DISTRIBUIÇÃO DE CHUMBO NO PERFIL DE SOLO AVALIADA PELAS SOLUÇÕES DE DTPA E MEHLICH-3

NOTA

DISTRIBUIÇÃO DE CHUMBO NO PERFIL DE SOLO AVALIADA PELAS SOLUÇÕES DE DTPA E MEHLICH-3 ⁽¹⁾

CLEIDE APARECIDA DE ABREU ^(2,4), MÔNICA FERREIRA DE ABREU ⁽²⁾ e JOÃO CARLOS DE ANDRADE ^(3,4)

RESUMO

Tendo em vista a possibilidade de aumentos significativos no conteúdo de Pb em solos cultivados perto de pólos industriais, procurou-se, no presente trabalho, avaliar a distribuição desse elemento no perfil de solo próximo e distante de uma fonte geradora, localizada entre a Rodovia Presidente Dutra e o núcleo urbano de Caçapava Velha (SP) e comparar procedimentos analíticos para extração de Pb em solos. Coletaram-se as amostras de solo a 500 e 1.000 m da fonte geradora, em quatro direções (N, S, E e W) e nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-20, 20-40 e 0-20 cm. A extração de Pb foi feita com a solução de DTPA e de Mehlich-3 (M-3), sendo as mais altas concentrações de Pb encontradas nas amostras de solos localizadas próximo à fonte geradora. Verificou-se claramente que o Pb tendeu a acumular-se na camada superficial, diminuindo com a profundidade. Concluiu-se que as soluções de DTPA e de M-3 foram eficientes para avaliar a contaminação por Pb, podendo ser utilizadas no monitoramento do impacto ambiental causado por esse elemento.

Termos de indexação: DTPA, Mehlich-3 (M-3), análise do solo, extratores de chumbo, metal pesado.

ABSTRACT

DISTRIBUTION OF LEAD IN THE SOIL PROFILE EVALUATED BY DTPA AND MEHLICH-3 SOLUTIONS

Significant increase in the Pb content in cultivated soils has been observed near industrial areas. The objective of this work was to evaluate the soil Pb distribution profile near and distant of the lead emiting point, located between the Presidente Dutra highroad and the Caçapava Velha City, State of São Paulo, Brazil and to compare the Pb contents found by using DTPA and Mehlich-3 extracting solutions. Soil samples were collected at 500 and 1.000 m distant from the lead emiting point, in the N, S, E, and W directions, at depths of 0-5, 5-10, 10-20, 20-40 and 0-20 cm. Samples were treated separately with DTPA and Mehlich-3 solutions for the Pb extraction. The highest Pb concentrations were found in the soil samples collected close to the source of contamination. The results obtained using DTPA and Mehlich-3 solutions showed clearly that the lead tends to accumulate in the surface ground layer, decreasing with the soil depth. This indicated that the procedures using either DTPA or Mehlich-3 solutions as Pb extractor from soils should be also considered as appropriate for environmental monitoring.

Index terms: DTPA, Mehlich-3 (M-3), soil analysis, extractors of lead, heavy metal.

O interesse despertado nos meios científicos pelo problema da deposição de metais na superfície do solo, da água e da vegetação é função, em grande parte, das conseqüências que podem acarretar ao ecossistema e à saúde humana. Já aconteceu, no Estado de São Paulo, que, por precaução, a Vigilância Sanitária do Estado determinou a interdição cautelar da distribuição do leite tipo C, porque apresentava teores de chumbo (Pb) acima dos limites permitidos pelo Ministério da Saúde (1990), ou seja, de 0,05 mg/L.

A contaminação por Pb tem a principal origem nas emissões atmosféricas. O ar é o principal meio de transporte e distribuição desse metal (Tackett, 1987), e grandes quantidades tendem a localizar-se nas vizinhanças de fontes geradoras (Lagerweff & Specht, 1970; CETESB, 1993; Cook et al., 1994, e Eklund, 1995).

Medidas do teor de Pb na poeira sedimentável próxima à chaminé de uma indústria produtora de lingotes de chumbo, na região de Caçapava Velha (SP), revelaram valores de 1.000 kg/km² por trinta dias e, em locais distantes 400 m da indústria, esses teores foram de 130 kg/km² por trinta dias (CETESB, 1993). Devido à emissão, para a atmosfera, de partículas ricas em Pb, presentes em aditivos colocados na gasolina, plantas cultivadas em solos próximos a rodovias apresentavam normalmente teores mais elevados do elemento (Lagerweff & Specht, 1970, e Cook et al., 1994).

O Pb geralmente acumula-se na camada superficial em vista de sua baixa mobilidade no perfil (Parker et al., 1978, e Miller & McFee, 1983). Essa distribuição se deve a sua baixa solubilidade e forte adsorção ao solo (Chaney, 1991). O Pb antropogênico mostra como regra o mesmo tipo de distribuição (Lagerweff & Specht, 1970), embora, em alguns casos, possa atingir profundidades até de 30 a 45 cm (Levy et al., 1992).

Na avaliação da contaminação do solo por Pb, é importante determinar o seu teor disponível às plantas (Wallace & Wallace, 1994). Não existe, na literatura, um extrator de consenso que seja capaz de quantificar as formas de Pb presentes no solo e possíveis de serem absorvidas pelas plantas. Entre as soluções continuamente avaliadas, destacam-se: as de ácidos diluídos (H₂SO₄ 0,0125 mol/L+ HCl 0,05 mol /Le HCl 0,1 mol/L) (Mulchi et al., 1991, e Sims et al., 1991); soluções compostas por reagentes complexantes como DTPA (Boon & Soltanpour, 1991; Mulchi et al., 1991, e Sims et al., 1991); e soluções mistasácidas, em combinação com quelantes que, geralmente, têm maior capacidade de extração de Pb nos solos (Mulchi et al., 1991; Sims et al., 1991, e Wells et al., 1993).

Diante do exposto, aumentos da concentração de Pb no solo em conseqüência da ação antropogênica e que podem causar sérios riscos à saúde humana devem ser estimados. Com o presente trabalho, procurou-se avaliar a distribuição do Pb no perfil do solo e comparar procedimentos de sua extração visando selecionar o método analítico que melhor estime a disponibilidade desse elemento às plantas, para ser usado em condições de rotina dos laboratórios.

MATERIAL E MÉTODOS

Área estudada - O ponto referencial, principal fonte geradora de Pb da região, está localizado na área rural entre a Rodovia Presidente Dutra e o núcleo urbano de Caçapava Velha, à margem da estrada municipal de acesso ao núcleo, correspondendo à latitude de 23^o 06' 33" S e longitude de 45^o 40' 11" W. Existem, na área, uma indústria produtora de lingotes de Pb, outras poucas indústrias de pequeno porte e uma atividade agropecuária significativa. Nas propriedades vizinhas ao ponto referencial, desenvolvem-se pecuária leiteira, criação de eqüinos, piscicultura, culturas anuais (arroz e milho) e reflorestamento com eucalipto. Também é freqüente a criação de outros animais domésticos para consumo. Os tipos de solo predominantes são o podzólico vermelho--amarelo, textura argilosa, situados em área de relevo forte, e os de várzea (glei pouco húmico).

Coleta de material de solo e planta - A partir do ponto de referência, as amostras de podzólico vermelho-amarelo (PV), textura argilosa, foram coletadas em quatro direções (N, S, E e W) e em duas distâncias: cerca de 500 e 1.000 m da fonte geradora de Pb. Em cada local, uma área de, aproximadamente, 300 m² foi percorrida, em ziguezague, retirando-se 15 amostras simples, que, após reunidas e homogeneizadas manualmente, deram origem a uma amostra composta. Nesses oito locais, coletaram-se amostras de solo nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-20 e 20-40 cm, com o objetivo de verificar a distribuição do Pb no perfil. Realizou-se, também, a amostragem na camada de 0-20 cm, que é a profundidade padrão para avaliação da fertilidade do solo.

Nos locais selecionados, uma área de cerca de 300 m² foi percorrida, amostrando, ao acaso, a vegetação predominante. Em cada área, coletaram-se 25 amostras da parte aérea das plantas que, após reunidas e homogeneizadas, deram origem a uma amostra composta. As plantas coletadas foram as seguintes: capim-braquiária (E, S) e capim-napiê (N, W) a 500 m da fonte geradora de Pb, e capim-braquiária (N, S), capim-napiê (W), e sapé (E) a 1.000 m de distância.

Análise de chumbo no material de solo e na planta - As amostras de solo após secas ao ar e passadas em peneira de 2 mm, foram submetidas à extração de Pb mediante os seguintes procedimentos analíticos:

a) Solução de DTPA, pH 7,3, conforme Lindsay & Norvell (1978). 10 cm³ de TFSA + 20 mL de solução (DTPA 0,005 mol/L+ TEA 0,1 mol/L + CaCl₂ 0,01 mol/L, pH 7,3), agitação por duas horas.

b) Solução de Mehlich-3 (M-3), de acordo com Mehlich (1984). 5 cm³ de TFSA + 20 mL de solução (CH₃COOH 0,2 mol/L+ NH₄NO₃ 0,25 mol/L+ NH₄F 0,015 mol/L+ HNO₃ 0,013 mol/L + EDTA 0,001 mol/L, pH 2,5), agitação por cinco minutos.

Amostras de material vegetal, após lavadas com detergente e água deionizada, secas em estufa com circulação forçada de ar a 70^oC e moídas, foram digeridas em forno de microondas, de acordo com as recomendações de Sah & Miller (1992). O seguinte programa foi utilizado: a) estádio 1: potência de 260 W; pressão de 412 kPa; tempo 10 min; TAP (tempo na pressão) 4 min; b) estádio 2: potência de 585 W; pressão de 688 kPa; tempo 15 min; TAP (tempo na pressão) 8 min.

Na determinação de Pb, empregou-se um espectrômetro de emissão atômica por indução de plasma (ICP-AES), simultâneo, marca Jobin Yvon, JY 50-P, de 40,68 MHz, acoplado a um amostrador randômico Gilson. Utilizou-se uma potência de 1.000 W e um nebulizador tipo "V-groove", operado com vazão de amostra de 1,5 mL/min. As vazões do gás argônio foram: 12 L/minpara o plasma, 0,3 L/minpara o gás auxiliar ("sheath gas") e 0,3 L/minpara nebulização. A linha espectral empregada para o Pb foi a de 220,353 nm, com correção de fundo.

Fez-se o cálculo da correlação simples entre as variáveis Pb no solo, extraído pelas soluções de DTPA e M-3 e Pb na parte aérea das plantas, adotando-se o nível de significância de 5%.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As soluções de DTPA e M-3 apresentaram menor extração de Pb com o aumento da profundidade (Figura 1), sendo mais altos os teores nas amostras de solo coletadas próximo da fonte geradora, sobretudo nas profundidades de 0-5 e 5-10 cm (Figura 1). Os teores de Pb próximos do ponto referencial causam preocupação, tendo-se como referência o valor de 20 mg/dm³, extraído com DTPA, considerado elevado por Wallace & Wallace (1994).

Figura 1.
Teores de chumbo no perfil de solo, extraídos pelas soluções de DTPA (A, C) e Mehlich-3 (B, D), em amostras coletadas perto (A, B) e distante (C, D) da fonte geradora, nas quatro direções (N, S, E, W).

A contaminação por Pb nesta área deve-se, provavelmente, à deposição atmosférica de partículas emitidas por indústrias locais que processam o metal. Essa justificativa tem suporte no teor de Pb da poeira sedimentável coletada em dois pontos: próximo e distante da fonte geradora de Pb (CETESB, 1993). A Cetesb, órgão responsável pela prevenção e controle da poluição ambiental no Estado de São Paulo, em 1993, verificou que o teor de Pb estava mais elevado próximo de uma fonte geradora. A grande influência da fonte geradora no aumento da contaminação de Pb em solos também foi observada por Lagerweff & Specht (1970), Cook et al. (1994) e Eklund (1995).

Quanto ao acúmulo do Pb na camada superficial, acredita-se que ele esteja associado, em parte, à matéria orgânica, cujo teor diminuiu com a profundidade (Figura 2). Essa afirmação é reforçada pelos valores dos coeficientes de correlação obtidos entre o conteúdo de matéria orgânica do solo e a quantidade removida pelas soluções de Mehlich-3 (r = 0,89) e DTPA (r = 0,82).

Figura 2.
Conteúdo de matéria orgânica no perfil de solo de amostras coletadas perto (A) e distante (B) da fonte geradora, nas quatro direções (N, S, E, W).

Com relação ao teor de Pb nos locais próximos à referência, verifica-se sua maior concentração nas direções N e S (Quadro 1). A diferente distribuição espacial do Pb deve-se provavelmente à ação do vento, que carrega partículas do elemento emitidas pelas indústrias. Maior concentração de Pb dispersada na direção preferencial do vento foi verificada por Eklund (1995).

A maior capacidade de extração da solução de Mehlich-3 em relação à de DTPA deve-se a sua natureza ácida (pH 2,5), em combinação com o complexante (EDTA). Comportamento semelhante foi observado por Abreu et al. (1995), utilizando as soluções de DTPA e Mehlich-3 para determinar o teor de Pb na camada de 0-20 cm de profundidade em 31 amostras de solos do Estado de São Paulo, e por Sims et al. (1991) em amostras de solos analisadas no laboratório de fertilidade da Universidade de Delaware (EUA).

Para fins de fertilidade do solo, recomenda-se a coleta de amostras na camada de 0-20 cm. Questiona-se se essa profundidade de coleta é a ideal quando se pretende diagnosticar problemas de contaminação por metais. Nessa profundidade, a concentração de Pb está diluída porque esse elemento oriundo da ação antropogênica tende a acumular-se na camada superficial (primeiros 10 cm), devido a sua baixa mobilidade no perfil (Chaney, 1991). Esse parecer tem suporte nos dados aqui mostrados, comparando os teores de Pb na camada de 0-20 cm (Quadro 1) com aqueles obtidos nos primeiros 10 cm (Figura 1). Em algumas situações, torna-se difícil diagnosticar a contaminação do solo, simplesmente pelo teor de Pb em amostras coletadas na camada de 0-20 cm. Esse fato pode ser mais bem exemplificado analisando o teor de Pb em amostras retiradas perto do ponto referencial, na direção E, extraído com DTPA. O teor de Pb de 6 mg/dm³, observado na profundidade de 0-20 cm (Quadro 1), foi menor que o obtido pela média dos teores existentes nas camadas de 0-5 e 0-10 cm de profundidade: de 16 mg/dm³ (Figura 1). A camada superficial do solo (0-10 cm), além de ser importante do ponto de vista nutricional, apresenta alta atividade de microorganismo. Outro alerta refere-se à erosão superficial com contaminação de outros locais.

Na lavagem do material vegetal, usaram-se detergente e água deionizada. Com base nos resultados de Porter (1986), esse procedimento de lavagem não consegue remover totalmente os metais oriundos da poluição atmosférica.

Conseqüentemente, o teor de Pb determinado na parte aérea das plantas refere-se àquele absorvido por elas via sistema radicular e porção daquele depositado por precipitação atmosférica. Apesar de esse teor não quantificar a real transferência do Pb do solo para as plantas, sua determinação também é importante, porque o Pb poderá entrar na cadeia alimentar via ingestão direta das plantas pelos animais.

Em solos não contaminados, de maneira geral, a concentração de Pb nas folhas das plantas varia de 1 a 3 mg/kg, sendo teores acima de 20 mg/kgna parte aérea considerados altos, podendo causar toxicidade (Wallace & Wallace, 1994). Levando em conta esses valores para interpretação, verificou-se que somente nos locais distantes do ponto de referência as plantas apresentavam teores baixos de Pb, sendo, em mg/kg, de 2,2 (N), 2,7 (E), 2,1 (W) e 3,2 (S). Nos locais próximos ao ponto de referência, tais teores de Pb foram intermediários para as plantas coletadas nas direções E, W e S, respectivamente, de 7,8, 5,1 e 16 mg/kg e alto para a coletada na direção N, 28,1 mg/kg.

Com base nos coeficientes de correlação linear simples entre o teor de Pb no solo dos diversos locais e sua concentração na parte aérea das plantas, verifica-se que as duas soluções extratoras usadas são promissoras para avaliar o Pb transferido do solo às plantas (Figura 3).

Figura 3.
Relação entre o teor de Pb na parte aérea das plantas e o extraído pelas soluções de DTPA (A) e Mehlich-3 (B) em amostras de solo coletadas na camada de 0-20 cm, perto e distante da fonte geradora, nas quatro direções (N, S, E, W).

CONCLUSÕES

1. A fonte geradora teve grande influência na contaminação dos solos por Pb.

2. O chumbo antropogênico acumulou na superfície em vista de sua baixa movimentação no perfil.

3. Para avaliar o impacto causado pela contaminação de Pb, a amostragem do solo deverá ser feita na camada superficial de 0-10 cm.

4. As soluções de DTPA e de Mehlich-3 foram eficazes para avaliar a contaminação por Pb, podendo ser utilizadas no monitoramento do impacto ambiental causado pelo elemento.

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⁽²⁾ Centro de Solos e Recursos Agroambientais, Instituto Agronômico (IAC), Caixa Postal 28, 13001-970 Campinas (SP).

⁽⁴⁾ Com bolsa de produtividade em pesquisa do CNPq.

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⁽¹⁾ Trabalho financiado pela FAPESP, Projeto Temático 90/3647-1. Apresentado no "International Colloquium on Process Related Analytical Chemistry in Environmental Investigations", Gramado (RS), 5-8 de maio de 1996. Recebido para publicação em 24 de dezembro de 1997 e aceito em 8 de abril de 1998.

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⁽³⁾

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Caixa Postal 6154, 13083-970 Campinas (SP).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  16 Jun 1999
• Data do Fascículo
  1998

Histórico

• Recebido
  24 Dez 1997
• Aceito
  08 Abr 1998