Teor e capacidade máxima de adsorção de arsênio em Latossolos brasileiros

Content and maximum capacity of arsenic adsorption in Brazilian Oxisols

SEÇÃO II - QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO

Teor e capacidade máxima de adsorção de arsênio em Latossolos brasileiros¹

Content and maximum capacity of arsenic adsorption in Brazilian Oxisols

Mari Lucia Campos^I; Luiz Roberto Guimarães Guilherme^II; Rafael Siqueira Lopes^III; Alessandra Silveira Antunes^IV; João José Granate de Sá e Melo Marques^II; Nilton Curi^II

^IProfessor do Departamento de Solos, Universidade do Estado de Santa Catarina - UDESC. Caixa Postal 281, CEP 88520-000 Lages (SC). E-mail: [e-mail]

^IIProfessor do Departamento de Ciência do Solo, Universidade Federal de Lavras - UFLA. Caixa Postal 37, CEP 37200-000 Lavras (MG). Bolsista CNPq. E-mails: [e-mail], [e-mail], [e-mail] e [e-mail]

^IIIEngenheiro-Agrônomo, Departamento de Ciência do Solo, UFLA

^IVProfessora do Departamento de Ciência do Solo, UFLA. E-mail: [e-mail]

RESUMO

A alta toxicidade do As aos animais e humanos e a possibilidade de existência de grande número de áreas contaminadas tornam imprescindível o conhecimento do teor semitotal em solos ditos não-contaminados e dos processos de adsorção do As em solos de carga variável. O objetivo deste trabalho foi determinar o teor e a capacidade máxima de adsorção de As (CMADS_AS) em Latossolos. O teor total foi determinado pelo método USEPA 3051A, e a CMADS_As, com auxílio de isotermas de Langmuir com base nos valores de adsorção obtidos em dose de As (0, 90, 190, 380, 760 e 1.150 µmol L^-1) (relação solo:solução final = 1:100), a pH 5,5 e força iônica de 15 mmol L^-1. Os 17 Latossolos apresentaram teor médio total de As de 5,92 mg kg^-1 e CMADS_As média de 2.013 mg kg^-1. O teor de argila e os óxidos de Fe e Al apresentaram influência positiva na CMADS_As.

Termos de indexação: sorção, contaminação química, poluente, elementos-traço.

SUMMARY

In view of the toxicity of As for man and animals and the possibility of existence of a great number of contaminated areas it is imperative to know the total As content in soils considered uncontaminated and about As sorption processes in soils of variable charge. The objective of this work was to determine the total content and maximum capacity of As adsorption (CMADS_As) in Oxisols. The total content was determined by the USEPA 3051A method. The cmADS_As was determined by the Langmuir Isotherms using six solution concentrations (0, 0.09, 0.19, 0.38, 0.76, 1.15 mmol L^-1) (1:100 soil: solution ratio), pH values 5.5 and ionic strength 15 mmol L^-1. In the 17 Oxisols the average total As content was 5.92 mg kg^-1 and mean cmADS_As was 2.013 mg kg^-1. Clay, and Fe and Al oxides content influenced cmADS_s positively_.

Index terms: sorption, chemical contamination, pollutants, trace elements.

INTRODUÇÃO

A manutenção da função agrícola e ecológica do solo passa preferencialmente pelo monitoramento de eventuais fontes de poluição. Estudos com elementos-traço (Ets) em ecossistemas revelam que os solos têm sido contaminados com Pb, Cd, Hg, As e outros (Alloway, 1990) e que o aumento das concentrações de Ets nos solos de áreas agrícolas resulta da deposição atmosférica e da aplicação de defensivos agrícolas, resíduos orgânicos e inorgânicos, fertilizantes e corretivos (Amaral Sobrinho et al., 1992). No caso específico do As, as adições antropogênicas ao solo advêm do uso de pesticidas e fertilizantes, de emissão derivada de mineração e fundição do ouro, chumbo, cobre e níquel, de produção de Fe e aço, da combustão de carvão e da irrigação com água contaminada (Sparks, 1995; Smith et al., 1999; Baird, 2002; Roychowdhury et al., 2002).

A ausência de regiões sem nenhuma entrada de contaminantes de origem antropogênica (Chen et al., 1999; Rice, 1999) possibilita a determinação apenas da concentração chamada de concentração de base (background), a qual é encontrada em um tempo particular durante um estudo ou programa de monitoramento. O conhecimento dessa concentração de As em Latossolos é de extrema relevância, já que estes constituem uma classe de solos que ocupa mais de 50 % do território nacional (Oliveira, 2005).

Tão importante quanto o conhecimento da concentração de base de Ets é o conhecimento da capacidade de adsorção deles pelo solo. A capacidade de adsorção fornece indícios do poder-tampão do sistema, visto que muitos atributos do solo (como textura, teor de óxidos de Fe e Al, entre outros) interferem na capacidade-tampão e, por conseqüência, influenciam a perda por lixiviação. A retenção seletiva de elementos-traço em sítios de troca na superfície de minerais de carga variável e nas arestas quebradas dos argilominerais tem sido identificada como adsorção específica ou adsorção química (formação de complexos de esfera interna) (McBride, 1994; Gustafsson & Jacks, 1995; Smith et al., 1999); nos óxidos, ocorre ligação do tipo binuclear ou bidentada (Hiemstra & van Riemsdijk, 1999).

A adsorção química do arsenato se dá principalmente em óxidos de Fe e Al, aluminossilicatos amorfos e, em pequena extensão, em argilossilicatos (Smith et al., 1999). O arsenato é o ânion do ácido forte, H₃AsO₄, que possui os valores de pKa de 2,24, 6,94 e 11,5 (McBride, 1994). A espécie predominante de As(V) em soluções de solos ácidos é o H₂AsO₄^-, enquanto na solução de solos alcalinos predomina a forma HAsO₄^2- (Hayes & Traina, 1998; Smith et al., 1998). As reações que controlam a disponibilidade de As(V) em solos compreendem adsorção/dessorção e precipitação/dissolução (Smith et al., 1998).

A adsorção de As(V) em diferentes adsorventes tem sido avaliada por isotermas de Freundlich e Langmuir e normalmente segue o modelo de cinética de primeira ordem, com constantes cinéticas de adsorção variáveis (0,01 a 0,14 min^-1) em função de temperatura, tipo de adsorvente e tamanho de partícula (Singh et al., 1996; Namasivayam & Senthilkumar, 1998).

A alta toxicidade do As aos seres vivos e a possibilidade de existência de grande número de áreas contaminadas tornam de suma importância o entendimento dos processos de adsorção do As em solos tropicais, já que esses processos irão determinar a mobilidade e a biodisponibilidade do As no solo. Assim, este trabalho teve como objetivo conhecer os teores nativos e a capacidade máxima de adsorção de arsênio em Latossolos de diferentes regiões geográficas brasileiras.

MATERIAL E MÉTODOS

Foram utilizadas amostras da camada superficial (0-20 cm) de 15 Latossolos localizados em áreas experimentais das Embrapas e dois Latossolos do campus da UFLA, compondo assim um banco de dados representativo sobre Latossolos de todas as regiões geográficas brasileiras (Quadro 1). Esses Latossolos já foram alvo de outros estudos de adsorção (Guilherme et al., 1998; Pierangeli et al., 2001a,b,c, 2003, 2004; Campos et al., 2006), de teores semitotais de Ets (Campos et al., 2003), entre outros. A caracterização física, química e mineralógica desses solos pode ser encontrada em Silva et al. (1996) e Silva (1997).

Para determinação do teor de As, utilizou-se o protocolo do método USEPA 3051A (http://www.epa.gov/SW-846/3051a.pdf), que prevê a digestão de 1,0 a 0,5 g de material em 10 mL de HNO₃ concentrado em forno de microondas com tubos de Teflon® PTFE à pressão de 0,76 MPa por 10 min. As amostras de solo e de controle foram analisadas em triplicata (Quadro 2). As amostras controle são utilizadas para comparar as baterias de digestão, facilitando assim a identificação de problemas durante esse processo.

Para determinação da capacidade máxima de adsorção, foram preparadas suspensões de TFSA dos 17 Latossolos em solução salina de NaCl 15 mmol L^-1 com pH ajustado a 5,5 (± 0,2). O ajuste do valor de pH foi realizado com NaOH e HCl 10 mmol L^-1. A escolha do sal para preparo da solução de fundo (Quadro 3) se fundamenta na possibilidade de precipitação do arsenato na forma de arsenato de Ca, caso se optasse pela utilização de CaCl_2. O valor de pH 5,5 foi escolhido por dois motivos: por ser um dos valores de pH em que ocorre máximo de adsorção e por ser o mais próximo do valor médio de pH (4,8) dos Latossolos estudados.

As suspensões de cada solo foram colocadas para reagir com soluções de Na₂HAsO₄.7H₂O nas seguintes doses de As: 0, 90, 190, 380, 760 e 1.150 µmol L^-1. Essas doses de As foram escolhidas após análise de especiação no programa MINTEQ (Quadro 3), no qual se observou que a maior dose de As que poderia ser utilizada sem que houvesse precipitação de sais de arsenato era de 1.500 µmol L^-1. A relação solo:solução final foi de 1:100, e todas as amostras foram avaliadas em triplicata.

O tempo de contato entre o solo e a solução foi de 72 h, divididas em ciclos de 12 h de agitação e 12 h em repouso. Após as 72 h de reação, a suspensão de cada solo foi centrifugada e o sobrenadante retirado para leitura. A quantificação do teor de As em todas as análises foi realizada por espectrofotometria de absorção atômica, usando equipamento Perkin Elmer Aanalyst 800, com atomização eletrotérmica em forno de grafite. As condições de leitura utilizadas foram temperatura de pirólise de 500 °C (recomendação do fabricante) e 0,003 mg de Mg na forma de Mg(NO₃)₂ como modificador químico (Niedzielski et al., 2002).

Para obtenção da CMADS_As foram estabelecidas as isotermas de adsorção, mais precisamente, isotermas de Langmuir, sendo estas as mais utilizadas no estudo de adsorção de As (Singh et al., 1996; Namasivayam & Senthilkumar, 1998; Ladeira et al., 2002). A equação da isoterma de Langmuir, , apresenta x como a quantidade de As adsorvido; m, a quantidade do adsorvente; Ce, a concentração de equilíbrio da solução; e k, a constante de ajuste. Em altas concentrações do adsorvato, a quantidade adsorvida se torna constante, ou seja, a superfície do adsorvente torna-se saturada e alcança um máximo de adsorção ou CMADS do elemento estudado (Tan, 1992). Para avaliar a correlação entre algumas características químicas, físicas e mineralógicas e a CMAD_AS, foi efetuada análise de correção entre eles (Quadro 4).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os Latossolos avaliados no presente trabalho apresentam teor médio de As de 5,2 mg kg^-1 (Figura 1). Dos 17 solos, 16 apresentaram teor de As abaixo de 10 mg kg^-1, valor este apresentado por Fitz & Wenzel (2002) e Smedley & Kinniburgh (2002) para solos não-contaminados.

A exceção é o Latossolo Vermelho distroférrico típico (LVdf 5), que apresentou 31,7 ± 12,6 mg kg^-1 de As no solo. O teor de As de LVdf 5 pode ser considerado normal, quando comparado com o intervalo de valor para solos não-contaminados apresentado no boletim da WHO (2001): 1-40 mg kg^-1. O teor de As do LVdf 5 também se encontra abaixo do observado em Latossolo Ferrífero (36 mg kg^-1 de As) por Curi & Franzmeier (1987) e em Latossolos sob vegetação do Cerrado (38 mg kg^-1 de As) por Marques (2000). Os teores apresentados na figura 1, mesmo sendo considerados semitotais, podem ser utilizados como valores de referência para solos não contaminados, pois representam o máximo do As disponível.

As equações de regressão linear, usadas para cálculo da CMADS, foram significativas a 5 % (Figura 2), e o coeficiente de correlação entre o valor predito e o observado variou de 0,56 a 0,99.

A CMADS_As média para os 17 Latossolos foi de 2.012 mg kg^-1 (Figura 3); o LAx apresentou a menor (753 mg kg^-1 de As) e o LVdf 4 a maior capacidade de adsorção (3.449 mg kg^-1). A capacidade máxima de adsorção de LVdf 4 assemelha-se à encontrada para Latossolo coletado em Paracatu-MG, de 3.200 mg kg^-1 (Ladeira & Ciminelli, 2004). A capacidade de adsorção dos solos estudados é superior à encontrada para 16 solos chineses, que variou de 21,9 a 524,86 mg kg^-1 (Jiang et al., 2005a,b). Essa menor capacidade de adsorção dos solos chineses deve estar relacionada ao baixo teor de argila (< 460 g kg^-1), óxido de Fe (< 5 g kg^-1) e óxido de alumínio (< 2 g kg^-1). A alta capacidade de adsorção observada no solo LVdf 4, o qual apresenta os maiores teores de argila, está de acordo com a afirmação de que o teor de argila e os componentes minerais dessa fração controlam a adsorção de oxiânions como o arsenato (Jacobs et al., 1970; Smith et al., 1999). É conveniente salientar que, em sistemas complexos como o solo, características como textura, natureza dos constituintes minerais, pH e presença de íons competidores (Smith et al., 1999) determinaram uma particular CMADS_As para cada solo estudado.

A CMADS_As dos 17 Latossolos apresentou correlação significativa positiva com o Fe₂O₃, Fe_DCB, Al₂O₃, SiO₂, superfície específica (SE), hematita e teor de argila (Quadro 4). A correlação positiva com óxidos era esperada, já que, à semelhança do fosfato, o arsenato é altamente adsorvido a óxidos, especialmente em condições de solos ácidos (McBride, 1994). Ladeira et al. (2002) observaram que os solos com elevado teor de óxidos de Fe (11 %) e Al (26 %) e alta área superficial específica (35,7 m² g^-1) apresentaram maior capacidade de adsorção de As. O índice Kr mostrou correlação significativa negativa com a CMADS_As, ou seja, entre os Latossolos avaliados neste estudo existe tendência de aqueles com menor índice Kr (LVd 2, LVd 4, LVdf 4, LVdf 5, LVef 1 e LAd 2) adsorverem mais arsenato.

CONCLUSÃO

1. Os teores médios de As dos 17 Latossolos apresentaram-se dentro da faixa de teores normalmente encontrada em solos ditos não-contaminados. Esses teores médios de As podem ser utilizados como inferências para essa classe de solos e no monitoramento de eventuais contaminações.

2. A CMADS_As apresentou correlação positiva com o teor de argila, com a área superficial específica e com o teor e tipo de óxidos de Fe e Al presentes na fração argila.

3. Solos com menor índice Kr apresentaram maior capacidade de adsorver arsênio.

LITERATURA CITADA

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Recebido para publicação em janeiro de 2005 e aprovado em julho de 2007.

1

Parte da Tese de Doutorado do primeiro autor.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Fev 2008
• Data do Fascículo
  Dez 2007

Histórico

• Recebido
  Jan 2005
• Aceito
  Jul 2007