Área superficial específica, porosidade da fração argila e adsorção de fósforo em dois latossolos vermelhos

Specific surface área and porosity of the clay fraction and phosphorus adsorption in two rhodic ferralsols

SEÇÃO II - QUÍMICA DO SOLO

Área superficial específica, porosidade da fração argila e adsorção de fósforo em dois latossolos vermelhos⁽¹⁾

Specific surface área and porosity of the clay fraction and phosphorus adsorption in two rhodic ferralsols

Raphael Maia Aveiro Cessa^I; Luisella Celi^III; Antonio Carlos Tadeu Vitorino^II; José Oscar Novelino^II; Elisabetta Barberis^III

^IDoutorando em Agronomia pela Universidade Federal da Grande Dourados - UFGD. Rodovia MS 270, km 12, Caixa Postal 533, CEP 79804-970 Dourados (MS). E-mail: [e-mail] ^IIProfessor da Faculdade de Ciências Agrárias, UFGD. E-mails: [e-mail]; [e-mail]

^IIIProfessora da Facoltà di Agrária, Dipartamento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali/Universitá di Torino. Itália. Via Leonardo da Vinci 44, Grugliasco (TO), 10095. E-mails: [e-mail]; [e-mail]

RESUMO

A porosidade da fração argila é muito importante para entendimento dos fenômenos físico-químicos que estão relacionados com a área superficial específica das partículas sólidas. Por meio de isotermas de adsorção e dessorção com N₂, avaliaram-se a área superficial específica (S_BET) e a porosidade das frações argila de Latossolos Vermelhos do Estado de Mato Grosso do Sul, sendo um distroférrico (LVdf) e outro distrófico (LVd), além de caulinita natural (KGa₂), goethita (Gt) e hematita (Hm) sintéticas. Resultados referentes à S_BET e à porosidade das partículas foram relacionados à adsorção máxima de P (P_máx) determinada pela isoterma de Langmuir. A classe de poros predominante nas frações argila avaliadas foi de mesoporos. As frações argila extraídas dos solos e KGa₂ adsorveram quantidades semelhantes de P por unidade de área, mas diferentes das quantidades de P adsorvido por Gt e Hm. Tal diferença, possivelmente, deu-se em função da quantidade e distribuição dos grupamentos OH em superfície, bem como imperfeições superficiais dos materiais. Os óxidos de Fe e de Al e outros materiais amorfos das frações argila extraídas dos solos foram mais importantes que a caulinita para a adsorção de P. A caulinita, embora sendo o filossilicato de maior representatividade nas frações argila de LVDf e LVD, teve menor importância sobre a adsorção de P.

Termos de indexação: caulinita, hematita, goethita, mineralogia, argila, isoterma, fixação de fósforo.

SUMMARY

The porosity of the clay fraction is very important for the understanding of the physicochemical phenomena which are relate to the specific surface area of solid particles. The specific surface area (S_BET) and porosity of clay fractions of two Rhodic Ferralsols in the state of Mato Grosso do Sul, Brazil, natural kaolinite (KGa₂), synthetic goethite (Gt) and hematite (Hm) were evaluated through adsorption and desorption isotherms of N₂.. Results concerning S_BET and particle porosity were related to the maximum P adsorption capacity (Pmax) estimated by the Langmuir isotherm. The predominant pore class in the clay fractions was mesopores. The clay fractions of the soils and KGa₂ adsorbed similar amounts of P per unit area, but differed from the quantities of P adsorbed by Gt and Hm. This difference was possibly related to the abundance and distribution of OH groups on the surface as well as imperfections on the material surface. The iron and aluminum oxides and other amorphous material in the clay fractions of the soils were more important than kaolinite for P adsorption. Kaolinite, the main phyllosilicate in the clay fractions of LVDf and LVD soils, was less relevant for P adsorption.

Index terms: kaolinite, hemathite, goethite, mineralogy, clay, isotherm; phophorus fixation.

INTRODUÇÃO

O P encontra-se entre os nutrientes com maior capacidade de limitar a produtividade das plantas em solos de modo geral. Sua disponibilidade nos solos continua sendo alvo de inúmeras pesquisas, envolvendo processos de adsorção e dessorção em solos tropicais intemperizados (Valladares et al., 2003; Manfredini et al., 2004), tendo em vista sua rápida passagem para formas não lábeis (Fernandes et al., 2004).

A fração argila dos Latossolos intemperizados é constituída por uma mineralogia predominantemente caulinítica, contendo hematita, goethita, e gibbsita (Melo et al., 2001; Resende et al., 2005). Segundo Brantley & Mellott (2000), a área superficial específica de uma amostra de solo está diretamente relacionada com a mineralogia da fração argila, e ambas as propriedades em uma amostra influenciam a adsorção de P (Fontes & Weed, 1996; Celi et al., 2003; Rolim Neto et al., 2004; Ranno et al., 2007). Com ferrihydrita pura, Weidler (1997) e Celi et al. (2003) encontraram valores elevados, 274 e 277 m² g^-1, respectivamente, e com hematita e goethita foram observados valores entre 30 e 46 m² g^-1 (Schwertmann & Cornell, 2000; Celi et al., 2000; Prati, 2000).

A porosidade das partículas que constituem os solos influencia o tamanho da área superficial específica do solo. Microporos possuem elevada área superficial (interna) e, quando em elevada quantidade, contribuem expressivamente para aumento da área superficial específica do sólido (Greeg & Sing, 1982). A área superficial interna é formada pelas paredes dos sulcos, poros e cavidades com profundidades maiores do que o comprimento, e com abertura para o exterior. Já a área superficial externa é constituída pela superfície dos meso e macroporos, e aumenta quando a superfície do sólido apresenta imperfeições na forma de sulcos e fissuras com dimensões maiores em comprimento do que em profundidade (Howard & Midgley, 1981). Assim, estudos relacionados à área superficial específica de sólidos necessitam também de uma avaliação da porosidade dos sólidos, para ajudar na compreensão das possíveis variações da área superficial específica.

A contribuição dos poros para a área superficial específica pode ser avaliada por meio de isotermas de adsorção de gás (Storck et al., 1998). Com isotermas de adsorção de N₂ em regiões de baixa pressão, é possível calcular a área superficial específica de um sólido, conhecendo-se o volume do gás necessário para recobrir a superfície em monocamada e a área ocupada pela molécula do gás (Greeg & Sing, 1982).

Dessa forma, este trabalho teve por objetivo estudar a adsorção de P em frações argila de dois Latossolos Vermelhos do Estado de Mato Grosso do Sul, caulinita natural, goethita e hematita sintéticas, considerando a área superficial específica dos materiais como característica explicativa principal.

MATERIAL E MÉTODOS

Este estudo foi realizado no Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestalle localizado na Facoltà Agrária da Università di Torino, Itália. As frações argila foram provenientes de Latossolos Vermelhos do Estado de Mato Grosso do Sul, sendo um distroférrico (LVdf) de textura muito argilosa (71 % de argila) e outro distrófico (LVd) de textura média (18 % de argila), localizados às margens da rodovia estadual MS-270 (Dourados - Itahum) nos km 11 e 38, respectivamente. As amostras foram coletadas na profundidade de 20 a 40 cm. A vegetação de cobertura do LVDf é composta predominantemente pela espécie Brachiaria decumbens e o LVD encontrava-se sob vegetação natural de Cerrado. Esses solos não receberam qualquer tipo de adubação há pelo menos 30 anos.

Nos quadros 1 e 2 podem ser observados os resultados das análises químicas e dos óxidos da fração argila dos solos, extraídos pelo ataque sulfúrico da terra fina seca ao ar (Embrapa, 1997).

A fração argila dos solos foi obtida por dispersão e subsequente sifonamento (Embrapa, 1997). Após secas e homogeneizadas, as frações argila foram dialisadas em membranas celulósicas com retenção máxima de 12.000 Da. Para efeito comparativo dos resultados, avaliaram-se também caulinita natural pouco cristalina (KGa₂) de Warren no Estado da Geórgia - EUA, fornecida pela Sociedade Mineral de Argila. Goethita (Gt) e hematita (Hm) foram sintetizadas segundo método de Schwertmann & Cornell (2000).

A caracterização mineralógica qualitativa das frações argila de LVDf e LVD (Figura 1) foi obtida por meio de difratrogramas, mediante a análise em pó sem orientação dos materiais. Utilizou-se um difratômetro Philips PW1710, radiação CoKa, com condições analíticas: 1º abertura divergente; 0,2º abertura de entrada, intervalo de varredura 2-80 º 2θ, passo de 0,02 º 2θ e passo de 1 segundo.

Os teores de Fe e de Al das formas mal cristalizadas e livres foram extraídos com oxalato ácido de amônio (Schwertmann, 1973; Jackson et al., 1986) e por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB) (Holmigren, 1967), respectivamente, nos minerais sintéticos e nas frações argila dos Latossolos Vermelhos (Quadro 2).

A extração total dos óxidos na fração argila dos solos seguiu o método descrito em Embrapa (1997). Para KGa₂, consideraram-se os valores do fornecedor, e para Gt e Hm sintéticas foram determinados pelo cálculo das relações moleculares.

Para a construção das isotermas de adsorção de P foram preparadas soluções de P a 10, 100 e 1.000 mg L^-1 em KCl 0,01 mol L^-1 em pH 5,5. Posteriormente, em oito tubos plásticos de 10,0 mL, foram adicionadas alíquotas das soluções de P em 5,0 mL de suspensões de argila, permitindo as concentrações finais de 0,0, 2,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 40,0, e 50,0 mg L^-1 de P. Em seguida, os tubos foram fechados, agitados verticalmente por 24 h e centrifugados a 3.000 rpm por 15 min. Os sobrenadantes foram passados em filtro de 0,2 µm e diluídos. As leituras para a determinação da concentração de P foram feitas em espectrofotômetro no comprimento de onda 600 nm (Braga & Defelipo, 1974). Os teores de argila nas suspensões foram determinados de forma a permitir uma superfície específica de ± 10 m² do material no tubo de 10 mL.

O potencial zeta (ξ) das frações argilosas foi determinado por velocimetria de laser Doppler (5 mW He-Ne laser 632,8 nm) acoplado a um espectroscópio de correlação de fótons, utilizando-se um espectrofotômetro Colter Delsa 440. Para isso, alíquotas das suspensões iniciais de argila eram diluídas em KCl 0,01 mol L^-1, variando-se o valor de pH de 2,5 a 12,5. Após 24 h de agitação, o ξ foi determinado. O pH no ponto de carga zero (pHPCZ) foi considerado o valor no qual ξ foi zero.

Determinou-se a superfície específica das frações argila por meio do equipamento Sorptomatic 1900 (FISON INSTRUMENTS) capaz de fornecer os valores de adsorção e dessorção de N₂ no material para construção de isotermas. Com o modelo matemático B.E.T. de Brunauer et al. (1938), foi calculada a área superficial específica dos sólidos, conhecendo-se o volume do gás necessário para recobrir em monocamada a superfície dos sólidos (Greeg & Sing, 1982). Em geral, segundo Teixeira et al. (2001), há uma relação linear para a maioria dos sistemas adsorvente/adsorvato entre as pressões relativas (p0 -p) 0,05 a 0,35 (região BET). Pelo método de Dubinin e Radushkevich (Greeg & Sing, 1982), plotou-se o volume de N₂ adsorvido versus a pressão relativa, obtendo-se um intercepto que serviu para estimar o volume de microporos.

Assumindo-se uma abertura de formato cilíndrica dos poros, e considerando t (espessura estatística da monocamada de N₂) para uma pressão relativa (p/p₀) de 0,90, foi calculado, para faixa de mesoporos, o tamanho do poro (Sing et al., 1985). A distribuição dos tamanhos dos poros seguiu o modelo de Dollimore-Heal para as classes de diâmetros: microporos < 20 Å, mesoporos de 20 Å a 500 Å e macroporos > 500 Å.

Com os dados das isotermas de adsorção de N₂, avaliaram-se também o volume de microporos e a área superficial externa (S_EXT) pelo método α-plot (Lippens & Boer, 1965; Sing, 1969). O valor encontrado da subtração entre superfície específica (S_BET) e S_EXT foi considerado a superfície interna (S_INT).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Área superficial específica e porosidade das frações argila

O valor da área superficial específica (S_BET) para KGa₂ degasada por 5 h a 60 ºC (Quadro 3) corresponde àquele indicado pelo fornecedor (23,50 ± 0,06 m² g^-1) e difere do encontrado por Celi et al. (2003) e Jordi et al. (2005), de 18 m² g^-1. Para a Hm sintética, a S_BET foi de 38,36 m² g^-1. Schwertmann & Cornell (2000) observaram área superficial de 30 m² g^-1. As S_BET para Gt sintéticas nos trabalhos de Celi et al. (2000) e Prati (2000) foram, respectivamente, 46 e 44 m² g^-1. Neste trabalho observaram-se valores de 35,25; 41,73; 47,38; e 38,35 m² g^-1 para os respectivos degasamento: 4, 16 e 18 h a 40 ºC e 3 h a 50 ºC. As frações argila extraídas dos solos apresentaram os maiores valores de área superficial, e um aumento da temperatura de 40 para 60 ºC proporcionou redução da S_BET.

O tempo de degasamento e a temperatura são determinantes do valor de S_BET da amostra e estão relacionados com a remoção de moléculas de água da superfície, permitindo que mais moléculas de N₂ adsorvam-se à superfície sólida em monocamada. Weidler (1997) notou para ferrihydrita tratada com acetona, aumento da S_BET com elevação da temperatura de 25 para 50 ºC devido à remoção do "contaminante" sobre a superfície.

A redução da S_BET das frações argila do LVDf e do LVD, em função do aumento da temperatura no degasamento, pode estar relacionada aos agregados formados por óxidos. Após extração das argilas, procedeu-se à secagem em estufa a 75 ºC até formação de placas de argila, que foram trituradas em cadinho de ágata. O material triturado foi passado em peneira com malha de abertura de 0,123 mm. É possível que, com o aumento da temperatura de degasamento, agregados de diâmetro < 0,123 mm, formados por associações fracas entre partículas intermediadas por moléculas de água, tenham sido alterados ou destruídos. Isso promoveria a eliminação de microporos entre partículas nos agregados que conferiam maior S_BET. Nota-se em tais frações, posteriormente ao degasamento, aumento de mesoporos de acordo com a distribuição do diâmetro dos poros pelo modelo Dollimore-Heal (Figuras 2 e 3).

A distribuição do diâmetro de poros é mostrada na figura 2, segundo as classes: microporos Ø < 20 Å, mesoporos < 20 ÅØ < 500 Å e macroporos Ø > 500 Å. Para sua interpretação, considera-se que a classe predominante de poros em um sólido é aquela onde se despendeu maior quantidade de N₂ para se preencher o volume de poros com determinado diâmetro. Foi observado para Hm, Gt e KGa₂ predominância declasses de poros com diâmetros próximos a 20 Å. Considerando-se que a distribuição do volume de poros para tais materiais (Figura 3) indicou maior mesoporosidade, dentro dessa classe, os diâmetros dos poros situam-se próximos ao limite máximo dos microporos. Para a fração argila dos solos, predominou a classe de mesoporos, porém, sobre tais frações, predominaram duas classes de mesoporos: uma próxima ao limite de microporos e outra comdiâmetros entre 200 e 400 Å. A distribuição do diâmetro de poros da fração argila do LVDf mostrou redução da classe de macroporos com o degasamento de 40 para 60 ºC, aumentando dentro da subclasse de mesoporos, poros de diâmetro maior. Para a fração argila do LVD, a distribuição do tamanho de poros em função da elevação de temperatura de degasamento mostrou um comportamento semelhante, ocorrendo apenas o aparecimento de uma classe de poros comdiâmetro de 200 Å para a temperatura de 60 ºC.

O formato da isoterma dá-se em função do tipo de porosidade do sólido (Brunauer, 1938). As isotermas observadas para a fração argila dos solos e Hm (Figura 4) assemelham-se à isoterma do tipo IV (Gregg & Sing, 1982; Teixeira et al., 2001), característica de sólidos contendo mesoporos. A histerese natural ocorrida para essas frações é ocasionada pelo formato interno e condensamento do gás nos mesoporos, em partículas esferoidais de tamanho uniforme, compactas ou aglomeradas (Burgess et al., 1989). As isotermas para KGa₂ e Gt assemelham-se à isoterma do tipo II (ausência de histerese), características de sólidos com poros razoavelmente grandes (Teixeira et al., 2001). A ausência de histerese para KGa₂ e Gt possivelmente relacionou-se com a presença marcante, mas não predominante, de macroporos nesses materiais.

A presença ou ausência de histerese nos materiais pode ser explicada considerando-se o tamanho e formato dos poros, nos quais os processos de evaporação e condensação do gás são diferentes, dependendo do seu tamanho. A condensação ocorre com maior facilidade nos poros menores, onde as forças de atração são maiores devido à proximidade entre moléculas; isso pode acontecer em menores pressões (Greeg & Sing, 1982). A evaporação, porém, é dificultada pelo formato do poro. É válido lembrar que a ausência de histerese não significa a ausência de porosidade, já que alguns formatos e tamanhos de poro podem levar a processos iguais de adsorção e dessorção.

Segundo Teixeira et al. (2001), quanto maior for o valor de C_BET, mais pronunciada será a inflexão na primeira região da isoterma de adsorção de N₂, o que ocorrerá para sólidos microporosos. Sendo assim, maiores coeficientes de C_BET (Quadro 3) e inflexões mais pronunciadas das primeiras regiões das isotermas (Figura 4) para as frações argila dos solos significam maior microporosidade nesses materiais quando comparados aos demais. A KGa₂ apresentou valor de C_BET maior, no entanto próximo daqueles observados para Hm e Gt. Esse não foi um resultado esperado visto em menor quantidade de microporos na KGa₂ em relação à Hm e Gt, porém aceitável tendo em vista a proximidade dos valores encontrados entre esses materiais nas distribuições de volume e classe de poros.

Os valores de microporosidade obtidos para os minerais por meio do modelo Dubinin & Radushkevich (Quadro 3) foram próximos dos valores de microporosidade estimados por α-plot, que considerou para calculo da microporosidade a região a de 1,4 a 2,4. Nessa região, tem-se o enchimento de macroporos, porém, tratando-se de materiais com baixo volume de microporos, a extrapolação dessa região correspondeu ao volume de microporos (Echeverría et al., 1999).

Extrapolações para a região das isotermas entre o primeiro ponto e aquele ocorrido após a pressão relativa de 0,35 foram feitas para α-plot e permitiram inferências sobre o tipo de porosidade nos matériais segundo a forma assumida para α-plot (Storck et al., 1998). Os α-plot para a fração de argila do LVDf e do LVD tiveram formatos característicos de materiais mesoporosos, confirmando os resultados obtidos com o formato das isotermas de adsorção de N₂ e distribuição de volume e diâmetro de poros. O α-plot para KGa₂, Gt e Hm assume "levemente" um formato de materiais microporosos. Isso é possível considerando a distribuição do volume de poros para esses materiais (maior presença de microporos em relação à porosidade total), e os diâmetros de poros predominantes nesses materiais, próximos do limite dos microporos (Figuras 2 e 3).

Adsorção de fósforo

Com os dados de adsorção ajustados ao modelo de Langmuir, determinou-se a máxima adsorção de P (P_máx, µmol m^-2) e o valor de K (mL m^-2) (constante relacionada à energia de ligação entre P e a superfície do mineral) sobre os materiais de argila (Quadro 4). Para goethita (Gt), a P_máx foi próxima àquela observada por Celi et al. (2000), sendo de 2,30 µmol m^-2 de P. Já a P_máx para hematita (Hm) foi considerada alta e próxima àquela observada para Gt, o que poderia estar relacionado com a formação de Gt na síntese da Hm (difratrograma não apresentado). Prati (2000) observou, para Hm sintetizada pelo mesmo método, P_máx de 0,80 µmol m^-2 de P. O valor 0,99 µmol P m^-2 de P_máx para KGa₂ foi 2,4 vezes maior do que aquele encontrado por Celi et al. (2003). A Gt sintética foi o mineral que mais adsorveu P. Fontes & Weed (1996) observaram que a goethita, por apresentar maior densidade de OH^-de coordenação simples em uma de suas faces cristalográficas (100), teve maior afinidade de ligação com íons de fosfato (Atkinson et al., 1974; Parfitt et al., 1976), sendo isso também observado para hematita em menor intensidade. Rakovan et al. (1999) constataram, na superfície de goethita, a presença média de 75 % de O-ligado ao Fe em coordenação simples, e desta porcentagem 52 % estavam ligados a H⁺. Isso é importante para o processo de adsorção de íons, considerando a menor quantidade de O^- ligado a Fe em coordenação dupla e, ou, tripla, os quais são grupamentos não reativos (Sposito, 1984). McLaughlin et al. (1981) constataram, em sistemas mineralógicos sintéticos formados por gibbsita, goethita, hematita, caulinita e caulinita, contendo Fe precipitado em superfície, por meio de correlação positiva e significativa, que a quantidade de OH adsorvida por unidade de área na superfície mineral influencia o aumento da adsorção de P.

A fração argila do LVDf e do LVD tiveram valores de P_máx próximos ao observado para KGa₂, e menores em comparação aos óxidos sintéticos, fato que pode estar relacionado com a distribuição e heterogeneidade dos grupamentos protonados e deprotonados em superfície, que, por sua vez, dependem, para tal estado, do valor de pH e força iônica da solução (Dzombak & Morel, 1990).

Segundo Rajan (1975), Bárron et al. (1988) e Celi et al. (2003), a baixa adsorção de P sobre caulinita é devida ao menor número de sítios ativos, no caso OH. Isso fez com que a caulinita, embora tenha sido o filossilicato de maior representatividade na fração argila do LVDf e do LVD, tenha menor importância sobre o fenômeno de adsorção de P.

Comparando-se a fração argila extraída dos solos, observou-se que a fração argila do LVD foi capaz de adsorver mais P por área em comparação à fração argila do LVDf. Isso deve estar relacionado com a quantidade e a forma de distribuição dos grupamentos OH na superfície da fração argila desses solos (Bárron et al., 1988; Torrent et al., 1990), bem como as imperfeições dessas superfícies. Considerando que os mesoporos contribuem significativamente para aumento da área superficial específica dos sólidos (Brantley & Mellott, 2000), e sendo essa classe de poros predominante na fração argila do LVDf e do LVD, segundo Howard & Midgley (1981), esses mesoporos seriam formados por imperfeições superficiais na forma de sulcos e fissuras com dimensões maiores em comprimento do que em profundidade.

A adsorção de P nos materiais foi também influenciada pelos valores de pH. Para Gt e Hm, os maiores valores de P_máx observados foram atribuídos ao maior ponto de carga zero (PCZ) desses materiais (Quadro 5). Isso implica potenciais elétricos predominantemente positivos nas superfícies de Gt e Hm, atraindo moléculas de fosfato.

CONCLUSÕES

1. A área superficial específica (S_BET) das frações argila extraídas dos Latossolos Vermelhos distroférrico (LVdf) e distrófico (LVd) foram maiores do que as S_BET determinadas para caulinita natural pouco cristalina (KGa₂), goethita (Gt) e hematita (Hm) sintéticas. A classe de poros predominante nesses materiais estudados foi a de mesoporos.

2. As frações argila extraídas dos solos e KGa₂ adsorveram quantidades semelhantes de P por unidade de área mas diferentes das quantidades de P adsorvido por Gt e Hm.

3. Os óxidos de Fe e de Al, bem como outros materiais amorfos das frações argila extraídas dos solos, foram importantes para a adsorção de P.

4. A caulinita, embora seja o filossilicato de maior representatividade nas frações argila dos solos, teve menor importância sobre a adsorção de P.

LITERATURA CITADA

Recebido para publicação em julho de 2008 e aprovado em junho de 2009.

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¹

) Parte da Tese de Doutorado do primeiro autor apresentada à Universidade Federal da Grande Dourados - UFGD.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Jan 2010
• Data do Fascículo
  Out 2009

Histórico

• Aceito
  Jun 2009
• Recebido
  Jul 2008