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Propriedades cristalográficas de caulinitas de solos do ambiente tabuleiros costeiros, Amazônia e Recôncavo Baiano

Crystallographic properties of kaolinite soils from coastal tablelands, the Amazon and the great bay "Reconcavo Baiano"

Resumos

Grande parte das propriedades e características dos solos estão relacionadas à quantidade e ao tipo de mineral na fração argila. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar a fração argila e estudar as características cristalográficas das caulinitas de solos vermelhos e amarelos, visando ao entendimento das relações desse mineral com as características e propriedades dos solos dominantes na região dos Tabuleiros Costeiros e mais interioranos do Brasil. Para isso, determinou-se a relação argila grossa/argila fina e foram realizadas análises mineralógicas (qualitativa e quantitativa) por meio de DRX e aplicação do método Rietveld; caracterização espectral por ERD, para determinação da relação hematita/goethita; estimativa de propriedades cristalográficas (tamanho e microtensões), por DRX e utilizando modelos matemáticos; da superfície específica, por BET-N2; da fractalidade; do grau de desordem estrutural, por diversos índices; e análises de microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados permitiram as seguintes conclusões: (a) a quantificação dos minerais de argila pelo método Rietveld revelou predomínio marcante das caulinitas em todos os solos estudados; (b) a análise dos espectros de DRX, aplicando-se o método Rietveld, sugere a coexistência de caulinitas triclínicas e caulinitas com caráter monoclínico; (c) as caulinitas menores que 0,2 µm de todos os solos foram similares em superfície específica BET-N2, dimensão média do cristalito no plano (001), grau de desordem estrutural e dimensão fractal, mas diferentes em sua morfologia, que se apresentou correlacionada com o material de origem.

Brasil; nanomorfologia; Rietveld; cristalinidade de caulinita; caulinitas de solos


Soil properties and characteristics are related to the quantity and type of minerals in the clay fraction. The objective of this research was to characterize the clay fraction and study the crystallographic characteristics of kaolinites in red and yellow soils, in support of further research on the relationships of this mineral with the characteristics and properties of the dominant soils in coastal tablelands. The following evaluations were performed: determination of the coarse clay/fine clay ratio; mineralogical analyses (qualitative and quantitative) by DRX and by the Rietveld method; spectrum characterization by ERD to determine the hematite/goethite ratio; estimation of crystallographic properties (size and microtension) by DRX and mathematical models; the specific surface by BET-N2; fractal dimension; structural disorder degree by several indexes and analyses by electronic transmission microscopy. Results allow the following conclusions: (a) clay mineral quantification by the Rietveld method revealed the prevalence of kaolinites in all soils under study; (b) the Rietveld analysis of the DRX spectra suggests the coexistence of triclinic and monoclinic kaolinites; (c) the kaolinites < 0.2 µm in all soils were similar in terms of specific BET-N2 surfaces, mean size of the in-plan crystallite (001), structural disorder degree and fractal dimension, whereas the morphology, which was correlated with the parent material, was different.

Brazil; nanomorphology; Rietveld; kaolinites crystallinity; soil kaolinites


SEÇÃO II - QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO

Propriedades cristalográficas de caulinitas de solos do ambiente tabuleiros costeiros, Amazônia e Recôncavo Baiano1 1 Trabalho extraído da Tese de Doutorado do primeiro autor em Solos e Nutrição de Plantas pela Universidade Federal de Viçosa - UFV.

Crystallographic properties of kaolinite soils from coastal tablelands, the Amazon and the great bay "Reconcavo Baiano"

Marcelo Metri CorrêaI; João Carlos KerIII; Vidal BarrónII; José TorrentII; Maurício P. Ferreira FontesIII; Nilton CuriIV

IProfessor da Unidade Acadêmica de Garanhuns, Universidade Federal Rural de Pernambuco - UFRPE. CEP 52171-900 Recife (PE). E-mail: marcelometri@yahoo.com

IIProfessor do Departamento de Ciencias y Recursos Agricolas y Florestales da Universidad de Cordoba, Espanha. E-mail: cr1balov@uco.es

IIIProfessor do Departamento de Solos, Universidade Federal de Viçosa - UFV. Av. PH Rolfs s/n, CEP 36570-000 Viçosa (MG). E-mail: jcker@ufv.br

IVProfessor do Departamento de Ciência do Solo da Universidade Federal de Lavras - DCS/UFLA. Caixa Postal 37, CEP 37200-000 Lavras (MG). E-mail: niltcuri@ufla.br

RESUMO

Grande parte das propriedades e características dos solos estão relacionadas à quantidade e ao tipo de mineral na fração argila. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar a fração argila e estudar as características cristalográficas das caulinitas de solos vermelhos e amarelos, visando ao entendimento das relações desse mineral com as características e propriedades dos solos dominantes na região dos Tabuleiros Costeiros e mais interioranos do Brasil. Para isso, determinou-se a relação argila grossa/argila fina e foram realizadas análises mineralógicas (qualitativa e quantitativa) por meio de DRX e aplicação do método Rietveld; caracterização espectral por ERD, para determinação da relação hematita/goethita; estimativa de propriedades cristalográficas (tamanho e microtensões), por DRX e utilizando modelos matemáticos; da superfície específica, por BET-N2; da fractalidade; do grau de desordem estrutural, por diversos índices; e análises de microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados permitiram as seguintes conclusões: (a) a quantificação dos minerais de argila pelo método Rietveld revelou predomínio marcante das caulinitas em todos os solos estudados; (b) a análise dos espectros de DRX, aplicando-se o método Rietveld, sugere a coexistência de caulinitas triclínicas e caulinitas com caráter monoclínico; (c) as caulinitas menores que 0,2 µm de todos os solos foram similares em superfície específica BET-N2, dimensão média do cristalito no plano (001), grau de desordem estrutural e dimensão fractal, mas diferentes em sua morfologia, que se apresentou correlacionada com o material de origem.

Termos de indexação: Brasil, nanomorfologia, Rietveld, cristalinidade de caulinita, caulinitas de solos.

SUMMARY

Soil properties and characteristics are related to the quantity and type of minerals in the clay fraction. The objective of this research was to characterize the clay fraction and study the crystallographic characteristics of kaolinites in red and yellow soils, in support of further research on the relationships of this mineral with the characteristics and properties of the dominant soils in coastal tablelands. The following evaluations were performed: determination of the coarse clay/fine clay ratio; mineralogical analyses (qualitative and quantitative) by DRX and by the Rietveld method; spectrum characterization by ERD to determine the hematite/goethite ratio; estimation of crystallographic properties (size and microtension) by DRX and mathematical models; the specific surface by BET-N2; fractal dimension; structural disorder degree by several indexes and analyses by electronic transmission microscopy. Results allow the following conclusions: (a) clay mineral quantification by the Rietveld method revealed the prevalence of kaolinites in all soils under study; (b) the Rietveld analysis of the DRX spectra suggests the coexistence of triclinic and monoclinic kaolinites; (c) the kaolinites < 0.2 µm in all soils were similar in terms of specific BET-N2 surfaces, mean size of the in-plan crystallite (001), structural disorder degree and fractal dimension, whereas the morphology, which was correlated with the parent material, was different.

Index terms: Brazil, nanomorphology, Rietveld, kaolinites crystallinity, soil kaolinites.

INTRODUÇÃO

Uma importante parte da atividade agrícola, na região dos trópicos, ocorre sobre solos vermelhos e amarelos (Latossolos e Argissolos), dominados por argilas do grupo das caulinitas. De modo geral, esses solos apresentam baixo pH, baixa disponibilidade de P e de outros elementos (nutrientes) necessários para o desenvolvimento da planta, altas fixação de P e toxicidade de Al, baixa CTC, entre outras características ou propriedades relacionadas, direta ou indiretamente, com a mineralogia dominantemente caulinítica.

Caulinita, dickita e nacrita são os principais componentes do grupo das caulinitas, estando baseados no mesmo elemento estrutural (unidade básica), que é uma camada de composição Al2Si2O5(OH)4 . Cada uma dessas camadas consiste de uma folha tetraédrica de SiO4 e uma folha octaédrica de Al, coordenada por O e OH (Dixon, 1989). De acordo com Bish & Von Dreele (1989), a estrutura da caulinita foi inicialmente esboçada por Pauling em 1930 e, posteriormente, detalhada por Grumer (1932), Brindley & Robinson (1946) e Brindley (1951). A estrutura das caulinitas tem sido objeto de estudos, visando determinar os tipos de defeitos estruturais (análise qualitativa) e sua abundância (análise quantitativa) (Hinckley, 1963; Plançon & Tchoubar, 1977; Hughes & Brown, 1979; Plançon & Zacharie, 1990; Aparício et al., 1999).

De acordo com Hughes & Brown (1979), a caulinita de solos de clima tropical úmido apresenta, freqüentemente, baixa cristalinidade ou, de acordo com Brindley et al. (1986), alto grau de desordem estrutural. Vários índices foram estabelecidos e, em todos eles, foi utilizada a técnica de difratometria de raios X. De acordo com Plançon et al. (1988) e Aparício & Galán (1999), grande parte desses índices utiliza somente as alterações nas bandas 02, 11 (entre 20 e 23 ° 2q, CuKa) na estimativa do grau de desordem da estrutura das caulinitas, com base no princípio de que a introdução de defeitos estruturais minimizaria a modulação do espectro de DRX, alterando a posição e enfraquecendo as intensidades dos picos, tornando-os indistinguíveis, principalmente os reflexos e . Outros índices já utilizam, conjuntamente, as alterações das bandas 02,11 e das bandas 20,13 (entre 35 e 40 º2q, CuKa) (Hughes & Brown, 1979; Plançon & Zacharie, 1990).

Os objetivos deste trabalho foram caracterizar a fração argila e estudar as características cristalográficas das caulinitas de solos vermelhos e amarelos, visando auxiliar pesquisas no entendimento das relações desse mineral com as características e propriedades dos solos dominantes na região dos Tabuleiros Costeiros e mais interioranos do Brasil.

MATERIAL E MÉTODOS

Descrição dos locais de coleta das amostras de solo

Foram coletadas, em trincheiras, amostras do horizonte B de 13 perfis de solo, classificados como Argissolo Vermelho, Argissolo Amarelo, Latossolo Amarelo e Espodossolo, situados em diferentes locais da região dos Tabuleiros Costeiros e apenas um na região Norte do Brasil (Figura 1). Nos perfis localizados no sul da Bahia e norte do Espírito Santo, mais especificamente nas regiões de Teixeira de Freitas e Mucurici, foram coletadas amostras de dois horizontes por perfil (BA e Bt3), a fim de identificar diferenças nas propriedades cristalográficas das caulinitas em profundidade. Quanto aos demais, coletou-se apenas o horizonte Bt2 (Quadro 1). Os perfis P1 a P6 foram coletados em duas toposseqüências (Figura 1).



As amostras foram coletadas, procurando abranger diferentes condições de umidade, desde locais com déficit pronunciado e estação seca bem definida (Mucurici), até locais com alta precipitação (Manaus). De acordo com a classificação de Köppen, o clima da região de Mucurici (norte de Espírito Santo) é do tipo Aw, caracterizado pela presença de um período seco mais longo que a área anterior, com temperatura superior a 20 °C (Siqueira et al., 2004). Já em Manaus, o clima da região é do tipo Af, caracterizado por apresentar temperatura do mês mais frio sempre superior a 18 °C, precipitação pluvial do mês mais seco superior a 60 mm e precipitação média anual de 2.400 mm. Nas demais regiões de coleta dos perfis, o clima se mostra intermediário a essas condições (Quadro 1).

Os materiais de origem dos solos coletados estão descritos (Quadro 1) em conformidade com DNPM (1984) e Silva et al. (1987). O perfil P13 foi coletado sobre sedimentos argilosos da Formação Alter-do-Chão (Cretáceo Superior).

Geologicamente, os locais de coleta dos perfis P1 a P12 são caracterizados por sedimentos da Formação Barreiras (Cenozóico), constituídos de materiais argilosos ou argilo-arenosos com espessura variada em conformidade com as ondulações do substrato rochoso (biotita e,ou, hornblenda-granada gnaisses do Complexo Paraíba do Sul - Pré-Cambriano) que ocasionalmente aflora, influenciando as formas do modelado (DNPM, 1984; Silva et al., 1987) (Quadro 1). O perfil P13 foi coletado sobre sedimentos argilosos da Formação Alter-do-Chão (Cretáceo Superior).

Análises físicas

O teor de argila total foi determinado pelo método da pipeta, segundo análise textural proposta pela Embrapa (1997). Na determinação da relação argila fina/argila grossa foram removidos os óxidos de ferro de 2 g de TFSA, por meio de cinco extrações sucessivas de ditionito-citrato-bicarbonato (DCB) (Mehra & Jackson, 1960), efetuadas em temperatura ambiente. A dispersão foi realizada com solução de NaOH 0,01 mol L-1. Em seguida, foi promovida a separação da fração coloidal, por meio de sucessivas sifonações e agitações. Dessa forma, foi obtida a argila total desferrificada, que foi separada em argila grossa (entre 2 e 0,2 µm) e argila fina (menor que 0,2 µm), por centrifugação (Jackson, 1969).

Análises mineralógicas

Identificação dos componentes por difratometria de raios X

A identificação dos componentes da fração argila natural foi realizada por difratometria de raios X (DRX), em aparelho Siemmens D-5000 com radiação CoKa, monocromador de grafite e operado a 40 kV e 25 mA. As amostras foram trituradas em almofariz de ágata, juntamente com 5 % de NaCl (Merck ACS, ISO PA), utilizado como padrão interno. O conjunto foi montado em suporte de vidro, após pressão suave da amostra sobre papel rugoso, de forma a minimizar a orientação preferencial das partículas. As irradiações variaram de 10 a 70 ° 2θ, com intervalo de 0,02 ° 2θ para cada 6 s. É importante destacar que foi mantido o mesmo suporte para todas as amostras analisadas, a fim de evitar possíveis alterações dos espectros (largura ou intensidade de picos) relacionadas à mudança do porta-amostra.

Análise quantitativa dos componentes da fração argila pelo método Rietveld

A análise quantitativa dos minerais presentes na fração argila natural foi realizada empregando-se o método Rietveld (Rietveld, 1969), por meio do software RIETICA (Hunter & Howard, 2000), e dados cristalográficos do MINCRYST (www.database.iem.ac.ru) da caulinita (mono e triclínica), goethita, hematita, quartzo, rutilo e anatásio. Como modelo de função de forma de pico utilizou-se o pseudo-Voigt. Foram ajustados vários parâmetros, que incluem os da célula unitária, zero 2θ, fator de escala e outros. A largura à meia altura (β) do pico foi modelada a partir de uma função quadrática com três parâmetros refináveis, representados por U, V e W (Caglioti et al., 1958). Todos os parâmetros da célula unitária foram refinados, seletivamente. A linha de base foi modelada por uma função polinomial com quatro parâmetros. A função de correção da orientação preferencial foi utilizada para a caulinita, pelo fato de sua morfologia favorecer esse aspecto. Para descrever a qualidade do refinamento, foram observados os índices R e a linha de diferença, que representa o desvio entre a difração observada e a calculada.

A composição mineralógica foi expressa em fração de peso (w) para cada i componente, ajustada a 100 % e calculada por meio da equação:

em que Si é o fator de escala do mineral i; n, o número total de mineral da fase; e ρ, sua densidade, calculada a partir do volume derivado do refinamento dos parâmetros da célula unitária.

Análise quantitativa da hematita e goethita (análise de referência)

As técnicas de extração química por DCB e espectroscopia de reflectância difusa (ERD) foram utilizadas, conjuntamente, em amostras de argila para determinação dos teores de hematita e goethita. A extração por DCB teve como objetivo a obtenção do teor de Fe na forma de óxido, e a ERD, a determinação da relação hematita/(hematita + goethita).

Para a ERD foi tomado, aproximadamente, 1 g de argila natural triturada em almofariz de ágata, até não mais se notar alteração de cor do material com a passagem do pistilo. As amostras tiveram seus espectros registrados no intervalo de comprimento de onda entre 300 e 2.500 nm (faixa do visível e infravermelho), em um Varian, modelo Cary 5000, com esfera integradora acoplada de 110 mm de diâmetro, sendo usados, como valor de referência para o branco (padrão), os valores de referência obtidos em Teflon (AVIAN Technologies Dried and Blended AT-PTFE 500 Powder). Os espectros de reflectância obtidos foram transformados em formato ASCII e analisados por uma série de programas BASIC-DOS. Dessa forma, obteve-se a função de Kubelka-MunK [f(R) = (1-R)2/2R] e sua respectiva segunda derivada (Kosmas et al., 1984; Scheinost et al., 1998). Nos espectros da segunda derivada, foram determinadas as amplitudes de bandas associadas aos comprimentos de onda entre 420 e 450 nm e entre 530 e 570 nm, relacionados à goethita (AGt) e hematita (AHm), que foram utilizados para determinação da relação hematita/(hematita + goethita).

Na determinação dos conteúdos de hematita e goethita nas amostras de argila, também foi utilizada a percentagem de substituição isomórfica por Al. Os cálculos foram realizados conforme procedimento descrito no software ALOCA (Moura Filho et al., 1995). A quantidade de Al presente na estrutura das goethitas foi obtida por meio de procedimentos químicos. Para hematita, foi utilizada a estimativa calculada pelo uso da equação proposta por Schwertmann & Carlson (1994), que utiliza a dimensão a, obtida do espectro de DRX.

Grau de desordem estrutural da caulinita da fração menor que 0,2 µm

A desordem estrutural da caulinita foi determinada por DRX em amostras em pó de argila fina desferrificada, montadas em suporte de vidro após pressão suave do material sobre papel rugoso, de forma a minimizar a orientação preferencial das partículas. Foram promovidas irradiações de 10 a 50 °2θ, com intervalo de 0,02 °2θ a cada 6 s. Os métodos utilizados para determinação do grau de desordem foram os de Range & Weiss (1969), Stoch (1974), Hughes & Brown (1979), Amigo et al. (1987), Aparício et al. (1999) e Chmielová & Weiss (2002).

Superfície específica e análises de fractal

A superfície específica foi determinada na fração argila fina desferrificada e tratada para eliminação da matéria orgânica, em um aparelho Surface área Analyzers, modelo ASAP 2010 (Micromeritics®), sendo a determinação feita em atmosfera de nitrogênio. Além dos dados de SE (BET-N2), também foram estimadas as características fractais das partículas (DsN2). Esta última foi obtida ajustando-se aos dados da curva, que relaciona o volume de gás adsorvido (Vads) e a pressão relativa (po/p), ao modelo matemático de Avnir & Jaroniec (1989):

em que Vm é o volume de gás adsorvido para formação de uma monocamada e K é uma constante.

Dimensão média do cristalito (DMC) e imperfeições dos cristais ( √ < e2 >)

A determinação do espaçamento entre camadas na direção do eixo cristalográfico "c" (d001) foi realizada, utilizando-se um padrão interno (NaCl PA MERCK) e o software RIETICA, com ajuste para o zero º2q, para amostras orientadas. A acurácia da determinação foi avaliada pelo valor d001 do padrão (Ct - Georgia, de alta cristalinidade), igual a 0,7147 nm, que se mostrou praticamente idêntico ao descrito por Hart et al. (2002), de 0,7148 nm.

Microscopia eletrônica

As análises por micrografias em microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas em amostras de argila grossa e fina. Para isso, foi dispersa uma pequena quantidade de material em água deionizada, aplicando-se uma seção de 5 min em ultra-som. A secagem de algumas gotas da suspensão foi promovida sobre pequenas redes cobertas por um filme de C. A visualização e as fotografias digitais foram feitas em um MET JEOL JEM-200 CX, operado a 120 kV. A distribuição percentual da morfologia das caulinitas menores que 0,2 µm da fração argila desferrificada de alguns solos foi analisada segundo método proposto por Singh & Gilkes (1992).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização mineralógica dos solos

A maioria dos horizontes dos solos apresentou predomínio marcante de argila fina, com média de 74 % da fração argila total (Quadro 2). Esse fato também pode ser observado pela relação argila fina/argila grossa, cujos valores, em sua maioria, apresentaram-se superiores a 5. No horizonte espódico (Bhs do perfil ES), foi observado domínio absoluto da fração argila fina (100 %) (Quadro 2).


A mineralogia da fração argila das amostras consistiu de caulinitas, goethitas, hematitas e anatásio. Rutilo e quartzo ocorrem em pequena quantidade, este último, provavelmente, como impureza do processo de separação por sedimentação. A gibbsita (teor de 1,27 dag kg-1 de argila) foi identificada no Latossolo da região de Manaus. Esse fato condiz com as condições de intemperismo na região, cujo processo de dessilificação apresenta-se intenso.

De acordo com resultados obtidos com o procedimento de Rietveld, a caulinita é o mineral predominante nesses solos, perfazendo de 88 a 96 % da fração argila. Isso sugere que o comportamento físico-químico dos solos da região dos Tabuleiros Costeiros é fortemente influenciado por esse mineral, principalmente no que se refere à fração mais fina (< 0,2 µm). De modo geral, a goethita é o segundo mineral predominante, independentemente da cor do solo, seguindo-se o anatásio e a hematita.

Para maior exatidão da análise quantitativa dos componentes da fração argila, o ajuste do espectro de DRX calculado ao observado foi realizado até obtenção de um erro menor que 20 % na estimativa do padrão interno utilizado (adição de 5 ou 10 % de NaCl PA MERCK). Durante esse procedimento, observou-se grande dificuldade no ajuste dos picos referentes às bandas 02, 11 e 13, que representam as imperfeições dos cristais de caulinitas (Dixon, 1989). A presença de imperfeições nos minerais é considerada um dos principais fatores que dificultam sua análise quantitativa, sendo, provavelmente, responsável pela dificuldade da aplicação do método Rietveld nas amostras do presente trabalho. De acordo com Bish (1993) e Reynolds (1989), o método de Rietveld não pode ser, rigorosamente, utilizado com amostras que apresentam materiais de baixa cristalinidade e com imperfeições cristalinas, ou seja, com espectro que possui difração do tipo não-Bragg.

No presente estudo, o ajuste foi inicialmente realizado considerando-se a presença da caulinita triclínica. Os resultados dos índices R e a estimativa do padrão interno obtidos foram insatisfatórios (dados não apresentados). Dessa forma, e baseando-se na descrição da possibilidade de presença conjunta de caulinita triclínica e caulinita com caráter monoclínico (Plançon & Tchoubar, 1977; Brindley et al., 1986; Plançon et al., 1989), optou-se pela incorporação, no modelo, da caulinita monoclínica como fase adicional. Foram verificados melhores ajustes, obtendo-se valores de Rp menores que 9, e, em alguns casos, erro na estimativa do padrão de 1 % (base de peso) (Quadro 2, Figura 2).


A qualidade do ajuste também foi verificada, estimando a relação entre os teores de goethita e hematita determinados por Rietveld e utilizando, conjuntamente, técnicas de ERD e extração por DCB. A remoção do teor de Fe obtido por oxalato não foi necessária, uma vez que os valores de FeOX/FeDCB são muito baixos, confirmando os resultados obtidos por Fernandes (2000), Melo et al. (2001) e Moreau (2001).

As correlações GtRietveld/Gt(ERD + DCB) e HmRietveld/Hm(ERD + DCB) obtidas foram significativas em nível de p < 0,01 (Figura 3), refletindo boa estimativa dos teores desses minerais pela técnica de Rietveld. Contudo, o valor de 1,47 do intercepto da curva para Gt sugere subestimativa de seus teores quando determinados por Rietveld, principalmente para amostras com baixo conteúdo desse mineral. Esse fato pode ser decorrente da menor sensibilidade do DRX em detectar óxidos de ferro, em amostras de argila, do que o procedimento de dissolução química.


A coexistência das caulinitas monoclínicas e triclínicas nos solos estudados pode estar relacionada com ambiente poligenético distinto, com elevada variação no teor de Fe livre. Supõe-se que as triclínicas estariam sendo formadas atualmente em sítios com baixo teor de Fe, o que conduziria a uma melhor organização estrutural. Por sua vez, as monoclínicas seriam pretéritas, formadas em ambientes mais ricos em Fe, o que favoreceria maior conteúdo de Fe na estrutura das caulinitas e, conseqüentemente, maior grau de desordem estrutural (caráter monoclínico). Esses ambientes estão relacionados a regiões de formação dos sedimentos proto-Barreiras, como, por exemplo, a formação Serra dos Martins no Rio Grande do Norte (Brasil, 1971).

Corroborando os resultados obtidos, Plançon & Tchoubar (1977) descrevem a existência de vários tipos de empilhamento em caulinitas desordenadas e, então, a existência da sequência da dickita (mineral monoclínico do grupo 1:1); ou seja, como a sequência da caulinita ordenada é BBBB (Bailey, 1963), na desordenada será BCBC. Nesse sentido, Brindley et al. (1986) sugerem, com base em análises de ressonância paramagnéticas, espectroscopia de infravermelho e DRX, a existência de uma série contínua entre caulinitas de alta cristalinidade e dickita, resultante do aumento de imperfeições estruturais.

Dimensão média do cristalito (DMC), imperfeições dos cristais ( √ < e2 >), superfície específica e fractalidade de caulinitas menores que 0,2 µm

Características cristalográficas

Os valores de d001 para as amostras de caulinitas variaram de 0,7117 a 0,7138 nm (Quadro 3), demonstrando estreito espaçamento interplanar. Para os perfis em que foram analisados os horizontes BA e Bt3, também não foram observadas variações significativas, demonstrando alta homogeneidade do mineral em profundidade. Grandes alterações em seus valores poderiam significar presença de interestratificados (Singh & Gilkes, 1992) ou mesmo presença de Fe estrutural (Melo et al., 2002). Entretanto, Hart et al. (2002) descreveram a possibilidade de o Fe estrutural promover melhor ajuste das camadas octaédricas e tetraédricas, o que poderia explicar os baixos resultados obtidos de d001 e √ < e 2 > (índice de imperfeição do cristal) para o plano (00l). Dessa forma, as imperfeições internas ocorreriam, predominantemente, nos eixos cristalográficos "a" e "b", que resultariam nas alterações dos espectros de DRX, sobretudo das bandas 02l, 11l e 13l. Estes autores descrevem, ainda, que as imperfeições parecem não estar, sistematicamente, relacionadas à DMC ou ao conteúdo de Fe na estrutura.


Os valores "verdadeiros" (obtidos por MET) de DMC para o plano (001) variaram de, aproximadamente, 25 a 40 nm (Quadro 3), não sendo observada nenhuma relação com as classes de solos, horizontes pedogenéticos ou posição topográfica. Esses resultados foram superiores aos encontrados por Melo et al. (2001, 2002) e semelhantes àqueles obtidos por DRX por Fernandes (2000) para solos brasileiros.

Os valores de superfície específica (SEBET-N2) apresentaram baixa amplitude, com média de aproximadamente 41 m2 g-1 (Quadro 3). Seus valores estão de acordo com aqueles descritos por Mesquita Filho & Torrent (1993) e Fernandes (2000), estimados por DRX ou por BET-N2, para solos brasileiros.

Os valores da dimensão fractal (Ds) variaram de 2,40 a 2,57 (Quadro 3), o que concorda com a magnitude dos dados normalmente observada, pelo mesmo procedimento de cálculo, descrita por Galán et al. (1998) e Aparício et al. (2004). Foi observada correlação significativa entre seus valores e aqueles de DMC001 (r = -0,7710 %), d001 (r = -0,845 %) e NMC (r = 1,000,1 %), sugerindo que a dimensão fractal pode ser utilizada como parâmetro numérico para representar características cristalográficas da caulinita.

Grau de desordem estrutural da fração menor que 0,2 µm

No presente estudo foi utilizada apenas a fração menor que 0,2 µm para determinação dos índices de cristalinidade e valor f, que corresponde à distância em º2θ entre os picos e 131 (Quadro 6). Dentre estes, o WIRI e AGFI foram determinados ajustando-se um modelo ao espectro observado pelo método Rietveld.


Em geral, os valores de todos os índices determinados sugerem a presença dominante de caulinitas com moderado grau de desordem estrutural, o que é demonstrado também pela baixa clareza da separação dos picos relacionados às bandas 02,11 (Figura 4a). Seus valores estão coerentes com aqueles observados por Ker (1995), Fernandes (2000) e Melo et al. (2002) para caulinitas de Latossolos e solos afins do Brasil, assim como por Hughes & Brown (1979) para regiões tropicais úmidas (7,8 ± 2,0). Foram superiores, entretanto, aos determinados por Singh & Gilkes (1992) para solos australianos. Todos esses autores utilizaram o índice HB, especificamente definido para solos tropicais (Hughes & Brown, 1979).



O índice √ < e2 > não apresentou correlação significativa com nenhum dos demais índices de desordem estrutural publicados na literatura científica (Quadro 5). Provavelmente, essas baixas correlações se devem ao fato de o √ < e2 > representar as imperfeições de um plano específico (plano 001) e os demais índices concentrarem-se nos picos referentes às bandas 02, 11 e 13. Outro fator é a baixa amplitude dos valores dos índices das amostras utilizadas, em que praticamente foram observadas caulinitas com moderado grau de desordem estrutural. Contudo, uma tendência à correlação foi observada entre os valores de √ < e2 > e WIRI (r = 0,3610 %), sugerindo que este se comporta como um índice mais representativo das imperfeições da caulinita.


A correlação significativa entre os valores de √ < e2 > e DMC001 sugere que as partículas de menor espessura apresentam melhor cristalinidade. Contudo, a covariação dessas variáveis, devido ambas serem calculadas por meio do mesmo procedimento matemático (decomposição da largura à meia altura do pico), pode ser a principal razão desse resultado. Observaram-se correlações entre os índices de cristalinidade, como, por exemplo, IK/AGFI (r = -0,445 %), Qf/HB (r = -0,445 %), HB/WIRI (r = 0,611 %) e HB/AGFI (r = 0,680,1 %). A alta correlação entre os índices WIRI e AGFI (r = 0,820,1 %), provavelmente, deve-se ao fato de seus parâmetros de cálculos serem obtidos do espectro após ajuste pelo método Rietveld, sugerindo alta precisão (repetibilidade) de tal modelo.

Por meio dos espectros de DRX das amostras de argila fina desferrificada (Figuras 5 e 6), observaram-se: (a) os picos e apresentam-se na forma de um único reflexo distinto da amostra-padrão (Ct Georgia de alta cristalinidade); b) os picos e 021 não estão bem defindos e, praticamente, desapareceram com a linha de base ajustada; e c) as bandas 11l (Figuras 4a, 5 e 6) e 13l (Figuras 4b, 5 e 6) diferem, visivelmente, da amostra-padrão (Figura 5). Plançon & Tchoubar (1977) e Plançon et al. (1989) relataram que esses aspectos são comuns em caulinitas com alta desordem estrutural e, conforme classificação proposta por esses autores, enquadram-se no grupo 3, o qual classifica as caulinitas com caráter monoclínico. A distância f (Figura 4b) mostrou-se pequena e inferior à observada para o padrão, resultando em uma alta linha de bases entre esses picos (Quadro 4).




Nanomorfologia por microscopia eletrônica de transmissão

A morfologia das caulinitas finas foi estudada, quantitativamente, por meio da avaliação da forma de mais de 100 partículas (Singh & Gilkes, 1992). Os valores percentuais e as micrografias dos perfis são apresentados no quadro 6 e nas figuras 7 e 8.



Em geral, as formas alongadas e indefinidas praticamente não foram observadas nos solos estudados, cujos valores não foram superiores a 7 % (perfil PA6). Resultados semelhantes foram encontrados por Singh & Gilkes (1992) para solos australianos. Contudo, esses resultados não confirmam aqueles descritos por Melo et al. (2001) para caulinitas dos Tabuleiros Costeiros, mais especificamente dos sedimentos da Formação Barreiras do sul da Bahia, pois os autores descreveram teores de aproximada-mente 30 % para a forma alongada.

A partir dos percentuais das formas euedral hexagonal (EH) e esférica (Ef), foi possível identificar dois grupos de solos, sendo o grupo 1 (G1) composto por PV1, PV2 e PA4 e o grupo 2 (G2), por ES, PA5 a PA9 e o LA. Assim, os resultados apresentados no quadro 6 demonstram alta correlação com o material de origem, estando o G1 associado a materiais granítico-gnáissicos mesocráticos do Pré-Cambriano (biotita e, ou, hornblenda-granada gnaisses do Complexo Paraíba do Sul) e o G2, aos sedimentos argilosos ou argilo-arenosos da Formação Barreiras e correlatas (Formação Alter-do-Chão). Para o perfil PA1, foram obtidos resultados intermediários; o horizonte mais superficial mostrou-se próximo ao primeiro grupo, e o mais profundo, ao segundo, sugerindo que sua natureza é derivada do intemperismo de ambos os materiais anteriormente citados. Com exceção deste perfil, não foi observada variação na morfologia da caulinita com a profundidade.

A forma euedral hexagonal (EH) atingiu até valores de 70 % das caulinitas finas dos solos derivados das rochas do Pré-Cambriano, ao passo que não foram superiores a 14 % naqueles derivados dos sedimentos da Formação Barreiras, podendo estar totalmente ausente, conforme identificado para o horizonte Bhs do Espodossolo. Neste perfil e em Argissolos e Latossolos Amarelos da Formação Barreiras, para diferentes localidades do Brasil, foi encontrado domínio da forma esférica. A presença de grande quantidade de caulinitas esféricas (EF) foi também descrita por Fernandes (2000) e Melo et al. (2001) para Argisssolo Amarelo deste mesmo ambiente geomorfológico.

A variação na morfologia das caulinitas finas, segundo o material de origem, pode estar relacionada ao estádio de evolução desses solos. Aqueles derivados de materiais do Pré-Cambriano são formados in situ (autóctones) e são menos evoluídos, conservando ainda grande quantidade de caulinitas EH. Por outro lado, os solos que apresentam domínio de caulinitas EF são derivados de materiais retrabalhados (sedimentos da Formação Barreiras), ou seja, materiais que sofreram prévio intemperismo e transporte. Esse tipo de evolução sugere maior grau de intemperismo e, conseqüentemente, maior desgaste das caulinitas, sendo, possivelmente, a principal razão de sua forma esférica.

A dimensão média das caulinitas no eixo cristalográfico "a" (DMCa) foi, também, determinada pela contagem de mais de 100 partículas. Seus valores e alguns parâmetros estatísticos, além dos parâmetros de equação de distribuição Logística, utilizada para ajuste dos dados obtidos, são apresentados no quadro 7.


Os valores obtidos indicaram homogeneidade do DMCa para as partículas finas, cujos valores variaram de 124 a 148 nm. Esse aspecto pode ser também visualizado pelas variâncias e amplitudes de seus dados (Quadro 7), que se mostraram semelhantes em todos os solos. Entretanto, para as caulinitas mais grossas verificou-se grande variação em seus valores, com dimensões médias entre 261 e 510 nm, não sendo observada nenhuma tendência de seus valores com a classe de solo ou com sua profundidade. Destaca-se que no LA e no ES foram identificadas caulinitas com dimensão próxima ao limite para classificação como argila (2,0 µm).

Os parâmetros "b" e "c" da equação Logística de crescimento também apresentaram grande variação em seus valores, refletindo distribuição do DMCa distinta entre os perfis e entre seus horizontes. Isso ocorre tanto para as caulinitas finas quanto para as grossas, não sendo observada correlação de seus valores com a profundidade, a classe de solo e o grau de desordem estrutural.

CONCLUSÕES

1. A quantificação dos minerais de argila pelo método Rietveld revelou predomínio marcante das caulinitas em todos os solos estudados, com teor médio de 92 dag kg-1 de argila.

2. A análise dos espectros de DRX e o método Rietveld sugerem a coexistência de caulinitas mono e triclínicas nos solos estudados.

3. As caulinitas menores que 0,2 µm de todos os solos foram similares quanto a superfície específica, dimensão média do cristalito no eixo cristalográfico "c", grau de desordem estrutural e dimensão fractal. Contudo, sua morfologia mostrou-se distinta e correlacionada com o material de origem, sendo observadas partículas, predominantemente, euedral hexagonal naqueles solos derivados de rochas do Pré-Cambriano, bem como predominantemente esféricas, naqueles desenvolvidos de sedimentos da Formação Barreiras.

AGRADECIMENTOS

À CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro e bolsa de doutoramento "sandwich"; à Aracruz Celulose, pelo apoio aos trabalhos de coleta de solos, especialmente aos doutores Sebastião Fonseca e Sebastião Andrade; e ao Ministerio de Educación y Ciencia da Espanha (Projeto AGL2006-10927-CO3-02).

LITERATURA CITADA

Recebido para publicação em dezembro de 2007 e aprovado em setembro de 2008.

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  • 1
    Trabalho extraído da Tese de Doutorado do primeiro autor em Solos e Nutrição de Plantas pela Universidade Federal de Viçosa - UFV.
  • Datas de Publicação

    • Publicação nesta coleção
      13 Jan 2009
    • Data do Fascículo
      Out 2008

    Histórico

    • Aceito
      Set 2008
    • Recebido
      Dez 2007
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