Magnesioferrita e caminho pedogenético de transformação de óxidos de ferro magnéticos em dois perfis de solo derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG)

Magnesioferrite and pedogenetic transformation pathway of magnetic iron oxides in two soil profiles developing on tuffite of the Alto Paranaíba region, state of Minas Gerais, Brazil

Resumos

Solos magnéticos derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG) têm mineralogia bastante variável, mas são relativamente ricos em óxidos de Fe isoestruturais ao espinélio, mais especificamente: (Ti, Mg)-magnetita e (Ti, Mg)-maghemita. No presente trabalho, foram estudados os concentrados magnéticos (magnetização de saturação, 34,4 < sigma/J T-1 kg-1 < 43,7) da fração areia de pedomateriais de um Brunizém (Chernossolo) (amostras AP31CR; AP31B e AP31A) e de um Chernossolo Léptico (AP33CR e AP33A) derivados de tufito, coletados no município de Patos de Minas (MG). Foram identificadas, por difratometria de raios X (método do pó) e espectroscopia Mössbauer do 57Fe, a 298 K e a 110 K, maghemita (gamaFe2O3) e hematita (alfaFe2O3) e uma inédita magnesioferrita (fórmula ideal, MgFe2O4), inédita em solos do Brasil, nas frações minerais desses materiais magnéticos. Observou-se, também, que as proporções ponderais e os tamanhos de partículas dos óxidos de Fe variam progressivamente ao longo dos perfis estudados. Os diâmetros médios estimados dos cristalitos de magnesioferrita variam progressivamente, em cada perfil: 27 nm (concentrado magnético da amostra AP31CR); 25 nm (AP31B); 23 nm (AP31A); 48 nm (AP33CR) e 32 nm (AP33A). A proporção de Al isomorficamente substituinte na hematita aumenta sistematicamente de 5 a 13 mol %, da base para o topo do perfil AP31, e tende a se manter constante, em torno de 9 mol %, no perfil AP33. Propõe-se um modelo geral de transformação envolvendo somente óxidos de Fe, em que magnesioferrita é o precursor pedogenético da maghemita, até hematita, nesses pedossistemas: MgFe2O4 -> gFe2O3 -> aFe2O3.

magnetização; maghemita; Mössbauer

Tuffite-derived magnetic soils in the Alto Paranaíba region, State of Minas Gerais, Brazil, have a variable mineralogy and are assumed to contain iron oxides that are isoestructural to spinel, more specifically, (Mg,Ti)-rich magnetite and maghemite. In this study, magnetic portions (saturation magnetization, 34.4 < sigma/J T-1 kg-1 < 43.7) were separated from sand fractions of pedomaterials of a Brunizem (Chernosol) (samples labeled AP31CR; AP31B and AP31A) and of a leptic Chernosol (AP33CR e AP33A) developed from tuffite were collected near the city of Patos de Minas, MG. Maghemite (gammaFe2O3), hematite (alphaFe2O3) and a reportedly identified magnesioferrite (ideal formula, MgFe2O4) were found to also occur in these magnetic extracts, as it could be deduced from X ray diffractometry and 298 K and 110 K 57Fe Mössbauer spectroscopy data. It was also observed that the relative proportions and particle sizes of the iron oxides vary progressively in each soil profile. Mean crystallite diameters are 27 nm (magnetic portion of sample AP31CR); 25 nm (AP31B); 23 nm (AP31A); 48 nm (AP33CR) and 32 nm (AP33A). The isomorphical Al contents in hematite also increase systematically from 5 to 13 mol%, from the bottom to the top of the AP31 profile and tend to be constant at about 9 mol% along the AP33 profile. An overall model was proposed including the main transformation pathway involving only iron oxides, in which magnesioferrite is the pedogenetic precursor of maghemite up to hematite in these pedosystems: MgFe2O4 -> gFe2O3 -> aFe2O3.

magnetization; maghemite; Mössbauer

SEÇÃO V - GÊNESE, MORFOLOGIA E CLASSIFICAÇÃO DO SOLO

Magnesioferrita e caminho pedogenético de transformação de óxidos de ferro magnéticos em dois perfis de solo derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG)¹

Magnesioferrite and pedogenetic transformation pathway of magnetic iron oxides in two soil profiles developing on tuffite of the Alto Paranaíba region, state of Minas Gerais, Brazil

Fernando Dias da Silva^I; Paulo Rogério da Costa Couceiro^II; José Domingos Fabris^III; Antonio Taranto Goulart^IV; João Carlos Ker^V

^IDoutorando do Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG. Campus Pampulha, CEP 31270-901 Belo Horizonte (MG). Professor Assistente do UNIPAM. Caixa Postal 485, CEP 38702-054 Patos de Minas (MG). E-mail: [e-mail]

^IIProfessor Adjunto do Departamento de Química, ICEx, Universidade Federal do Amazonas - UFAM. CEP 69077-000 Manaus (AM). E-mail: [e-mail]

^IIIProfessor Titular do Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, UFMG. E-mail: [e-mail]

^IVProfessor Titular do UNIPAM. Caixa Postal 485, CEP 38702-054 Patos de Minas (MG). E-mail: [e-mail]

^VProfessor Adjunto do Departamento de Solos, Universidade Federal de Viçosa - UFV. CEP 36570-000 Viçosa (MG). E-mail: [e-mail]

RESUMO

Solos magnéticos derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG) têm mineralogia bastante variável, mas são relativamente ricos em óxidos de Fe isoestruturais ao espinélio, mais especificamente: (Ti, Mg)-magnetita e (Ti, Mg)-maghemita. No presente trabalho, foram estudados os concentrados magnéticos (magnetização de saturação, 34,4 < s/J T^-1 kg^-1 < 43,7) da fração areia de pedomateriais de um Brunizém (Chernossolo) (amostras AP31CR; AP31B e AP31A) e de um Chernossolo Léptico (AP33CR e AP33A) derivados de tufito, coletados no município de Patos de Minas (MG). Foram identificadas, por difratometria de raios X (método do pó) e espectroscopia Mössbauer do ⁵⁷Fe, a 298 K e a 110 K, maghemita (gFe₂O₃) e hematita (aFe₂O₃) e uma inédita magnesioferrita (fórmula ideal, MgFe₂O₄), inédita em solos do Brasil, nas frações minerais desses materiais magnéticos. Observou-se, também, que as proporções ponderais e os tamanhos de partículas dos óxidos de Fe variam progressivamente ao longo dos perfis estudados. Os diâmetros médios estimados dos cristalitos de magnesioferrita variam progressivamente, em cada perfil: 27 nm (concentrado magnético da amostra AP31CR); 25 nm (AP31B); 23 nm (AP31A); 48 nm (AP33CR) e 32 nm (AP33A). A proporção de Al isomorficamente substituinte na hematita aumenta sistematicamente de 5 a 13 mol %, da base para o topo do perfil AP31, e tende a se manter constante, em torno de 9 mol %, no perfil AP33. Propõe-se um modelo geral de transformação envolvendo somente óxidos de Fe, em que magnesioferrita é o precursor pedogenético da maghemita, até hematita, nesses pedossistemas: MgFe₂O₄® gFe₂O₃® aFe₂O₃.

Termos de indexação: magnetização, maghemita, Mössbauer.

SUMMARY

Tuffite-derived magnetic soils in the Alto Paranaíba region, State of Minas Gerais, Brazil, have a variable mineralogy and are assumed to contain iron oxides that are isoestructural to spinel, more specifically, (Mg,Ti)-rich magnetite and maghemite. In this study, magnetic portions (saturation magnetization, 34.4 < s/J T^-1 kg^-1 < 43.7) were separated from sand fractions of pedomaterials of a Brunizem (Chernosol) (samples labeled AP31CR; AP31B and AP31A) and of a leptic Chernosol (AP33CR e AP33A) developed from tuffite were collected near the city of Patos de Minas, MG. Maghemite (gFe₂O₃), hematite (aFe₂O₃) and a reportedly identified magnesioferrite (ideal formula, MgFe₂O₄) were found to also occur in these magnetic extracts, as it could be deduced from X ray diffractometry and 298 K and 110 K ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy data. It was also observed that the relative proportions and particle sizes of the iron oxides vary progressively in each soil profile. Mean crystallite diameters are 27 nm (magnetic portion of sample AP31CR); 25 nm (AP31B); 23 nm (AP31A); 48 nm (AP33CR) and 32 nm (AP33A). The isomorphical Al contents in hematite also increase systematically from 5 to 13 mol%, from the bottom to the top of the AP31 profile and tend to be constant at about 9 mol% along the AP33 profile. An overall model was proposed including the main transformation pathway involving only iron oxides, in which magnesioferrite is the pedogenetic precursor of maghemite up to hematite in these pedosystems: MgFe₂O₄® gFe₂O₃® aFe₂O₃.

Index terms: magnetization, maghemite, Mössbauer.

INTRODUÇÃO

Solos tropicais são sujeitos a intemperismo relativamente intenso e tendem a concentrar residualmente óxidos (termo que, aqui, inclui óxidos, oxidróxidos e hidróxidos) de Fe e de Al. Os óxidos de Fe respondem pela magnetização (s) do solo, especificamente os ferrimagneticamente ordenados, como magnetita (fórmula ideal, Fe₃O₄; magnetização de saturação, s_s » 92-100 J T^-1 kg ^-1) e maghemita (gFe₂O₃; s_s » 60-80 J T^-1 kg ^-1). A hematita (aFe₂O₃; s_s » 0,3 J T^-1 kg ^-1) contribui relativamente pouco, em relação aos dois primeiros, enquanto a goethita (aFeOOH)_, a ilmenita (FeTiO₃) e os silicatos com Fe estrutural não são magneticamente ordenados, à temperatura do ambiente (Coey, 1988).

A fração mineralógica de solos derivados de tufito da região do Alto Paranaíba (MG) tem espinélios de Fe excepcionalmente ricos em Mg e Ti, com teores de MgO, tipicamente, pouco menores, mas da ordem dos de TiO₂, entre 8 e 10 dag kg^-1 (Fabris et al., 1994; 1995). Grãos magnéticos desse tufito e de frações grosseiras do solo derivado tendem a preservar porções variáveis de magnetita (Fabris et al., 1995; 1994; Ferreira et al., 1997; Fabris et al., 1997a, b; Mussel et al., 1999).

A região do Alto Paranaíba (MG) representa um dos mais importantes divisores de água do território brasileiro, separando as bacias de drenagem dos rios São Francisco, a leste, e Paraná, a oeste. Apresenta grande diversidade de rochas ígneas e vulcânicas, com variadas composições químicas e mineralógicas, decorrentes dos últimos eventos termotectônicos que conduziram à separação da América do Sul e da África. Geologicamente, a região fisiográfica tem um embasamento de rochas pelíticas do pré-cambriano, que são inclinadas e cobertas por sedimentos fluviolacustres afetados por material piroclástico (Schobbenhaus et al., 1984). Geomorfologicamente, apresenta-se na forma de grandes chapadões, muito expressos, localmente bastante recortados, originando vales profundos, com encostas bastante largas (sedimentos recortados pela erosão) (Ferreira et al., 1994; Rolim Neto, 2002), com domínio parcial de pedomateriais tufíticos.

Este trabalho foi dedicado à caracterização dos óxidos de Fe isoestruturais ao espinélio, separados magneticamente de amostras coletadas de dois perfis de solo do Alto Paranaíba (MG), com o propósito principal de buscar e oferecer mais subsídios à descrição mais detalhada da mineralogia desses pedomateriais sobre o litodomínio de tufito.

MATERIAL E MÉTODOS

Foram coletadas cinco amostras de dois perfis de solos, aqui codificados como AP31 (horizontes A, B e CR) e AP33 (horizontes A e CR), classificados, respectivamente, como Brunizém (Chernossolo) (coordenadas geográficas do sítio de amostragem, 18º 39' 32,91" S e 46º 16' 53,58" O) e Chernossolo Léptico (18º 40' 42,82" S e 46º 17' 32,11" O), de acordo com o Sistema Brasileiro de Classificação de Solos (Embrapa, 1999), no município de Patos de Minas, região do Alto Paranaíba (MG) (Figura 1).

As amostras de solo foram manualmente desagregadas, secas ao ar e passadas em peneiras com malhas de 2 mm de abertura, obtendo-se, assim, a Terra Fina Seca ao Ar (TFSA). Da separação granulométrica da TFSA, foi, primeiramente, obtida a fração areia (diâmetro médio, f = 0,05-2 mm), por tamisação em malha de 0,063 mm e lavagens sucessivas com água destilada. A amostra AP33CR apresentava dominantemente fragmentos de material consolidado da rocha matriz alterada, não tendo sido separada a fração areia correspondente. Os concentrados magnéticos da fração areia, obtidos por separação com um ímã de mão, constituíram as amostras efetivamente estudadas neste trabalho; apenas para a amostra AP33CR, o material correspondente magneticamente concentrado foi separado diretamente da TFSA.

A análise química das amostras de TFSA, da fração areia e dos seus respectivos concentrados magnéticos, foi realizada em triplicata, desde a abertura química. Para a dissolução de 0,1 g (precisão analítica) da amostra em cadinho de platina, procedeu-se à fusão alcalina eqüimolar de Na₂CO₃ + K₂ CO₃, a 1.000 ºC por 1 h, seguida de adição de HCl (~6 mol L^-1) e filtração. O filtrado foi volumetricamente aferido para 250,0 mL. O teor de Fe total foi quantificado por dicromatometria (titulação com K₂Cr₂O₇ a 0,02 mol L^-1), após tratamento da solução final com NH_3(aq), para eliminar a interferência da platina (Neves et al., 1985). O teor de SiO₂ foi determinado gravimetricamente, a partir da fluorização do resíduo da fusão, após filtração, em cadinho de platina, sob aquecimento em banho de areia e posterior calcinação em mufla elétrica, a 1.000 ºC (Jeffery & Hutchison, 1981).

Um segundo método de abertura química foi usado, por dissolução ácida total de aproximadamente 0,1 g (precisão analítica) em béquer de teflon, adição de 15 mL de HF, 10 mL de HCl e 5 mL de HNO₃ concentrados. A mistura foi, então, aquecida até secura, seguida da adição de 5 mL de HF e 10 mL de HCl concentrados, e novamente levada à secura. O resíduo obtido foi dissolvido com 20 mL de HCl concentrado. A solução resultante foi volumetrica-mente aferida para 250,0 mL. A quantificação elementar de Al, Ti, Ca, Mg, Mn e Ni foi feita em espectrômetro de absorção atômica, marca Hitachi Z-8200, equipado com um corretor de fundo por efeito Zeeman polarizado; a de Na e K, em fotômetro de chama modelo CELM FC-180. A perda por calcinação (PPC) foi determinada gravimetrica-mente, pela diferença de massa, levando-se aproximadamente 3 g (precisão analítica) de amostra a 1.000 ºC, por 1 h. A medida de magnetização de saturação s foi realizada com um magnetômetro portátil, em campo magnético fixo de 0,3 tesla (Coey et al., 1992).

As micrografias por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram obtidas em equipamento JEOL modelo JSM-840A, trabalhando a 20 kV e 60 pA. Para tal, as amostras foram depositadas em fitas condutoras de C e recoberta com delgada camada de Au. Os difratogramas de raios X foram coletados em difratômetro Siemens D5000, dotado de tubo de radiação de Cu e monocromador de grafite, a uma taxa de incremento de 0,02 º 2 q por 10 s, entre 20 e 80 º 2 q. Os espectros Mössbauer foram coletados a 298 K (temperatura do ambiente) e a 110 K (criostato de banho de N líquido), em montagem convencional de transmissão, com uma fonte de ⁵⁷Co/Rh, de ~5 mCi. A massa da amostra para a medida foi estimada para conter ~10 mg Fe/cm². Os deslocamentos isoméricos foram corrigidos em relação ao aFe, padrão também usado para a calibração da escala de velocidade Doppler. Os dados foram ajustados numericamente com funções lorentzianas pelo método dos mínimos quadrados, utilizando-se um programa de computador de ajuste NORMOS^™-90⁽⁷⁾.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Observa-se que os teores de Fe, Ti, Al e Cr da TFSA aumentam, enquanto os de Ca, Mg e Si diminuem, da base para o topo dos perfis (Quadro 1). A concentração magnética promove aumento dos teores de Fe, em relação à areia total, por fatores que variam de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 2,3; os de Ti permanecem aproximadamente constantes (amostras magnéticas dos materiais AP33A e AP31CR) ou caem aproximadamente à metade (AP31A e AP31B) e os de Mg aumentam progressivamente, com o aumento da profundidade de coleta no perfil, até, praticamente, o dobro, para as amostras do horizonte CR (Quadro 1).

Os valores de magnetização de saturação dos concentrados magnéticos da fração areia dos perfis variam de s = 34,4 J T^-1 kg^-1 a 43,7 J T^-1 kg^-1 (Quadro 2).

As micrografias eletrônicas da amostra AP31CR (Figura 2) revelam a ocorrência de cristais regulares com hábito octaédrico e tamanho médio, na maior dimensão, de aproximadamente 125 µm.

Os difratogramas de raios X dos concentrados magnéticos são mostrados na figura 3. Os padrões difratométricos obtidos foram comparados com dados das fichas JCPDS (1980): números 36-0398, para a magnesioferrita; 25-1402, para a maghemita, e 13-534, para a hematita. A magnesioferrita (fórmula ideal, MgFe₂O₄ ) e a maghemita têm reflexos característicos praticamente coincidentes, sobretudo para os de menores ângulos. Os reflexos de maior intensidade da amostra AP31A (Figura 4), correspondentes aos planos (311), das estruturas dos minerais isoestruturais ao espinélio, e (110), da hematita, foram numericamente decompostos por funções lorentzianas, relativas às linhas de difração correspondentes às transições Ka₁ e Ka_2, da radiação do tubo de cobre.

O resultado é mostrado com mais detalhes na figura 4, na seqüência crescente dos ângulos (posições dos reflexos), correspondente à magnesioferrita - maghemita - hematita. Esse procedimento permitiu identificar a magnesioferrita nessas frações magnéticas dos pedomateriais, consistentemente com a encontrada por Silva et al. (2005) na amostra de tufito do material de origem correspondente.

Os parâmetros de rede dos óxidos de Fe identificados foram determinados pelo programa de computador Unitcell (Holland & Redfern, 1997). No quadro 2, os resultados dos parâmetros de rede são comparados aos valores reportados na literatura, para os óxidos puros. O valor determinado do parâmetro da rede cúbica da magnesioferrita é virtualmente próximo ao reportado na literatura, para o óxido estequiométrico (estrutura cúbica, a = 0,8360 nm; cf. Hill et al., 1979). Ainda que relativamente pequenas, as diferenças entre os valores da dimensão da célula unitária reportados para a maghemita (cúbica, a = 0,8345 nm; cf. Schwertmann & Fechter, 1984) e para a hematita (trigonal-hexagonal, a = 0,5038 nm e c = 1,3772 nm; cf. Blake et al., 1966) estequiométricas com os obtidos para os respectivos óxidos indicam alguma substituição isomórfica de Fe³⁺ por outros cátions.

Os íons isomorficamente substituintes influenciam a dimensão da célula unitária, segundo a lei de Vegard, uma regra empírica aproximada que estabelece uma relação linear, à temperatura constante, entre o parâmetro da rede cristalina de uma solução sólida e a concentração dos elementos constituintes (Denton & Ashcroft, 1991).

Em coordenação octaédrica, Fe³⁺ tem raio iônico (r = 65 pm; segundo Kaye & Laby, 1975), maior do que o do Ti⁴⁺ (r = 60 pm) e o do Al³⁺ (r = 53 pm). Dessas dimensões, a substituição de Fe³⁺ por Al³⁺ deve reduzir mais significativamente a dimensão da célula unitária da maghemita do que a substituição por Ti⁴⁺.

Para analisar somente a influência da substituição isomórfica do Al³⁺ (Al_s), desprezada a contribuição do Ti⁴⁺, no parâmetro a da célula unitária cúbica da maghemita, foi convenientemente aplicada a expressão proposta por Schwertmann & Fechter (1984):

A partir dos valores de a (Quadro 2) e da equação 1, foram obtidos os valores de Al_s (Quadro 2), que variam não sistematicamente com a profundidade do perfil. No entanto, é possível que outros cátions, além do Al³⁺, ainda influenciem significativamente os valores de a. A composição química (Quadro 1) mostra proporções de TiO₂ maiores do que 10 dag kg^-1 e de MgO entre 4,5 a 5,5 dag kg^-1, nos concentrados magnéticos. Ainda que parte do Mg²⁺ deva ser alocada na magnesioferrita, o Mg²⁺ restante e todo Ti⁴⁺ são atribuíveis à estrutura cristalina da maghemita.

Em todas as amostras, a hematita apresenta acentuada diminuição dos parâmetros estruturais a e c, em relação aos valores para o mineral puro. Para estimar a proporção de Al³⁺ na hematita, foi adotada a expressão proposta por Kämpf & Schwertmann (1998), com os dados da dimensão a, da célula trigonal-hexagonal:

As amostras do perfil AP31 mostram proporções decrescentes de Al_s, no sentido do topo (amostra AP31A, Al_s = 13 mol %; quadro 2) para a base do perfil (amostra AP31CR, Al_s = 5 mol % ), enquanto as do perfil AP33 mostram índices de Al_s praticamente constantes, em torno de 9 a 10 mol % .

Os espectros Mössbauer ajustados de todas amostras dos concentrados magnéticos obtidos a 298 K (Figura 5) e os parâmetros hiperfinos correspondentes aos subespectros, dupletos e sextetos (Quadro 3), são atribuíveis a Fe³⁺ spin alto. A falta de evidência espectral de Fe²⁺ ou de Fe de valência mista (Fe^3+/2+) excluiu a ocorrência de magnetita. Em todas as amostras, mas mais intensamente na AP33A (área espectral relativa, AR = 23 %; para as demais AR = 2-5 %; quadro 3), os dupletos centrais são caracteristicamente (0,37 < d(aFe)/mm s^-1 < 0,44 e 0,62 < D/mm s^-1 < 0,72) de Fe³⁺, na estrutura de minerais paramagnéticos, ou de óxidos de Fe, no estado superparamagnético, de pequeno tamanho de partículas.

Os sextetos são bastante complexos, com padrão espectral de linhas largas e assimétricas. A análise numérica de ajuste dos modelos teóricos foi conduzida, simultaneamente, com subespectros definidos por linhas de ressonância lorentzianas e por distribuição de campo hiperfino. Os resultados das estimativas dos parâmetros hiperfinos são apresentados no quadro 3. Individualmente, os parâmetros correspondentes estão comparáveis aos da magnesioferrita, da maghemita e da hematita (segundo dados reportados por De Grave et al., 1979; Cornell & Schwertmann, 2003; Murad & Johnston, 1987). Os subespectros de seis linhas (298 K) com campos hiperfinos (B_hf) de 46,4 e 49,6 T são característicos de Fe³⁺, respectivamente, nos sítios de coordenação tetraédrica e octaédrica da magnesioferrita (Sawatzky et al., 1969; De Grave et al., 1979).

No presente caso, os espectros Mössbauer obtidos com a amostra na temperatura do ambiente mostram, genericamente, um subespectro relativamente bem definido, com B_hf» 47 T, e outro mais largo e assimétrico, para o qual a distribuição de campo hiperfino revela um valor médio mais provável entre B_hf» 44 e 45 T. Os parâmetros Mössbauer estimados dos ajustes das funções teóricas aos dados experimentais são apresentados no quadro 3. As áreas subespectrais relativas aos sítios da magnesioferrita nos extratos magnéticos correspondentes equivalem a: amostra AP31A, 49 %; AP31B, 51 %; AP31CR, 48 %; AP33A, 38 % e AP33CR, 39 %. Ainda que estes valores não possam ser absolutamente considerados em uma análise rigorosa, para o que seriam requeridos os valores das frações livres de recuo para cada fase mineralógica que contribui para o espectro, as áreas subespectrais relativas servem de dados comparativos e dão idéia aproximada da relação ponderal de magnesioferrita em cada amostra. Maghemita (no presente estudo, os campos hiperfinos variam de B_hf» 48,8 a 49,3 T; as áreas subespectrais relativas de AR » 14 a 30 %) e hematita (B_hf» 50,1 a 50,8 T; AR » 8 a 10 %) (Quadro 3) também ocorrem em todas as amostras. Os campos hiperfinos em torno de 49 T (Quadro 3), são atribuíveis à maghemita (Cornell & Schwertmann, 2003) e os maiores valores de campos hiperfinos em torno de 50,5 T são relativos à hematita.

As medidas Mössbauer a baixa temperatura dão informações mais detalhadas sobre as estruturas hiperfinas dos óxidos de Fe magnéticos. A análise qualitativa imediata dos espectros a 110 K (Figura 6 e Quadro 4) revela o ordenamento magnético da estrutura superparamagnética, pela diminuição das intensidades dos dupletos centrais e concomitante aumento das áreas dos sextetos. Esse comportamento pode indicar a coexistência de fases de óxidos de Fe com tamanhos de partículas extremamente pequenos. Murad & Johnston (1987) reportaram que a maghemita não-acicular com tamanho médio de partículas de aproximadamente 6,5 nm é super-paramagnética a 298 K, mas é magneticamente ordenada, com um espectro Mössbauer constituído de linhas largas e assimétricas, a 80 K. Verificaram também que hematitas microcristalinas preparadas por processo de livre transporte mostram um gradual desaparecimento de ordem magnética correspondente à decrescente contribuição de material superparamagnético a 298 K, quando os tamanhos de partículas decrescem de 9 a 4 nm.

Em todas amostras aparece um sexteto, não atribuído, com linhas excepcionalmente largas (G = 1,2-1,8 mm s^-1), com valores de campo hiperfinos variando de B_hf = 44,7 a 47 T, que pode ser resultante da mistura das fases magnesioferrita + maghemita + hematita, de pequenos tamanhos de partículas, visto que não atingiram o completo ordenamento magnético. Os valores de áreas relativas variam de um mínimo de 14 % (amostra AP33A) a um máximo de 31 % (AP31A).

A influência da relação superparamagnética pode ser mitigada pelo abaixamento da temperatura da amostra. Partículas superparamagnéticas passam a ser magneticamente ordenadas abaixo de uma temperatura característica de bloqueio (T_B), em que o tempo de relaxação superparamagnética (t) é igual ao tempo de precessão nuclear de Larmor (t_L), que é da ordem de 10^-7 s, para os óxidos de Fe (Hamdeh et al., 1994). Além dos efeitos de relaxação superparamagnética, o desdobramento hiperfino magnético abaixo da temperatura de bloqueio é menor do que o de amostras de cristais grandes. As excitações magnéticas coletivas (pequenas flutuações da magnetização em torno de um mínimo de energia) são provavelmente as causas mais importantes para a redução dos campos hiperfinos, abaixo da temperatura de bloqueio superparamagnético (Mørup & Topsøe, 1976). Nessas condições, a razão entre o campo hiperfino medido (B_hf) e o campo hiperfino de grandes partículas, na ausência de excitações magnéticas coletivas (B_hf (V = ¥, T)), é diretamente proporcional ao produto da temperatura (T) pelo inverso do volume (1/V) da partícula (Mørup, 1983; Mørup et al., 1976):

em que K_e é a constante de anisotropia, k = 1,381 x 10^-23 JK^-1 é a constante de Boltzmann, B_hf (V,T) é o campo hiperfino, neste caso, medido a 110 K. Da equação 3, o volume da partícula pode ser estimado por:

A estimativa de V pode, então, ser feita na condição de serem os valores de K_e e de B_hf (V = ¥, T) conhecidos. K_e > 0 ou K_e < 0, dependendo se a anisotopia é uniaxial ou cúbica, respectivamente (Vandenberghe & De Grave, 1989). O valor de B_hf (V = ¥, T) deve ser experimentalmente obtido, para cada material em estudo. Há duas alternativas mais imediatas: (a) da função linear de dados correlacionados por regressão entre valores de campo hiperfino, B_hf (V, T), e de temperaturas, T, extrapolados à condição limite e (b) de medidas Mössbauer a uma temperatura determinada (T), da amostra do óxido com cristais suficientemente grandes, de tal sorte a eliminar as excitações magnéticas coletivas, circunstância em que . A partir desse dado de B_hf (V = ¥, T), estima-se o volume de partículas menores, usando-se o valor de B_hf (V, T) dos microcristais à temperatura T < T_B.

A inspeção qualitativa das figuras Mössbauer das amostras de concentrados magnéticos estudadas neste trabalho permite considerar que, para a magnesioferrita, T = 110 K < T_B seja suficiente-mente baixa para bloquear a relaxação superpa-ramagnética e permitir a aplicação da equação 4. Resta encontrar o valor de B_hf (V = ¥, T).

Do difratograma da magnesioferrita do tufito do material de origem dos perfis, reportado por Silva et al. (2003), pode ser deduzido o comprimento médio coerente (Mean Coherence Length) dos cristalitos pela equação de Scherrer (Klug & Alexander, 1974),

em que K = 0,9 é a constante de forma (cúbica) do cristal, l = 0,1540562 nm é o comprimento de onda da radiação X, ß é o alargamento à meia altura do reflexo (311) da magnesioferrita, em relação à largura experimental característica, padrão de Si, e o q é o ângulo de difração relativo ao reflexo considerado. Encontra-se, então, MCL₃₁₁ = 67 nm, para a magnesioferrita desse tufito. Considerando partícula aproximadamente esférica, o volume correspondente é V = 1,6 x 10^-22 m³. A partir de K_e (magnesioferrita) = -3,9 x 10³ Jm^-3 (segundo Hamdeh et al., 1994; Oliver et al., 1995), o segundo termo da equação 3, , é pequeno o suficiente a tornar B_hf (V = ¥, 110K) » B_hf (V, 110K), para esse material. Os tamanhos dos cristais de magnesioferrita das amostras do concentrado magnético podem, então, ser deduzidos da equação 4, a partir B_hf (V = ¥, T) » 53,5 T (valor médio de campo hiperfino, ponderado pelas áreas relativas dos subespectros correspondentes aos sítios de coordenações (tetraédrica e octaédrica) do Fe³⁺, conforme dados reportados por Silva et al., 2005) e dos valores igualmente médios de B_hf (V, T) da magnesioferrita dessas amostras, a 110 K. A tendência observada é que os tamanhos das partículas de magnesioferrita diminuem da base para o topo, nos dois perfis estudados (Quadro 5).

Na falta de mais informações que permitam inferir os valores correspondentes de B_hf (V = ¥, T), apenas uma análise qualitativa de evolução dos tamanhos dos cristais é possível, para a hematita e maghemita. Dos valores de campo hiperfino a 110 K, os tamanhos da maghemita permanecem aproximadamente constantes e os da hematita aumentam, da base para o topo de cada perfil, analisado independentemente.

A análise Mössbauer das frações magnéticas dos pedomateriais dos perfis AP31 e AP33 mostra, ainda, que as proporções de magnesioferrita e de maghemita são diferentes, em relação à encontrada no tufito do material de origem (Silva et al., 2005), em virtude do surgimento de hematita, que aparece em todos os horizontes dos dois perfis estudados.

É interessante observar que não somente os tamanhos dos cristais de magnesioferrita diminuem, da base para o topo dos perfis, mas também as proporções quantitativas de magnesioferrita, relacionadas com as áreas subespectrais Mössbauer que seguem a mesma tendência. Essa diminuição é acompanhada por aumento dos tamanhos dos cristais e das proporções relativas de maghemita e hematita.

Este resultado evidencia que um dos caminhos possíveis de transformação, durante a pedogênese, seria que maghemita e, pelo menos em parte significativa, hematita sejam formadas às custas da decomposição de magnesioferrita, nesses pedossistemas: MgFe2O4 ® gFe2O3 ® aFe2O3.

CONCLUSÕES

1. A análise mineralógica revela que concentrados magnéticos (magnetização de saturação medida de s = 34,37 J T-1 kg-1 a s = 43,7 J T-1 kg-1) da fração areia de dois solos derivados de tufito, da região do Alto Paranaíba (MG), são ricos, em proporções progressivamente variáveis, em magnesioferrita, pela primeira vez observada em solo magnético do Brasil, maghemita e hematita.

2. Propõe-se um modelo geral de transformação dos óxidos de Fe em que magnesioferrita seja precursor pedogenético da maghemita, até hematita, nesses pedossistemas derivados de tufito: MgFe2O4 ® gFe2O3 ® aFe2O3.

AGRADECIMENTOS

À CAPES, à UNIPAM e ao CNPq, o apoio financeiro. À Dra. Clotilde Otília Barbosa de Miranda Pinto (Departamento de Química, UFMG), toda ajuda na obtenção dos difratogramas de raios X. Aos técnicos Luís Rodrigues Armoa Garcia e Willian Tito Soares (Departamento de Física, UFMG), a aquisição de imagens por microscopia eletrônica.

LITERATURA CITADA

Recebido para publicação em maio de 2004 e aprovado em agosto de 2005.

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1

Parte da Tese de Mestrado do primeiro autor, apresentada no Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  03 Mar 2006
• Data do Fascículo
  Out 2005