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Avaliação de procedimentos de extração dos óxidos de ferro pedogênicos com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio

Evaluation of pedogenic iron oxide extraction procedures with sodium dithionite-citrate-bicarbonate

Resumos

Em 20 amostras hematíticas e goethíticas de horizontes B latossólicos, uma de B plíntico, uma de B incipiente e uma de saprolito, foram avaliados dois procedimentos de extração de óxidos de ferro pedogênicos (Fe d) por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB). O procedimento a 80 ºC (DCB80) extraiu aproximadamente 90 % do Fe d na primeira extração e praticamente a totalidade do mesmo na segunda extração, sendo mais efetivo que o procedimento a temperatura ambiente (DCB20), o qual teve sua eficiência reduzida com o aumento da substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ na goethita. A substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ na goethita determinada por DCB80 superestimou os valores determinados por DRX conforme aumentaram as extrações. Em amostras hematíticas, esta estimativa foi prejudicada pela presença de maghemita que dissolveu juntamente com a hematita.

extração de ferro; ditionito de sódio; substituição isomórfica


Pedogenic iron oxides (Fe d) were quantified in 22 hematitic and goethitic soil samples (19 from oxic horizons; one from a plinthic horizon; one from a cambic horizon; one from saprolite) by use of two extraction procedures with sodium dithionite-citrate-bicarbonate (DCB). Approximately ninety percent of the Fe d content was extracted at the first extraction by the DCB80 procedure. This procedure was more effective at extracting Fe d than the DCB20, whose efficiency decreased with increasing Al3+-substitution in goethite. Compared with the DRX analysis, Al3+-substitution in goethite determined by the DCB80 procedure was superestimated. Maghemite masked Al3+-substitution estimates in hematite from hematitic samples.

iron extraction; sodium dithionite; aluminum substitution


NOTA

Avaliação de procedimentos de extração dos óxidos de ferro pedogênicos com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio1 1 Parte da Tese de Doutorado do primeiro autor, apresentada ao PPG-Ciência do Solo da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

Evaluation of pedogenic iron oxide extraction procedures with sodium dithionite-citrate-bicarbonate

A. V. Inda Junior; N. Kämpf

Professor do Departamento de Solos, Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS. CEP 90001-970 Porto Alegre (RS). Email: alberto.inda@ufrgs.br

RESUMO

Em 20 amostras hematíticas e goethíticas de horizontes B latossólicos, uma de B plíntico, uma de B incipiente e uma de saprolito, foram avaliados dois procedimentos de extração de óxidos de ferro pedogênicos (Fed) por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB). O procedimento a 80 oC (DCB80) extraiu aproximadamente 90 % do Fed na primeira extração e praticamente a totalidade do mesmo na segunda extração, sendo mais efetivo que o procedimento a temperatura ambiente (DCB20), o qual teve sua eficiência reduzida com o aumento da substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ na goethita. A substituição isomórfica de Fe3+ por Al3+ na goethita determinada por DCB80 superestimou os valores determinados por DRX conforme aumentaram as extrações. Em amostras hematíticas, esta estimativa foi prejudicada pela presença de maghemita que dissolveu juntamente com a hematita.

Termos de indexação: extração de ferro, ditionito de sódio, substituição isomórfica.

SUMMARY

Pedogenic iron oxides (Fed) were quantified in 22 hematitic and goethitic soil samples (19 from oxic horizons; one from a plinthic horizon; one from a cambic horizon; one from saprolite) by use of two extraction procedures with sodium dithionite-citrate-bicarbonate (DCB). Approximately ninety percent of the Fed content was extracted at the first extraction by the DCB80 procedure. This procedure was more effective at extracting Fed than the DCB20, whose efficiency decreased with increasing Al3+-substitution in goethite. Compared with the DRX analysis, Al3+-substitution in goethite determined by the DCB80 procedure was superestimated. Maghemite masked Al3+-substitution estimates in hematite from hematitic samples.

Index terms: iron extraction, sodium dithionite, aluminum substitution.

INTRODUÇÃO

O conhecimento da distribuição relativa das diferentes formas de ferro é de interesse na interpretação da pedogênese, na avaliação das condições e da intensidade do intemperismo, no entendimento do comportamento físico e químico do solo e na classificação de solos. Para tanto, os teores de ferro no solo têm sido avaliados basicamente sob três formas: (a) ferro total (Fet); (b) ferro constituinte dos óxidos de ferro pedogênicos (Fed), e (c) ferro constituinte dos óxidos de ferro pedogênicos de baixa cristalinidade (Feo).

O ferro extraído pela dissolução seletiva dos óxidos de ferro pedogênicos (Fed) inclui óxidos cristalinos, de baixa cristalinidade, e não-cristalinos, como, por exemplo, hematita, goethita, maghemita, lepidocrocita e ferrihidrita. Os procedimentos mais usuais utilizam ditionito-citrato-bicarbonato de sódio em uma ou mais extrações de 15 min à temperatura de 80 oC (DCB80) (Mehra & Jackson, 1960); ditionito-citrato de sódio por agitação por 16 h à temperatura ambiente (DC20) (Holmgren, 1967), e uma modificação deste último, pela adição de bicarbonato de sódio como agente tamponante (DCB20).

A efetividade de extração entre esses procedimentos é controvertida. Diversos estudos demonstram que os teores de Fed extraído por procedimentos realizados em temperatura ambiente são similares aos extraídos em um tratamento com DCB80 (Parfitt & Childs, 1988; Schwertmann & Carlson, 1994). Por outro lado, na comparação dos teores de Fed removidos na fração terra fina de 26 horizontes B latossólicos (Camargo et al., 1988), também obtidos em uma única extração, o método DC20 mostrou menor eficiência, extraindo, em média, somente 88 % do ferro obtido pelo método DCB80.

Adicionalmente, na adoção do procedimento DCB80, vários autores preconizam a necessidade de diversas extrações sucessivas para a dissolução completa dos óxidos de ferro pedogênicos (Fed). Esta recomendação deve-se a uma maior resistência à dissolução de óxidos de ferro com alta cristalinidade ou elevada substituição de Fe3+ por Al3+ na estrutura, freqüentemente constatada em extrações sucessivas de Fed por DCB80. Na maioria dos casos, foram necessárias de duas a quatro extrações para remover a quase totalidade do Fed (Curi, 1983; Barbosa et al., 1991; Bognola, 1995; Motta, 1999), sendo menos freqüente um número superior de extrações (Gualberto et al., 1987; Nunes, 1999). Na fração terra fina, o número de extrações sucessivas também pode ser afetado pela ocorrência de óxidos de ferro litogênicos, tais como: magnetita, ilmenita e hematita (Resende, 1976; Campbell & Schwertmann, 1984), que, embora sejam considerados resistentes ao procedimento DCB80, podem solubilizar pequenas quantidades de ferro em cada extração sucessiva (Walker, 1983; Fine & Singer, 1989).

A extração dos óxidos de ferro pedogênicos possibilita estimar, além do ferro, o teor de outros metais solubilizados. Estes metais, principalmente o alumínio, têm sido interpretados como elementos que substituem o ferro na estrutura cristalina (Schwertmann & Carlson, 1994; Anjos et al., 1995; Trolard et al., 1995), sendo importantes na caracterização dos óxidos de ferro e na relação destes com o pedoambiente (Fitzpatrick & Schwertmann, 1982; Schwertmann & Taylor, 1989). No caso do alumínio, esta interpretação pode ser afetada pela dissolução parcial de aluminossilicatos e óxidos de alumínio de baixa cristalinidade durante as extrações com DCB, como indicam os resultados de difratometria diferencial de raios X das reflexões relativas de caulinita e gibbsita antes e depois do tratamento das amostras com extrações sucessivas por DCB80 (Curi, 1983), bem como os teores crescentes de ferro, alumínio, magnésio e potássio em extrações sucessivas, atribuídos à dissolução parcial de micas (Arshad et al., 1972; Barbosa et al., 1991).

Considerando a importância da uniformização de procedimentos adotados na caracterização dos óxidos de ferro pedogênicos, este estudo avaliou a eficiência dos procedimentos de dissolução seletiva DCB80, em extrações sucessivas, e DCB20, em extração única, visando à sua utilização em análises de rotina. Além disso, foi testada a viabilidade da estimativa química da substituição isomórfica do Fe3+ por Al3+ na estrutura da goethita e da hematita em relação à obtida por difratometria de raios X (DRX).

MATERIAL E MÉTODOS

Foram selecionadas 22 amostras da fração argila (Æ < 2 µm) de diversas regiões do Brasil, sendo 21 de horizontes B e uma de saprolito de riolito (Quadro 1). Dessas amostras, onze são goethíticas, 10 apresentam uma razão Hm/(Hm + Gt) = 0 e 11 amostras são hematíticas com alta razão Hm/(Hm + Gt). Ambos os grupos de amostras apresentaram ampla variação nas proporções de caulinita (Ct) e gibbsita (Gb), conforme a razão Gb/(Gb + Ct). A fração argila foi obtida por sedimentação, após duas horas de dispersão em agitador horizontal, de 50 g da fração terra fina (Æ < 2 mm) em 300 mL de água destilada, com adição de 2 mL de NaOH 1 mol L-1 como agente dispersante. A suspensão de argila foi floculada com HCl 0,1 mol L-1, lavada com solução álcool/água na proporção 1:1 e seca em estufa a 50 oC.


Os óxidos de ferro pedogênicos (Fed) foram extraídos por dois procedimentos: (1) DCB a 80 oC (Fe-DCB80) (Mehra & Jackson, 1960), em quatro extrações sucessivas. Em cada extração de 15 min, adicionou-se 1 g de ditionito de sódio (Na2S2O4), parcelado em três alíquotas (@ 0,33 g), a 200 mg de amostra contida em 40 mL de solução citrato-Na 0,3 mol L-1 (Na3C6H5O7 .2H2O): bicarbonato-Na 1 mol L-1 (NaHCO3), na razão 8:1, em tubo de centrífuga com 50 mL de volume. Após a adição de cada alíquota de ditionito de sódio, a suspensão foi agitada manualmente com uma espátula por 1 min. A temperatura de extração foi mantida rigorosamente a 80 oC em banho-maria. Ao fim de cada etapa de extração, a suspensão foi centrifugada a 3.000 rpm por 5 min e o extrato foi completado a 50 mL, e (2) DCB à temperatura ambiente (Fe-DCB20) (Holmgren, 1967), modificado pela adição do agente tamponante, em uma única extração de 16 h. Neste procedimento, em tubos plásticos com 50 mL de volume, foram adicionados 2 g de ditionito de sódio a 200 mg de amostra contida em 40 mL de solução citrato-Na 0,3 mol L-1: bicarbonato-Na 1 mol L-1, na razão 8:1. Os tubos foram tampados e agitados à temperatura ambiente (@ 20 oC) em agitador rotativo a 50 rpm. Ao fim da extração, a suspensão foi centrifugada a 3.000 rpm por 5 min, e o extrato foi completado a 50 mL. O ferro total (Fet) foi extraído por HCl 6 mol L-1 (Dick & Kämpf, 1988), enquanto o ferro referente aos óxidos de ferro de baixa cristalinidade (Feo) foi extraído com oxalato de amônio 0,2 mol L-1 (Schwertmann, 1964).

Em todos os procedimentos de extração, foram utilizados reagentes da marca Merck, observando-se os prazos de validade estabelecidos pela empresa.

Os teores de ferro solubilizados em todos os extratores e os teores de alumínio (Ald) nos extratos de DCB foram determinados por espectrometria de absorção atômica (EAA).

A difratometria de raios X (equipamento Philips, radiação de CoKµ e filtro de Fe) foi efetuada em lâminas não orientadas, com adição de 10 % de halita (NaCl) como padrão interno. A substituição de Fe 3+ por Al3+ na goethita foi estimada pela regressão entre o Al3+ e a dimensão c, conforme a equação: Al(mol mol-1) = 17,30 - 5,72 x c (nm), em que c = 1/[(1/d1112) - (1/d1102)]1/2 (Schulze, 1984); e na hematita pela regressão entre o Al3+ e a dimensão ao, conforme a equação: Al(mol mol-1) = 31,09 - 6,17 x a0 (nm), em que a0 = d110 x 2 (Schwertmann et al., 1979). A posição das reflexões foi corrigida pelo padrão interno NaCl e o desvio instrumental pela curva do quartzo (0,5-1,0 mm). A razão Gb/(Gb + Ct) foi estimada por d002 da gibbsita e d001 da caulinita em difratogramas de lâminas não orientadas da fração argila desferrificada. A razão Hm/(Hm + Gt) foi estimada por d012 da hematita e d110 da goethita.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Teores de ferro

As amostras apresentaram a seguinte amplitude nos teores das diferentes formas de ferro: 60 a 311 g kg-1 de Fet; 45 a 267 g kg-1 de Fed extraído com DCB80 (å das quatro extrações); e 0,4 a 6,1 g kg-1 de Feo (Quadro 2). A razão Fed/Fet variou de 0,68 a 0,87, indicando predominância do ferro na forma de óxidos de ferro pedogênicos (Resende, 1976; Dick, 1986; Kämpf et al., 1988). Os baixos valores da razão Feo/Fed (< 0,05) indicaram que esses óxidos são predominantemente cristalinos, condizente com a natureza latossólica da maioria das amostras.


Procedimento de extração DCB80

Na maioria das amostras, a remoção de Fed na primeira extração (Fe-DCB80-1) foi superior a 90 % da totalidade do Fed removido nas quatro extrações sucessivas (Fe-DCB80-S4) (Quadro 3), diferentemente dos resultados de outros autores (Curi, 1983; Gualberto et al., 1987; Barbosa et al., 1991; Bognola, 1995; Motta, 1999; Nunes, 1999). As menores extrações de Fe-DCB80-1, entre 81 e 87 % de Fe-DCB80-S4, foram verificadas em quatro amostras goethíticas com alta substituição de Fe3+ por Al3+ na goethita (G4, G5, G8 e G11), confirmando o efeito estabilizante do Al3+ na estrutura da goethita, usualmente observado em estudos de dissolução seletiva com DCB (Torrent et al., 1987; Jeanroy et al., 1991). Diferentemente do observado por Motta (1999), não foi constatado o efeito da concentração de Fed na eficiência do procedimento DCB80.


Na segunda extração (Fe-DCB80-2), praticamente a totalidade (> 98 %) do Fe-DCB80-S4 foi removida em todas as amostras, conforme a inflexão das curvas cumulativas de ferro ao longo das extrações (Figura 1a,b).


Procedimento de extração DCB20

As amostras goethíticas mostraram uma amplitude da razão Fe-DCB20/Fe-DCB80-S4 de 0,31 a 1,04, tendo o procedimento DCB20 extraído, em média, somente 68 % do teor de Fe-DCB80-S4. Por outro lado, nas amostras hematíticas, a amplitude foi menor, situando-se entre 0,95 e 1,07, indicando uma similaridade na remoção do Fed pelos dois procedimentos (Quadro 3).

Com base na variabilidade da razão Fe-DCB20/Fe-DCB80-S4, as amostras goethíticas são separáveis em três grupos, que refletem a eficiência de extração do procedimento DCB20: o primeiro, constituído pelas amostras G1, G4, G5, G8 e G11, com teores de Fed subestimados entre 50 e 70 %; o segundo, formado pelas amostras G2, G6 e G9, subestimados entre 20 e 30 %, e o terceiro, representado pelas amostras G3, G7 e G10, cujos teores determinados por ambos os procedimentos foram equivalentes.

De acordo com a análise de regressão y = 1,165 - 1,966 x; r = -0,87; n = 11 (Figura 2), 87 % da variabilidade da razão Fe-DCB20/Fe-DCB80-S4 pode ser explicada pela substituição de Fe3+ por Al3+ na goethita (Quadro 4), indicando que o procedimento DCB20 foi mais sensível ao efeito estabilizante do Al3+ na estrutura da goethita comparado ao efeito verificado anteriormente no procedimento DCB80.



A estreita semelhança dos teores de ferro removidos nos procedimentos DCB20 e DCB80 nas amostras hematíticas (Quadro 3) está relacionada com a menor incorporação de Al3+ possível na estrutura da hematita (0,16 mol mol-1) em relação à da goethita (0,33 mol mol-1) (Schwertmann & Taylor, 1989), confirmando um efeito estabilizante do Al3+ menos pronunciado na hematita, em analogia às goethitas com baixa substituição de Fe3+ por Al3+ (G3, G7 e G9).

Extração de Al-DCB

Em contraste à remoção de ferro, as percentagens cumulativas de Ald extraído pelo procedimento DCB80 mostraram uma maior evolução ao longo das quatro extrações sucessivas (Quadro 5), evidenciada pela menor inflexão das curvas cumulativas de alumínio (Figura 1c,d). Esta evolução pode ser explicada pela abundância de caulinita e, ou, gibbsita nas amostras (Quadro 1), que, segundo Curi (1983), são parcialmente dissolvidas ao longo das extrações sucessivas com DCB80, superestimando os teores de Al-DCB80. Isto ocorre provavelmente por reações de complexação pelo citrato de sódio, catalisadas pela temperatura elevada do procedimento, como observado na dissolução da hematita por este complexante a diferentes temperaturas (Zhang et al., 1985).


A comparação entre os teores de Al-DCB20 e Al-DCB80-S4 foi viável somente para 14 amostras, nas quais os óxidos de ferro foram totalmente removidos pelos dois procedimentos (três amostras goethíticas, G3, G7, G10, e todas as amostras hematíticas). Estas mostraram uma amplitude da razão Al-DCB20/Al-DCB80-S4 de 0,61 a 0,94, com os teores de alumínio extraídos pelo procedimento DCB20, em média, 22 % inferiores aos extraídos pelo procedimento DCB80 em quatro extrações (Quadro 5). Entretanto, os teores de Al-DCB20 foram, na média, somente 4 % inferiores aos teores de alumínio da primeira extração pelo procedimento DCB80 (Al-DCB80-1), com a amplitude da razão Al-DCB20/Al-DCB80-S1, situando-se entre 0,75 e 1,04. Isto demonstra que, no procedimento DCB20, não ocorreu dissolução significativa de Al3+ de outras fontes, além dos óxidos de ferro pedogênicos. Possivelmente, a menor temperatura de extração não possibilita que seja alcançada a energia de ativação necessária para remover o complexo citrato-Al3+ da superfície de alumino-silicatos e óxidos de alumínio (Zhang et al., 1985).

Substituição isomórfica do Fe3+ por Al3+

Neste estudo, foi assumido que a estimativa mais confiável da substituição de Fe3+ por Al3+ na goethita e hematita é a obtida por difratometria de raios X (DRX). As goethitas mostraram uma amplitude de substituição isomórfica do Fe3+ por Al3+ entre 0,01 e 0,37 mol mol-1 (Quadro 4), estando dentro do intervalo geralmente observado (Curi, 1983; Dick, 1986; Kämpf et al., 1988). Nas hematitas, a amplitude foi menor, com valores entre 0,08 e 0,14 mol mol-1, na sua maioria próximos ao limite máximo de substituição (0,16 mol mol-1). As estimativas da substituição por Al3+ determinadas quimicamente combinaram o teor de ferro extraído pelo procedimento DCB80 nas quatro extrações (Fe-DCB80-S4) com o teor de alumínio cumulativo extraído na primeira extração com DCB80 (Al-DCB80-1), na segunda extração (Al-DCB80-2) e na quarta extração (Al-DCB80-S4); e com o teor de alumínio extraído com o procedimento DCB20 (Al-DCB20) (Quadro 4).

Nas amostras goethíticas, a correlação entre a substituição de Fe3+ por Al3+ estimada quimicamente e por DRX mostrou graus de associação significativos e semelhantes (Figura 3a,b). Na colocação no gráfico dos valores estimados quimicamente, onde se consideraram somente os teores de Al-DCB80-1 em relação aos valores estimados por DRX, os pontos posicionaram-se muito próximos à linha 1:1 (Figura 3a), indicando maior similaridade entre as estimativas. Por outro lado, quando foram considerados os teores de Al-DCB80-S4, os pontos situaram-se acima da linha 1:1, indicando que, comparativamente aos valores obtidos por DRX, o somatório de quatro extrações superestimou a substituição por Al3+ (Figura 3b).


As estimativas não mostraram o mesmo grau de associação nas amostras hematíticas, em virtude da menor amplitude da substituição de Fe3+ por Al3+ nessas amostras (Quadro 4). Além disso, diferentemente do verificado nas goethitas, a estimativa da substituição por Al3+, segundo os teores de Al-DCB80-1, foram, na maioria, inferiores aos estimados pela DRX, embora a sucessão de extrações tenha determinado um aumento dos valores estimados quimicamente. Uma explicação para este comportamento para as hematitas é a presença de maghemita na fração argila da maioria das amostras hematíticas, interferindo na estimativa química da substituição por Al3+ na hematita, já que ambas são dissolvidas pelo procedimento DCB. A maghemita pedogênica praticamente não apresenta Al3+ estrutural quando formada pela oxidação subaérea da magnetita litogênica e, neste caso, pode ter causado um efeito de diluição do Al3+ na solução extratora, subestimando a substituição na hematita. Por outro lado, a maghemita pode apresentar Al3+ na estrutura quando formada pela transformação de outros óxidos por aquecimento (Schwertmann & Fechter, 1984), como, por exemplo, goethitas aluminosas.

CONCLUSÕES

1. O procedimento DCB80 removeu mais de 90 % do Fed na primeira extração na maioria das amostras e praticamente a totalidade (> 98 %) dos óxidos de ferro pedogênicos (Fed) após duas extrações sucessivas, independentemente do teor de óxidos de ferro nas amostras.

2. Na comparação DCB80 e DCB20, ambos os procedimentos foram igualmente efetivos na remoção do Fed das amostras hematíticas. Nas amostras goethíticas, a eficiência da extração com DCB20 decresceu com o aumento da substituição de Fe3+ por Al3+ na goethita.

3. Nas amostras goethíticas, a melhor estimativa química da substituição de Fe3+ por Al3+, comparativamente aos valores estimados por DRX, foi derivada dos teores de Ald obtidos na primeira extração com o procedimento DCB80. As estimativas que utilizaram os teores cumulativos de Ald da segunda e da quarta extrações foram superestimadas mediante a remoção de alumínio de outras fontes, provavelmente caulinita e gibbsita.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aos professores Nilton Curi e José Maria de Lima, da Universidade Federal de Lavras (MG), que possibilitaram as análises de difratometria de raios X.

LITERATURA CITADA

Recebido para publicação em novembro de 2002 e aprovado em agosto de 2003.

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  • 1
    Parte da Tese de Doutorado do primeiro autor, apresentada ao PPG-Ciência do Solo da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.
  • Datas de Publicação

    • Publicação nesta coleção
      19 Maio 2004
    • Data do Fascículo
      Dez 2003

    Histórico

    • Aceito
      Ago 2003
    • Recebido
      Nov 2002
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