hiperconjugativa do tipo n_N®s*_CN, sendo que sua grandeza no composto 1 é determinada por este tipo de interação.

Estes resultados demonstram que a introdução de um átomo com um par de elétrons não ligantes na estrutura acarreta uma modificação da estrutura eletrônica de 1, quando comparado com compostos correspondentes (2) que não apresentam este tipo de átomo. Portanto, o entendimento de como a constante de acoplamento é afetada por interações hiperconjugativas pode ser uma ferramenta útil para explicar comportamentos eletrônicos em sistemas químicos mais complexos.

Com base na Tabela 1, pode-se notar que as constantes de acoplamento calculadas com diferentes funções de bases apresentaram resultados interessantes. Foi possível observar que existe uma variação significativa entre o valor experimental e os valores calculados através das três diferentes funções de base utilizadas.

Os valores apresentados pela base EPR-III mostraram-se mais próximos dos resultados experimentais, seguidos dos calculados pela base de Pople [6-31G(d,p)], que também se mostrou satisfatória para este tipo de cálculo nos sistemas estudados.

A constante de acoplamento ¹J_CH calculada na base de Dunning (cc-pVDZ) apresentou desvios de 5,6 e 13,1 Hz em relação aos resultados experimentais obtidos para hexametilenotetramina (1) e adamantano (2), respectivamente, mostrando-se inadequada para este tipo de cálculo nesses sistemas.

As diferenças nos valores dos acoplamentos obtidos pelas bases utilizadas podem ser explicadas pela soma do caráter s dos átomos de carbono e hidrogênio envolvidos no acoplamento ¹J_CH. Estes valores são facilmente obtidos através de cálculos de população eletrônica de orbitais de ligação (NBO).

A Tabela 2 mostra claramente que a ligação C-H descrita pela função de base EPR-III apresenta uma somatória do caráter s superior em relação à mesma ligação descrita com a função de base 6-31G(d,p) que, por sua vez, é superior ao resultado calculado pela função de base cc-pVDZ.

Este fato é reforçado ainda mais quando a molécula de metano é submetida ao mesmo tipo de cálculo de população eletrônica de orbitais de ligação (NBO). A somatória do caráter s das ligações C-H segue a mesma tendência, sendo maior para o cálculo utilizando a função de base EPR-III, seguida das funções de base 6-31G(d,p) e cc-pVDZ (Tabela 2).

CONCLUSÕES

Podemos concluir pelos resultados apresentados que, para a hexametilenotetramina (1) as interações hiperconjugativas n_N®s*_CN causam mudanças no caráter s do carbono e nas ocupações dos orbitais antiligantes das ligações C-H quando comparados com o adamantano (2), que por sua vez só apresenta interações hiperconjugativas do tipo s_C-H®s*_C-C.

Observamos com a análise NBO que as ocupações dos orbitais antiligantes s*_CH e as porcentagens de caráter s do carbono são sempre maiores em 1 em relação à 2 e, portanto, podemos concluir que para o composto 1 o maior caráter s do carbono e a maior população do orbital antiligante s*_CH causa um maior valor da constante ¹J_CH quando comparado com 2.

Com relação à diferença entre os valores das constantes de acoplamento calculadas com as diferentes funções de bases, podemos concluir através da análise NBO que a base EPR-III se mostra mais adequada para cálculos de constantes de acoplamento nos sistemas estudados. Esta característica se deve à maior somatória do caráter s da ligação C-H quando comparada com os mesmos resultados obtidos com as outras duas funções de bases utilizadas.

Isto indica que esta função de base descreve melhor os orbitais do tipo s que são cruciais para a correta representação do contato de Fermi que, por sua vez, é o termo majoritário para a descrição total do valor da constante de acoplamento escalar spin-spin ¹J_CH.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP pelo apoio à pesquisa realizada (auxílios nº 2005/59649-0 e 2006/03980-2) e pelas bolsas de doutorado (para F. P. Santos e L. C. Ducati) e ao CNPq pelas bolsas de produtividade (para R. Rittner e C. F. Tormena).

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Recebido em 2/2/07; aceito em 30/3/07; publicado na web em 29/8/07

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Dez 2007
• Data do Fascículo
  2007

Histórico

• Recebido
  02 Fev 2007
• Aceito
  30 Mar 2007