Hidróxidos duplos lamelares como matrizes para fertilizantes de liberação lenta de nitrato

Layered double hydroxides as matrizes for nitrate slow release fertilizers

NOTA

Hidróxidos duplos lamelares como matrizes para fertilizantes de liberação lenta de nitrato

Layered double hydroxides as matrizes for nitrate slow release fertilizers

Valentim da Silva^I; Marcos Y. Kamogawa^II; Rafael Marangoni^III; Antonio Salvio Mangrich^IV; Fernando Wypych^I

^ILaboratório de Química de Materiais Avançados - LAQMA, Universidade Federal do Paraná - UFPR. Caixa Postal 19081. CEP 81531-990 Curitiba (PR), Brasil. E-mail: [e-mail], [e-mail]

^IIDepartamento de Ciências Exatas, Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz", Universidade de São Paulo. Caixa Postal 9. Av. Pádua Dias, 11. CEP 13418-900 Piracicaba (SP), Brasil. E-mail: [e-mail]

^IIILaboratório de Materiais e Compostos inorgânicos - LABMAT, Departamento de Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste, Campus Cedeteg. Rua Simeão Camargo Varela de Sá, 3. CEP 85040-080 Guarapuava (PR), Brasil. E-mail: [e-mail]

^IVLaboratório de Projetos e Processos Ambientais - LABPAM, Departamento de Química, UFPR. E-mail: [e-mail]

RESUMO

Diante do extensivo uso de fertilizantes nitrogenados na agricultura e elevado potencial de lixiviação do nitrato, há uma demanda por fertilizantes de liberação lenta ou controlada. Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) sintéticos reúnem características que os qualifica para o uso como matrizes para fertilizantes de liberação lenta de íons nitrato. Os objetivos deste trabalho foram focados na síntese, caracterização e investigação do processo de liberação lenta de nitrato em um HDL contendo íons Mg²⁺ e Al³⁺ em sua estrutura. O HDL com a fórmula Mg_0,83Al_0,17(OH)₂(NO₃)_0,17.0,56H₂O foi sintetizado pelo método de coprecipitação em pH alcalino constante, separado por centrifugação e seco em estufa a vácuo. As análises de difração de raios-X, de espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada Fourier e as análises térmicas comprovam a obtenção do composto contendo o íon nitrato hidratado intercalado, além da fórmula proposta. O composto foi submetido a testes de liberação de nitrato em solução de NaHCO₃ tamponado a pH 6,5 e em água destilada. As curvas obtidas evidenciaram dois eventos complementares de liberação de nitrato, um evento inicial rápido e um outro lento e gradativo. O composto investigado neste trabalho demonstrou potencial para ser utilizado como matriz para fertilizante de liberação lenta de nitrato.

Termos de indexação: compostos de intercalação, reações de troca aniônica, barreira iônica interlamelar.

SUMMARY

Due to the extensive use of nitrogen fertilizers in the agriculture e due to the elevate potential of nitrate leaching, there is a great demand for slow or controlled release fertilizers. Synthetic layered double hydroxides (HDLs) combine the characteristic that qualifies them to be used as matrixes for nitrate slow release fertilizers. The objectives of the present work are focused in the synthesis, characterization and investigation of the slow release of nitrate process in one structure of a HDL containing ions Mg²⁺ and Al³⁺ in its structure. The HDL with the formula Mg_0,83Al_0,17(OH)₂(NO₃)_0,17.0,56H₂O was synthesized by the co-precipitation method at constant alkaline pH, isolated by centrifugation and dried in an vacuum oven. Measurements of X-ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) and thermal analysis (TGA/DTA) confirmed the obtaining of the compound containing the intercalated hydrated nitrate anions and the proposed formula. The compound was tested for release nitrate NaHCO₃ solution buffered to pH 6.5, and distilled water. The representative curves demonstrated two complementary behaviors nitrate release a fast initial and a slow gradual. The compound investigated in this study demonstrates the potential to be used as a matrix for slow release fertilizer nitrate. The compound was submitted to the nitrate release tests using a NaHCO₃ solution buffered at pH 6.5 and in distilled water. The obtained curves have shown two complementary events of nitrate release, one fast initial event and another slow and gradual. The compound investigated in the present work has shown a potential to be used as matrix for nitrate slow release fertilizers.

Index terms: intercalation compounds, anionic exchange reactions, interlayer ionic barrier.

INTRODUÇÃO

O termo hidróxido duplo lamelar (HDL) é usado para designar compostos lamelares naturais ou sintéticos, que têm como estrutura básica a brucita [Mg(OH)₂]. Esses compostos apresentam os cátions de Mg²⁺ coordenados octaedricamente por íons hidroxila. Os íons de Mg²⁺ podem ser substituídos isomorficamente por Al³⁺, gerando compostos com uma fórmula genérica do tipo [M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x-(A^-n)_x/n.yH₂O, em que M²⁺ e M³⁺ representam, respectivamente, Mg²⁺ e Al³⁺, os cátions divalentes e trivalentes da lamela, e A^-n.yH₂O representa um ânion hidratado intercalado (Olanrewaju et al., 2000).

Os HDLs podem ser sintetizados com ampla diversidade de composições químicas, gerando compostos que diferem com a variedade de íons metálicos divalentes e trivalentes, com as relações molares M²⁺/M³⁺ e com a diversidade de ânions intercalados. Ainda, são várias as técnicas de síntese empregadas, sendo mais comuns aquelas que utilizam a coprecipitação em pH alcalino constante (Arizaga et al., 2007; Olfs et al., 2009; Marangoni et al., 2009). Os métodos de síntese, as propriedades, as possíveis composições, as modificações químicas de suas superfícies, bem como as aplicações dessa classe de materiais, são apontadas na literatura (Bull; 2001; Komarneni et al., 2003; Arizaga et al., 2007; Marangoni et al., 2009; Torres-Dorante et al., 2009).

Em razão da capacidade de troca aniônica dos HDLs, que usualmente varia entre 200 e 450 cmol_c kg^-1 (Bull, 2001), e do baixo custo de síntese, busca-se ampliar o potencial de formulações dos HDLs para que possam ser utilizados como fertilizantes de liberação controlada ou lenta, especialmente de nitrogênio (NO₃^-), fósforo (H₂PO₄^- ou HPO₄^2-) e enxofre (SO₄^2-). Os HDLs são perfeitamente factíveis para os propósitos agronômicos, considerando a sua ocorrência na forma de minerais e baixa solubilidade, embora os elementos M²⁺ e M³⁺, que compõem as suas estruturas, possam ser considerados nutrientes das plantas, além de serem de forma geral atóxicos, não influenciando o meio ambiente.

No que se refere à liberação de N, especificamente do NO₃^-, estudos que desenvolvem e aprimoram os mecanismos de controle da sua retenção e liberação contribuem para minimizar o impacto desse ânion em águas superficiais e subterrâneas e para melhorar o sincronismo entre a disponibilidade de N e a demanda das plantas. Ressalta-se que o limite de tolerância de NO₃^- na água para consumo animal é de 10 mg L^-1 de acordo com a legislação brasileira e de 6 mg L^-1, para a legislação paulista (Alaburda & Nishihara, 1998). Além de contaminar o meio ambiente, a lixiviação do NO₃^- é de grande relevância econômica, pois contribui para a perda do N aplicado via fertilizante, que pode atingir de 40 a 70 % do total aplicado, como ressaltado por Wu & Liu (2008) com a utilização de fertilizantes nitrogenados convencionais nos sistemas agrícolas.

Alguns trabalhos têm descrito o potencial dos HDLs como agentes de liberação lenta (Olanrewaju et al., 2000; Komarneni et al., 2003; Torres-Dorante et al., 2009). Dessa forma, a utilização dos compostos lamelares como matrizes para obtenção de fertilizantes de liberação lenta de NO₃^- pode oferecer alternativas no que se referem aos aspectos agronômicos, relacionado à redução do consumo de fertilizantes nitrogenados convencionais e, ainda, minimizar a carga poluente nas águas e no ambiente, possibilitando desse modo benefícios agrícolas e ambientais (Wu & Liu, 2008).

Considerando-se os diversos mecanismos de natureza biológica ou química que disponibilizam o NO₃^- na solução do solo, os HDLs podem também contribuir para elevar o poder tampão desse ânion no solo.

Os objetivos deste trabalho foram produzir e caracterizar um HDL intercalado com o íon nitrato hidratado, contendo Mg²⁺ e Al³⁺ na sua estrutura com razão molar próxima a 5 (Mg²⁺:Al³⁺) e investigar o comportamento da sua liberação em uma solução aquosa de íons HCO₃^- e em água destilada.

MATERIAL E MÉTODOS

Síntese do HDL-Mg₅Al₁ com NO₃^- intercalado

O HDL foi obtido pelo método de coprecipitação a pH alcalino constante (Olfs et al., 2009); todo o processo de síntese foi conduzido em atmosfera de N₂. Utilizaram-se 21,49 g de Mg(NO₃)₂.6H₂O e 6,44 g de Al(NO₃)₃.9H₂O para obtenção da relação molar de 5:1 de Mg²⁺/Al³⁺. Os sais foram dissolvidos em 50 mL de água destilada e desaerada, para evitar contaminação com íons CO₃^-2 provenientes do CO₂ atmosférico dissolvido na água. O volume foi completado para 125 mL e essa solução foi gotejada lentamente em uma solução de NaNO₃, que continha quantidade de NO₃^- suficiente para que a relação molar com M³⁺ fosse quatro vezes maior do que a necessária para a intercalação do íons NO₃^-, o qual é proporcional ao teor de íons Al³⁺ na estrutura. Simultaneamente à adição de sais, gotejou-se, sobre a solução de NaNO₃, uma solução de NaOH 0,2 mol L^-1 (Arizaga et al., 2007), sendo o pH fixado durante a síntese em próximo de 10, considerado adequado para obtenção de HDL-Mg₅Al₁. O meio reacional em temperatura ambiente foi constantemente homogeneizado com agitador magnético; o composto formado foi retirado pelo frasco de resgate e lavado cinco vezes com água destilada para remover o excesso do NO₃^-. Em seguida, o sólido foi separado por centrifugação a 3.056 g por 12 min e seco em estufa a vácuo, a 60 ºC até peso constante, e após. Para desagregar o gel formado, o material foi submetido à moagem por 30 min, em um moinho de esferas, obtendo-se o composto em pó de dimensões submicrométricas, para posteriores caracterizações.

Caracterização

As análises de difração de raios-X (XRD) foram realizadas em um difratômetro Shimadzu modelo XRD-6000, utilizando-se tubo de raios-X de Cu (λ = 0,15418 nm; 30 mA e 40 kV); os dados foram coletados na faixa de 3,0º a 70,0º (2θ), com velocidade de varredura de 1° min^-1 e passo de 0,02°. As amostras foram acondicionadas em porta-amostras de vidro neutro e levemente prensadas.

Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foram coletados em um espectrofotômetro Bomem Michelson MB100, utilizando pastilhas de KBr, prensadas a 10 t, e contendo1 % de amostra. As análises foram realizadas no modo de transmissão na faixa de 4.000 - 400 cm^-1, com resolução de 8 cm^-1 e acumulação de 32 varreduras.

As medidas de análise térmica (TGA/DTA) foram realizadas em equipamento Mettler Toledo TGA/S-DTA 851 E, utilizando-se cadinhos de platina, sob fluxo 50 mL min^-1 de oxigênio, à taxa de aquecimento de 10 ºC min^-1.

As análises químicas para determinação do teor total de NO₃^- foram realizadas a partir das amostras digeridas em meio ácido, utilizando-se 8 mL de HCl p.a.. Para estudar o mecanismo de liberação dos íons NO₃^-, utilizou-se 0,25 g de HDL-MgAl, completando o volume a 50 mL de solução tamponada em pH 6,5 de NaHCO₃ ou em água com CO₃^2-, decorrente do equilíbrio com o CO₂ atmosférico. O teor de NO₃^- foi determinado por análise por injeção em fluxo (FIA), com o uso de um equipamento ASIA da Ismatec (Suíça) (Kamogawa & Teixeira, 2009). As amostras foram analisadas no intervalo de tempo de 0,5; 15; 30; 60; 300; 1.440; 2.880; 4.320; e 4.680 min para a solução de HCO₃^- tamponado a pH 6,5 e de 0,5; 15; 30; 60; 300; 1.440; 3.600; 5.400; 7.200; e 9.000 min para a condição de liberação em água com CO₃^2-, decorrente do equilíbrio do ar atmosférico.

Modelo matemático aplicado

As análises de comportamento das curvas de liberação dos íons NO₃^- para as duas soluções seguiram o modelo de Cabrera reparametrizado por Zeviani (2009). Com base nas análises descritivas e gráficas, adequou-se o modelo proposto com auxilio do software R (R Development Core Team, 2011), com a função nls, que implementa o algoritmo Gauss-Newton, utilizado para ajustar modelo não linear. A aplicação desse Modelo considera coeficientes associados às taxas de cada fase, com a finalidade de interpretação química do processo. A equação de ajuste utilizada foi [NO₃^-]_l= A(1-e^-ln(2).t/V)+D.t, em que [NO₃^-]_l = concentração de nitrato liberado no tempo t; A = taxa de nitrato liberado no momento rápido; t = tempo de liberação; V = velocidade de liberação de nitrato; e D = taxa de nitrato liberado no momento lento.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os picos obtidos do difratograma de raios-X do composto HDL-Mg₅Al₁ (Figura 1a) foram indexados, considerando-se um sistema hexagonal com simetria romboédrica (grupo espacial R-3m). A partir do pico (110), foi possível determinar a distância interatômica metal-metal da lamela (3,157 Å), estando de acordo para a relação de M²⁺/M³⁺ proposta. O valor do espaçamento basal (d = 8,22 Å), obtido a partir do pico da maior ordem possível (009), subtraído do "d" da brucita (d = 4,78 Å), fornece a diferença de espaçamento basal (Δd = 3,44 Å), originado pela substituição do Mg pelo Al nas lamelas. Considerando-se que o íon NO₃^- é um íon plano e na forma deitada é equivalente a um átomo de oxigênio e ao longo do seu maior eixo (N-O) possui diâmetro de 4,80 Å e a diferença obtida no espaçamento basal é inferior a esse valor, sugere-se que a intercalação do ânion esteja com o eixo ao longo do eixo N-O na orientação inclinada, em relação à lamela.

A presença e a forma dos picos (003), (006) e (009) indicam que há cristais pequenos com poucas lamelas empilhadas ao longo desse eixo cristalográfico (alguns angstrons); ainda, com os picos largos e assimétricos indexados com os índices (013) e (015) é permitido inferir que o empilhamento das lamelas ocorre de forma irregular, as quais se encontram rotacionadas ao longo do eixo basal.

A medida de espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) do composto HDL-Mg₅Al₁ (figura 1b) evidenciou os estiramentos simétricos (v3) de N-O (NO₃^-) na região de 1.389 cm^-1, banda essa esperada para o íon NO₃^- livre (simetria D_3h), intercalado entre as lamelas, e em 824 e 1.763 cm^-1 com simetria mais baixa (C_2v). Embora a reação de precipitação tenha sido conduzida em atmosfera de N₂, e utilizando-se água desaerada, vibrações de estiramento assimétrico do íon carbonato intercalado foram verificadas na banda em 1.362 cm^-1, ocasionando um alargamento na região da banda de NO₃^-. As vibrações em 1.624 cm^-1 são atribuídas à deformação angular das moléculas de água adsorvidas ou intercaladas. Na região de 3.400-3.700 cm^-1, as bandas vibracionais são de grupamentos de hidroxilas e das moléculas de água, solvatando os íons NO₃^-. As absorções na região de 450-700 cm^-1 são atribuídas às flexões M-O-M e aos estiramentos dos grupos M-O presente nas lamelas. As diferentes bandas vibracionais para o íon NO₃^- ainda podem estar relacionadas às diferentes coordenações possíveis (3Mg²⁺, 2Mg²⁺ + Al³⁺, Mg²⁺ + 2Al³⁺ e 3Al³⁺), entre os arranjos dos octaedros nas lamelas da estruturas.

O comportamento térmico por DTA da estrutura de HDL-Mg₅Al₁ (figura 1c) apresentou o primeiro pico endotérmico em 144 ºC, referente aos eventos de perda de massa de água fisisorvidas e cointercaladas aos íons NO₃^-. Esse primeiro evento, em temperatura acima de 100 ºC, caracterizou a existência de fortes ligações com a água e o aumento na estabilidade estrutural do HDL, pois necessitou de mais energia no sistema para que ocorram os eventos. O segundo pico endotérmico observado em 409 ºC foi atribuído aos eventos de desidroxilação da matriz e liberação dos ânions intercalados, gerando 53,24 % de óxidos de MgO e Al₂O₃. Em razão dos dados obtidos, estimou-se a fórmula Mg_0,83Al_0,17(OH)₂(NO₃)_0,17.0,56H₂O, com relação Mg/Al de 4,88, próximo de 5,0, utilizado na estequiometria de síntese. O teor de NO₃^- obtido a partir da fórmula proposta foi de 13,3 %, que é próximo do valor determinado por injeção de fluxo de 11,1 %. Essa pequena diferença pode ser atribuída à intercalação dos íons carbonato, que foram observados por FTIR e não foram considerados na fórmula do composto, além da variação do teor de umidade de amostra, que foi exposta ao meio ambiente em diferentes condições antes das análises.

Liberação de nitrato em solução

O HDL sintetizado foi submetido a processos de liberação de NO₃^- em solução de NaHCO₃ tamponado a pH 6,5 por 150 h e em água destilada, por 72 h. Nessas condições, espera-se a troca no NO₃^- pelos íons de HCO₃^-. Para a condição de liberação em água destilada, ressalta-se que com a adição dos HDLs ocorreu a elevação do pH para valores superiores a 9, em razão da dissociação dos hidróxidos de metais das estruturas. Nessas condições de pH, geram-se íons de CO₃^2- que trocariam com os íons de NO₃^- .

As curvas que representam o comportamento de liberação do NO₃^- em solução estão representadas por dois momentos distintos e complementares: o primeiro, o momento de liberação rápida (A); e, o segundo, o de liberação lenta (D). A liberação inicial rápida está ligada ao NO₃^- presente nas estruturas que é prontamente trocado em razão da alta concentração de ânion HCO₃^- ou CO₃^2- e é seguida de uma liberação lenta, que se declina gradativamente até o equilíbrio no sistema.

A equação de ajuste aplicada [NO₃^-]_l = A(1-e^-ln(2).t/V) +D.t (Zeviani, 2009) considera os dois segmentos, sendo possível apresentar numericamente os índices de liberação rápida e lenta de NO₃^-. Observou-se na figura 2a que a concentração total de NO₃^-, passível de liberação rápida, correspondeu a 30 % do total presente na amostra. Com a taxa de liberação lenta de 0,49 % no segundo momento, notou-se o comportamento gradativo de liberação de NO₃^-. O mecanismo de troca lenta é atribuído a bloqueios periféricos nos espaços interlamelares das estruturas. A taxa de meia-vida (Tmv) de 44,49 h demonstra a resistência à troca aniônica das estruturas no meio. Ainda, conforme sugeridos por difração de raios-X, os diferentes arranjos implicaram na não homogeneidade da lamela, podendo favorecer, nessa situação, a liberação de NO₃^-; os pontos em que apresentam 3Al³⁺, considerado ponto "neutro", facilitam a liberação do íon intercalado. Essas configurações, conciliando pequeno tamanho dos cristais, determinaram o teor de NO₃^- liberado no momento rápido.

Verifica-se na figura 2b que em água as trocas no momento rápido foram mais intensas (63 %). Esse comportamento está relacionado ao deslocamento causado pelos ânions de CO₃^2-, por esses possuírem dupla carga negativa, deslocando com maior facilidade os íons de NO₃^- intercalado e por apresentarem maior afinidade pelas lamelas do HDL. O Tmv = 2,9 h demonstra que 50 % do total dos íons NO₃^- intercalados foram liberados rapidamente. Os intervalos de confiança (IC: 95 %) apresentaram variação de mais ou menos 10 % na fase de liberação lenta, em valores muito próximos da média da fase de liberação rápida. Esses resultados evidenciam que o ânion divalente libera maiores concentrações de NO₃^- do que o ânion monovalente (HCO₃^-).

No momento lento, a taxa de liberação em média foi de 0,2 %, o que evidenciou que a relação estabelecida com o momento rápido é inversamente proporcional. Isso indica que os íons NO₃^- intercalados são, num momento inicial, trocados preferencialmente nas regiões periféricas dos cristais do HDL, dificultando as trocas dos íons de NO₃^-, que ainda se encontram nas regiões centrais do espaço interlamelar das estruturas. Esse comportamento de "bloqueio de íons" justifica a alta liberação de NO₃^- no momento rápido e o menor valor da taxa de liberação lenta.

CONCLUSÕES

1. O método de síntese de coprecipitação em pH alcalino constante é satisfatório para obtenção do HDL-Mg₅Al₁.

2. A valência dos ânions na solução influencia a liberação de nitrato para a solução; assim, o ânion carbonato (divalente) tem maior potencial de troca do que o ânion bicarbonato (monovalente).

3. Os resultados de liberação de nitrato em solução revelaram que HDL-Mg₅Al₁ é uma matriz promissora para obtenção de fertilizantes de liberação lenta de nitrato.

AGRADECIMENTOS

Aos diferentes suportes técnicos e apoio de profissionais, dentre os quais se destacam: Luis Omar Torres-Dorante, do Centro de Pesquisa de Hanninghof da YARA Internacional, Alemanha; Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos - LACAUT, em nome de Lílian Cristina Côcco e de Mitsuka Matsui; aos Laboratórios de Mineralogia e de Fertilidade do Departamento de Solos do Setor Agrárias da UFPR, em nome dos professores Vander de Freitas Melo e Antônio C. V. Motta; ao Departamento de Ciências Exatas - Química da Universidade de São Paulo (ESALQ), em nome do Prof. Marcos Kamogawa; e à UFPR Setor Litoral.

LITERATURA CITADA

Trabalho submetido para publicação em 1° de junho de 2012 e aprovado em 25 de setembro de 2013.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  01 Abr 2014
• Data do Fascículo
  Fev 2014

Histórico

• Aceito
  25 Set 2013
• Recebido
  01 Jun 2012