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Revista Brasileira de Ciência do Solo

versão On-line ISSN 1806-9657

Rev. Bras. Ciênc. Solo vol.33 no.6 Viçosa nov./dez. 2009

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-06832009000600038 

SEÇÃO IX - POLUIÇÃO DO SOLO E QUALIDADE AMBIENTAL

 

Metais pesados em solos de área de mineração e metalurgia de chumbo. II - formas e disponibilidade para plantas(1)

 

Heavy metals in soils of a lead mining and metallurgy area. II - forms and plant availability

 

 

Maurício Gomes de AndradeI; Vander de Freitas MeloII; Luiz Cláudio de Paula SouzaIII; Juarez GabardoIV; Carlos Bruno ReissmannIII

IProfessor do Departamento de Química e Biologia, Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR. Av. Sete de Setembro 3165, CEP 80203-901 Curitiba (PR). E-mail: mandrade@utfpr.edu.br
IIProfessor do Departamento de Solos e Engenharia Agrícola, Universidade Federal do Paraná – UFPR. Rua dos Funcionários 1540, Juvevê, CEP 80035-050 Curitiba (PR). Bolsista CNPq. E-mail: vanderfm@ufpr.br
IIIProfessor do Departamento de Solos e Engenharia Agrícola, UFPR. E-mails: lcsouza@ufpr.br; reissman@ufpr.br
IVProfessor do Departamento de Genética, Universidade Federal do Paraná – UFPR. Centro Politécnico, Jardim das Américas, CEP 81531-990 Curitiba (PR). E-mail: jgabardo@ufpr.br

 

 


RESUMO

As formas e a disponibilidade dos metais pesados em solos contaminados definem o potencial de absorção pelas plantas e de contaminação das águas por lixiviação. Neste trabalho, foram usados diferentes métodos de extrações químicas com o objetivo de identificar as formas de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn e avaliar a disponibilidade desses poluentes para girassol (Helianthus annuus L.), aveia-preta (Avena strigosa Schreber) (exóticas) e grama-batatais (Paspalum notatum Flügge) (nativa) como espécies indicadoras em solos de área de mineração e metalurgia de Pb, no município de Adrianópolis (PR). Foram coletadas amostras (0 a 40 cm) em quatro ambientes da área: solo 1 - referência (mata nativa); solo 2 - pequena ocorrência de rejeitos no perfil; solo 3 - próximo da chaminé da fábrica (aporte de material particulado); solo 4 - intenso descarte de resíduos finos. Os métodos de extração empregados foram: DTPA-TEA pH 7,3; Ca(NO3)2 0,5 mol L-1; HNO3 0,5, 1,0 e 4,0 mol L-1 e água régia (HNO3/HCl concentrados - 3:1). O experimento foi realizado em casa de vegetação, com três repetições. Houve intenso incremento nos teores pseudototais, trocáveis e não trocáveis de metais pesados com a mineração; os teores máximos de Pb e Zn extraídos pela água régia foram de 9.678,2 e 894,8 mg kg-1, respectivamente. Os extratores HNO3 0,5, 1,0 e 4,0 mol L-1 e água régia correlacionaram entre si quanto à extração de metais pesados nos solos. O extrator com princípio de quelação (DTPA-TEA pH 7,3) não foi eficiente na predição da disponibilidade desses metais para as plantas. As extrações nítricas devem ser preferidas para se estabelecer a fitodisponibilidade de Pb e Zn nos solos da área.

Termos de indexação: extratores de metais pesados, girassol, aveia-preta, grama-batatais.


SUMMARY

The forms and availability of heavy metals in contaminated soils determine the uptake potential of plants and water contamination by leaching. In this study different methods of chemical extraction were used, in order to identify the forms of Pb, Cd, Cr, Ni, Cu, and Zn and evaluate the availability of these pollutants for sunflower (Helianthus annuus L.), black oat (Avena strigosa Schreber) (exotic species) and Bahiagrass (Paspalum notatum Flügge) (native species), as indicators, in soils of Pb mining and metallurgy in Adrianópolis, state of Paraná, Brazil. Soil samples were collected in the 0–40 cm layer in four environments of the area: soil 1 - control (native forest); soil 2 - waste in soil profile; soil 3 - near the factory chimney (deposition of particulate material); soil 4 - heavy deposition of waste. The following extraction methods were used: DTPA-TEA pH 7.3; Ca(NO3)2 0.5 mol L-1; HNO3 0.5, 1.0 and 4.0 mol L-1, and concentrated HNO3/HCl (3:1). The plants were grown in a greenhouse, with three replications. The increase of pseudo-total, exchangeable and non-exchangeable heavy metal contents was verified; the highest contents of Pb and Zn were extracted by HNO3/HCl; 9,678.2 and 894.8 mg kg-1, respectively. Soil heavy metals based on acid extractors HNO3 0.5, 1.0 and 4.0 mol L-1 and HNO3/HCl were strongly correlated with each other. The extractor based on chelation (DTPA-TEA pH 7.3) was not efficient to predict the availability of heavy metals for plants under the study conditions. The nitric extractions should be preferred to determine Pb and Zn plant availability in the area.

Index terms: heavy metal extractors, sunflower, black oat, Bahiagrass.


 

 

INTRODUÇÃO

A alteração dos teores naturais dos metais pesados nos solos pela aplicação de fertilizantes, pulverização com agroquímicos, incorporação de biossólidos, atividades de mineração e metalurgia, entre outros, provoca uma demanda de informações sobre a adequação de extratores químicos para previsão de sua disponibilidade para plantas e outros organismos e para avaliar a mobilidade e o risco de poluição das águas subterrâneas.

As espécies de metais pesados nos solos podem ser definidas "funcionalmente" (disponíveis às plantas, formas móveis, trocáveis, etc.) e "operacionalmente" (tipo de procedimento de determinação e de reagentes ou extratores) (Ure et al., 1993). Os metais pesados podem ser encontrados no solo nas seguintes formas (Alloway, 1995): (a) solução do solo; (b) adsorvidos eletrostaticamente aos sítios de troca (adsorção não específica); (c) incorporados na superfície da fase inorgânica, como óxidos de Al, Fe e Mn (adsorção específica); (d) participando de reações de precipitação e dissolução; (e) ligados a compostos orgânicos.

Muitos estudos foram realizados sobre a eficiência dos extratores para avaliar a disponibilidade de metais pesados, porém ainda não foi estabelecido um método universal que estime eficientemente os teores fitodisponíveis em diferentes solos e para diferentes espécies de plantas (Milagres et al., 2007). Soluções de agentes complexantes, principalmente DTPA, têm sido empregadas para extração de metais pesados trocáveis e associados preferencialmente à matéria orgânica, em solos tratados ou não com biossólidos (Borges & Coutinho, 2004; Pierangeli et al., 2007). Para avaliação de formas mais disponíveis (trocáveis), é comum o emprego de soluções de sais neutros, como o Ca(NO3)2 0,5 mol L-1 (Miller et al., 1986). Outros estudos envolvem métodos de extrações mais agressivas, por meio de soluções ácidas mais concentradas (Campos et al., 2005; Melo et al., 2006), como a água régia (HNO3/HCl concentrados - 3:1) (Nieuwenhuize et al., 1991; USEPA, 2007). Essa extração visa determinar o potencial de disponibilidade e de mobilidade dos metais pesados nos solos (Rauret, 1998). Soluções ácidas mais diluídas são usadas para estimar os teores não trocáveis e de disponibilidade de metais pesados a curto/médio prazos. O HNO3 1 mol L-1 é empregado para avaliar as formas fortemente adsorvidas e mais uma parte da fração estrutural (Schalscha et al., 1980; Soon & Bates, 1982).

Neste trabalho, foram usados diferentes métodos de extrações químicas com os objetivos de identificar as formas de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn e avaliar a disponibilidade desses elementos para o girassol (Helianthus annuus L.), aveia-preta (Avena strigosa Schreber) e grama-batatais (Paspalum notatum Flügge) em solos de área de mineração e metalurgia de Pb em Adrianópolis (PR).

 

MATERIAL E MÉTODOS

Área de estudo e amostragem dos solos

A área de mineração e metalurgia de Pb situa-se no município de Adrianópolis (PR), na localidade de Panelas de Brejaúvas, distante 12 km da cidade e próximo das margens do rio Ribeira, fronteira com o Estado de São Paulo. Em 1995, após 50 anos de atividade, uma empresa mineradora encerrou suas atividades deixando a céu aberto, sem nenhuma proteção, aproximadamente 177 Gg de resíduos de beneficiamento de Pb (Cassiano, 2001).

Os critérios para seleção dos solos foram apresentados por Andrade et al. (2009). As características dos locais são apresentadas no quadro 1.

 

 

Foram coletados aproximadamente 100 kg de solo na profundidade de 0 a 40 cm em cada local selecionado. Para a instalação do experimento em casa de vegetação, as amostras foram secas ao ar e passadas em peneira de plástico de malha de 5 mm. Aproximadamente 0,5 kg de solo seco ao ar foi passado em peneira de 2 mm (terra fina seca ao ar - TFSA) para a determinação de diferentes formas de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn.

Teores pseudototais

A digestão das amostras de solo em triplicata foram realizadas em forno de microondas, marca Milestone, modelo ETHOS 1, segundo o método SW 846-3051A (USEPA, 2007). Aproximadamente 0,5 g de solo foi digerido com 9 mL de ácido nítrico (65 %) e 3 mL de ácido clorídrico (36 %) (água régia), em pré-aquecimento por 5 min, a uma potência de 1.000 W, até atingir a temperatura de 175 ± 5 ºC, mantida por 10 min. Em seguida, a amostra foi resfriada por cerca 30 min, mantida no interior do aparelho. Todo o filtrado (solução da extração mais da lavagem dos frascos) foi coletado em balão volumétrico de 50 mL e o volume completado com água deionizada. Determinaram-se os teores de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn por espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) em aparelho Perkin Elmer, modelo Optima 3300 DV.

Teores trocáveis

Ca(NO3)2.4H2O 0,5 mol L-1

Transferiram-se cerca de 2 g de TFSA para erlenmeyer de 125 mL, adicionaram-se 20 mL de solução de Ca(NO3)2.4H2O 0,5 mol L-1 e agitou-se a suspensão por 1 h, de acordo com Miller et al. (1986). A suspensão foi filtrada e os teores de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn foram determinados por ICP-AES.

Ácido dietilenotriaminopentacético e trietanolamina - DTPA-TEA

Em erlenmeyer de 125 mL, colocaram-se 10 g de TFSA e adicionaram-se 20 mL de solução de ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) 0,005 mol L-1 + trietanolamina (TEA) 0,1 mol L-1 + CaCl2 0,01 mol L-1 em pH 7,3 (Lindsay & Norvell, 1978). A suspensão foi agitada por 2 h, em 220 rpm, e filtrada. Os teores de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn foram determinados por ICP-AES.

Teores não trocáveis

Para a extração de metais pesados não trocáveis, foi utilizada solução de HNO3 fervente (Knudsen et al., 1986) em diferentes concentrações: 0,5; 1,0 e 4,0 mol L-1.

Cerca de 10 g de solo foram colocados para reagir com 25 mL de solução de HNO3 durante 25 min em banho de óleo vegetal sobre chapa de aquecimento, em temperatura de 113 ºC. Em seguida, a suspensão foi filtrada e o resíduo lavado quatro vezes com 15 mL de solução de ácido nítrico 10 vezes menos concentrada em relação à solução de extração (0,05; 0,1; 0,4 mol L-1). Todo o filtrado (extração mais lavagem) foi recolhido em um balão volumétrico de 100 mL e o volume completado com a mesma solução de lavagem. Os teores de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn foram analisados por ICP-AES.

Experimento em casa de vegetação

Foram utilizadas as espécies Avena strigosa Schreber (aveia-preta), Paspalum notatum Flügge (grama-batatais) e Helianthus annuus L. (girassol), e o experimento foi realizado em casa de vegetação, em vasos com 2 dm3 de solo, com três repetições e em blocos ao acaso. Os vasos foram irrigados com água deionizada a 85 % da capacidade de campo.

Após 71 dias da semeadura (início da fase reprodutiva do girassol e da aveia-preta) e do plantio dos estolões de grama-batatais, as plantas foram coletadas e separadas em parte aérea e raízes. As amostras foram lavadas, secas a 60 ºC até massa constante, e moídas para a determinação dos teores de metais pesados no tecido vegetal (raiz e parte aérea) por digestão úmida em sistema aberto com a mistura HNO3 e HClO4 (Hunter, 1975). Os teores de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn foram analisados por ICP-AES. Detalhes da instalação e realização do experimento em casa de vegetação e os resultados de matéria seca e teores de metais nas plantas foram apresentados por Andrade et al. (2009).

O solo de cada unidade experimental foi seco ao ar e passado em peneira de malha 2 mm (TFSA) para a determinação dos teores trocáveis de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn com Ca(NO3)2.4H2O 0,5 mol L-1 e solução de DTPA-TEA. Foram adotados os mesmos procedimentos metodológicos e analíticos usados nas determinações químicas dos solos antes do experimento.

Foram feitas análises de correlações simples (Pearson) entre a matéria seca e os teores e conteúdos de metais pesados da parte aérea e raízes das plantas apresentados por Andrade et al. (2009) com os teores trocáveis, não-trocáveis e pseudototais de metais pesados nos solos. Utilizou-se o Programa ASSISTAT desenvolvido no Centro de Tecnologia e Recursos Naturais da Universidade Federal de Campina Grande (PB).

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Teores pseudototais

Os teores pseudototais de Pb, Cd, Cr, Cu, Ni e Zn variaram de 1,9 a 9.678,2 mg kg-1 (Quadro 2). A digestão realizada pelo método U.S.EPA SW 846-3051A (água régia) não solubilizou totalmente a amostra de solo. Os elementos químicos na estrutura de minerais silicatados e óxidos refratários não são considerados móveis no meio ambiente e, portanto, excluídos de muitos mecanismos de transporte e poluição (USEPA, 2007). Portanto, considera-se que esse método extraiu o teor máximo potencialmente biodisponível dos metais pesados.

 

 

No solo 1 (referência), os teores de metais foram muito inferiores em relação aos demais solos (Quadro 2), confirmando as observações de campo (Quadro 1), em que essa área (mata nativa), localizada a montante da fábrica, não sofreu interferência direta das atividades de mineração. Contudo, os teores de Pb nesse solo foram superiores aos obtidos em estudos com solos não contaminados (teores naturais), usando o mesmo método de extração (Fadigas et al., 2002; Campos et al., 2003). O maior teor natural de Pb nos solos da região deste estudo é de origem litogênica, associado à grande ocorrência de veios de galena (Moraes, 1997; Silva, 1997).

Os teores elevados de Pb no solo 2 é decorrência de sua posição em meia encosta (Quadro 1), que favoreceu a adição de sedimentos ricos em rejeitos grosseiros e de coloração escura da metalurgia, vindos das partes mais altas. A montante desse ponto, há grande ocorrência de pilhas desses resíduos espalhados na superfície dos solos.

Os maiores teores pseudototais foram encontrados no solo 3 (Quadro 2), localizado ao lado da fábrica, próximo de uma chaminé desativada. Esse solo, que apresentou os horizontes preservados e sem incorporação de resíduos sólidos, recebeu, por muitas décadas, grande deposição de materiais atmosféricos particulados, provenientes de poeiras liberadas na preparação (moagem) do minério e de fumaça liberada na fusão e metalurgia do Pb. Com isso, esse material incorporado ao solo promoveu intensa poluição e aumentou significativamente os teores pseudototais de todos os metais pesados em relação ao solo de referência. Assim, os rejeitos e as escórias espalhados por toda área da Mina de Panelas de Brejaúvas, em Adrianópolis (PR), tiveram um papel agressivo ao meio ambiente, porém as emissões de materiais particulados pela preparação e beneficiamento do minério de Pb foram mais deletérias.

Conforme os Valores Orientadores para Solos Contaminados da CETESB para o Estado de São Paulo (CETESB, 2005), os teores de Pb nos solos 1, 2, 3 e 4; Cd nos solos 1 e 3, e Cu e Zn no solo 3 (Quadro 2) estão acima do limite de intervenção agrícola (Pb - 180 mg kg-1; Cd - 3 mg kg-1; Cu - 200 mg kg-1; Zn - 450 mg kg-1). Para o Pb, os teores nos solos 2, 3 e 4 são muito superiores ao limite de intervenção industrial, que é bem menos restritivo ambiental-mente (900 mg kg-1).

Teores trocáveis

Os maiores teores de metais pesados com DTPA-TEA (quelante orgânico polidentado) (Quadro 2) são devidos ao seu maior poder de extração em relação aos sais neutros, como o Ca(NO3)2 (Abreu et al., 1995, 1997; Milagres et al., 2007). Os solos sob influência direta das atividades de mineração (2, 3 e 4) também apresentaram elevados teores de Pb com DTPA-TEA, confirmando o grande risco de contaminação das águas. A íntima mistura de rejeitos sólidos no solo 2 favoreceu a solubilização do Pb e a passagem do elemento para formas mais livres (altos teores pelo DTPA-TEA) (Quadro 2). Verificou-se inversão nos teores de Pb DTPA-TEA entre os solos 2 e 3 em relação aos teores obtidos com água régia e com Ca(NO3)2.

O solo 3 também apresentou elevado teor de Pb trocável; o teor extraído com Ca(NO3)2 (426,67 mg kg-1) é superior ao Valor de Intervenção Agrícola (180 mg kg-1) estabelecido pela CETESB (2005), que adota a extração nítrico-clorídrica (água régia). Assim, considera-se que os solos de toda extensão próxima da fábrica devem merecer maior preocupação com a difusão de poluentes e contaminação ambiental.

Teores não trocáveis

Além da concentração 1,0 mol L-1, utilizaram-se também soluções de HNO3 nas concentrações 0,5 e 4,0 mol L-1 (Quadro 2), visando estimar diferentes níveis de energia de ligação dos metais pesados aos coloides do solo. Os teores de Pb nos solos 2, 3 e 4 cresceram com o aumento da concentração do ácido. Comparando com os extratores DTPA-TEA e Ca(NO3)2, observa-se que as extrações nítricas apresentaram maior capacidade de extração de metais pesados, mesmo na concentração de 0,5 mol L-1. A solução de HNO3 4,0 mol L-1 extraiu os metais pesados com energia semelhante à extração com água régia (Quadro 2).

No solo 3, devido à alta labilidade das formas de Pb e Zn proveniente das emissões atmosféricas, a extração com HNO3 0,5 mol L-1 representou 79 % e 77 %, respectivamente, dos teores obtidos com a maior concentração desse ácido.

Correlações entre os teores de metais pesados nos solos obtidos com diferentes extratores

Não foram estabelecidas correlações para Cd e Cr pelos baixos teores trocáveis, não trocáveis e pseudototais desses elementos (Quadro 2). Com exceção da solução extratora DTPA-TEA para Pb, os métodos Ca(NO3)2, HNO3 e água régia se correlacionaram muito bem entre si quanto à extração de metais pesados (Quadro 3). A menor correlação entre o DTPA-TEA e os métodos de natureza ácida é reflexo de princípios distintos de extração: complexação e ataque ácido. A complexação é mais eficiente para extrair metais associados à matéria orgânica e os métodos ácidos extraem com maior facilidade os metais adsorvidos e na rede cristalina de minerais (solubilização total ou parcial de minerais). Como já destacado, para o DTPA-TEA, em relação aos demais extratores, verificou-se inversão nos teores de Pb nos solos 2 e 3 (Quadro 2). No trabalho de Abreu et al. (1995), apesar da maior capacidade de extração de metais pesados pela solução Mehlich-3 em relação ao Mehlich-1, os coeficientes de correlação linear entre esses métodos foram significativos para Pb, Cd, Cr e Ni. Já as correlações entre teores de Pb por DTPA e as soluções de Mehlich- 1 e 3 foram menores e não significativas.

 

 

Os solos com maior teor de metais ligados fortemente aos coloides ou na estrutura de minerais também apresentaram maiores teores adsorvidos não especificamente - alta correlação entre Ca(NO3)2 e extratores ácidos (Quadro 3) - ou seja, nos solos as formas desses poluentes se encontram em estreito equilíbrio.

Teores de Pb no solo (DTPA-TEA e Ca(NO3)2) após experimento em casa de vegetação

No solo 1 (referência), observou-se discreta diminuição nos teores naturais de Pb extraídos com DTPA-TEA após o desenvolvimento das plantas (Quadros 2 e 4). Mesmo com a absorção pelas plantas, o cultivo induziu um aumento nos teores de Pb por Ca(NO3)2 no solo mais poluído (solo 3). Antes do cultivo, o teor era de 426,7 mg kg-1 e, após, variou de 518,8 a 530,0 mg kg-1 entre as espécies de plantas, ou seja, o cultivo de plantas estimulou a biodisponibilidade de Pb no solo.

 

 

O girassol promoveu maior redução nos teores de Pb DTPA-TEA no solo 2 após o cultivo em relação às demais espécies de plantas (diferença significativa p < 0,05 - Quadro 4).

Métodos de extração química para estimar a disponibilidade de Pb e Zn para as plantas

Devido aos baixos teores de Cd, Cr e Ni nos solos (Quadro 2), trabalhou-se apenas com Pb e Zn para estabelecer os extratores mais eficientes para predição de suas disponibilidades para as plantas cultivadas.

Com exceção do extrator DTPA-TEA, os demais extratores apresentaram boas correlações com os teores de Pb nas raízes e parte aérea das plantas, considerando o conjunto das amostras ou as espécies separadamente (Quadro 5). O grande número de correlações altas e significativas é atribuído à relação estreita entre os próprios extratores (Quadro 3). A falta de ajuste para o DTPA foi devida à inversão nos teores de Pb entre os solos 2 e 3 (Quadro 2), em relação aos demais extratores, o que não foi acompanhado pela absorção das plantas; no solo 3 foram verificados maiores teores de Pb nas raízes e parte aérea das plantas (Andrade et al., 2009)

 

 

As soluções de Ca(NO3)2 e HNO3 0,5 mol L-1 apresentaram altos valores de coeficientes de correlação com a absorção de Pb pelas plantas, principalmente considerando-se as espécies separadas (Quadro 5). Contudo, deve-se descartar a extração com Ca(NO3)2, pois os altos valores de coeficientes de correlação foi devido apenas à formação de dois grupos distintos com amostras com teores próximos de zero (solos 1, 2 e 4) e o solo 3 com altos teores de Pb (Figura 1). Já nas extrações nítricas e com água régia, verificou-se melhor distribuição dos pontos nas curvas de calibração. Um ponto favorável para a escolha do HNO3 0,5 mol L-1 é a menor energia de extração em relação às demais extrações nítricas e água régia, o que disponibiliza quantidade de Pb mais próxima da absorção pela planta.

 

 

Mesmo com valores baixos, os coeficientes de correlações entre os teores de Pb no solo e a produção de matéria seca das plantas foram negativos (Quadro 5).

De forma similar ao Pb, todos extratores apresentaram correlações significativas em relação à concentração de Zn nas raízes e parte aérea das plantas. As principais diferenças em relação ao Pb foram os maiores valores dos coeficientes de correlações para o extrator DTPA para Zn e correlações não significativas entre o Zn extraído por água régia (EPA) e os teores nas raízes e parte aérea da grama-batatais (Quadro 5); os teores de Zn advindos de formas mais estáveis não representaram satisfatoria-mente a disponibilidade do elemento no solo para essa espécie.

 

CONCLUSÕES

1. A mineração e metalurgia de Pb promoveram grande poluição dos solos da área, com alto incremento nos teores pseudototais, trocáveis e não trocáveis de metais pesados.

2. Os extratores com princípio de solubilização (extratores ácidos - HNO3 0,5; 1,0 e 4,0 mol L-1 e água régia) correlacionaram entre si quanto à extração de metais pesados nos solos. As extrações nítricas devem ser preferidas para se estabelecer a disponibilidade de Pb e Zn nos solos da área.

3. O extrator com princípio de quelação (DTPA-TEA pH 7,3) não foi eficiente na predição da disponibilidade desses metais para as plantas nas condições do deste estudo.

 

LITERATURA CITADA

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Recebido para publicação em março de 2009 e aprovado em outubro de 2009.

 

 

(1) Parte do trabalho de mestrado do primeiro autor apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo, Universidade Federal do Paraná.

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