Valores de referência de qualidade para metais pesados em solos do Rio Grande do Norte

Quality reference values for heavy metals in soils of Rio Grande do Norte, Brazil

DIVISÃO 3 - USO E MANEJO DO SOLO

COMISSÃO 3.5 - POLUIÇÃO, REMEDIAÇÃO DO SOLO E RECUPERAÇÃO DE ÁREAS DEGRADADAS

Valores de referência de qualidade para metais pesados em solos do Rio Grande do Norte¹

Quality reference values for heavy metals in soils of Rio Grande do Norte, Brazil

Welka Preston^I; Clistenes Williams Araújo do Nascimento^II; Caroline Miranda Biondi^II; Valdomiro Severino de Souza Junior^II; William Ramos da Silva^III; Hailson Alves Ferreira^IV

^IDoutora em Ciência do Solo, Departamento de Agronomia, UFRPE. Rua Dom Manuel de Medeiros, s/n, Dois Irmãos. CEP 52171-900 Recife (PE). E-mail: [e-mail]

^IIProfessor, DEPA, UFRPE. E-mail: [e-mail], [e-mail], [e-mail]

^IIIGraduando em Agronomia, UFRPE. Bolsista PIBIC/CNPq. E-mail: [e-mail]

^IVDoutor em Fitopatologia, DEPA, UFRPE. E-mail: [e-mail]

RESUMO

O crescimento industrial e o populacional têm aumentado os teores de metais pesados nos solos e impactado a qualidade desse recurso. Nesse contexto, as agências de proteção ambiental vêm despendendo esforços para o estabelecimento de índices que possam identificar áreas suspeitas de contaminação. Valores de Referência de Qualidade para Solos (VRQs) refletem a concentração natural de determinada substância no solo, sem interferência antrópica. O trabalho objetivou estabelecer os VRQs para os metais Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, V e Zn exigidos pelo Conama, para composição da legislação direcionada ao monitoramento desses elementos nos solos do Estado do Rio Grande do Norte. Foram coletadas 416 amostras de solo em áreas de mata nativa ou com mínima influência antrópica. A abertura das amostras foi efetuada pelo método EPA-3051A, sendo os metais determinados por espectrometria de emissão ótica (ICP-OES) e absorção atômica (AA). Os resultados do trabalho comprovaram que estudos regionalizados são essenciais para definição de VRQs. Os VRQs calculados para o Rio Grande do Norte foram mais restritivos que os de outros estados do país. A análise fatorial de confirmação dos dados foi útil para obtenção de VRQs mais confiáveis e demonstrou que para o Estado esses valores podem ser estabelecidos com apenas duas repetições por local de coleta. Nesse sentido, é primordial um planejamento prévio, de distribuição dos locais de amostragem, de maneira que os diversos compartimentos geomorfológicos, pedológicos e geológicos do Estado sejam representados.

Termos de indexação: elementos traços, contaminação de solo, poluição de solo, monitoramento ambiental.

SUMMARY

Industrial development and population growth have increased heavy metal concentrations in soils and impacted soil quality. In this scenario, environmental protection agencies have been concerned with establishing heavy metal quality reference values (QRV) that may identify contaminated sites. The study was carried out to provide soil reference values for the metals Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, V, and Zn in soils of the State of Rio Grande do Norte according to Brazilian legislation. The study analyzed 416 soil samples taken from native forest or areas with minimal human interference. These samples were digested by the USEPA 3051A method, and the metals were measured by Inductively Coupled Plasma - Optic Emission Spectrometry (ICP-OES) or flame atomic absorption (FAA). The results showed that regional geochemical surveys are essential in establishing QRVs for heavy metals. For example, the QRV for the soils of Rio Grande do Norte were more restrictive than the QRVs adopted for other Brazilian states. Confirmation factorial analysis of the data was useful for obtaining more reliable QRVs and showed that for the state these values could be obtained from two replicates only per collection location. Thus, advance planning is essential in distribution of sampling locations so that the diverse geomorphological, pedological, and geological compartments of the state are represented.

Index terms: trace elements, soil contamination, soil pollution, environmental monitoring.

INTRODUÇÃO

Para o monitoramento de áreas suspeitas de contaminação, o conhecimento dos teores naturais de metais pesados nos solos é essencial. A determinação desses teores é de extrema importância na definição de valores orientadores, além de ser indispensável à construção de uma legislação voltada ao monitoramento e à intervenção legal compatível com a realidade local, de forma a se evitarem intervenções inadequadas que acabem em prejuízos financeiros e sociais (Baize & Sterckeman, 2001; Horckmans et al., 2005; Biondi et al., 2011a). Portanto, valores orientadores de referência de qualidade para solos devem refletir a concentração natural de determinada substância no solo e, desse modo, fornecer a base para a avaliação da sua qualidade (Teng et al., 2009). Em todo o mundo, utilizam-se várias terminologias para essa definição, estabelecendo, geralmente, faixas de valores indicativos dos diferentes níveis de contaminação do metal nos solos. A legislação brasileira estabelece três valores orientadores distintos: Valores Orientadores de Referência de Qualidade (VRQs), de Prevenção (VP) e de Investigação (VI) (Conama, 2009). Esses valores são com base na análise de solos sob condição natural (sem nenhuma ou mínima interferência antrópica) e na análise de risco (Biondi et al., 2011b).

Diversos países possuem listas de valores orientadores definidas. A Holanda foi o primeiro país a formalizar um programa nacional para avaliação de contaminação e estabelecimento de níveis de intervenção, considerando o solo em sua multifuncionalidade, ou seja, as funções de agricultura, ecologia, transporte e suprimento de água potável (Cetesb, 2001). Após a Holanda, vários países como China (Chen et al., 1991), Áustria, Polônia, Alemanha (Kabata-Pendias & Pendias, 2000), Inglaterra (McGrath & Zhao, 2006) e Itália (Bini et al., 2011) formularam suas legislações para esse tema. No Brasil, a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (Cetesb) foi precursora em propor os valores orientadores para substâncias potencialmente tóxicas em solos (Cetesb, 2001).

Diante da extensão territorial do Brasil e sua diversidade geológica e pedológica, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama), pela Resolução n^o 420, de 29 de dezembro de 2009, que dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo, quanto à presença de substâncias químicas, estabeleceu diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por substâncias tóxicas em decorrência de atividades antrópicas e determinou que cada estado da Federação estabeleça seus próprios VRQs, em virtude das suas peculiaridades regionais.

O Estado do Rio Grande do Norte tem passado nas últimas quatro décadas por um processo de reestruturação de suas cadeias de produção. A intensificação do crescimento industrial, da atividade petroleira e da exploração de minas, além da expansão de áreas agrícolas, e o crescimento populacional oriundo dessas atividades fazem parte dessa reestruturação. Portanto, trabalhos que asseguram a qualidade ambiental do solo e, consequentemente, a proteção à população são necessários. Nesse cenário, o trabalho objetivou estabelecer os VRQs para os metais Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, V e Zn, de acordo com as exigências do Conama, visando auxiliar o órgão ambiental do Estado na formulação da legislação específica para o monitoramento desses elementos nos solos do Rio Grande do Norte.

MATERIAL E MÉTODOS

Os locais de amostragem foram definidos com base no mapa exploratório de reconhecimento de solos (escala 1:500.000) (Brasil, 1968) e no mapa geológico (escala 1:500.000) (Angelim et al., 2006) do Estado do Rio Grande do Norte. A partir dessa análise, foram selecionados as principais classes de solos e os contextos geológicos, aos quais as amostras de solo pertencem. Também foram considerados para essa amostragem o relevo e o clima, de forma que essas amostras abrangessem os compartimentos geomorfológicos, pedológicos e geológicos mais representativos do Estado. As principais classes de solo encontradas nessa região foram Argissolos, Latossolos, Cambissolos, Espodossolos, Luvissolos e Neossolos (Embrapa, 2006).

Foram selecionados 104 locais para coleta de solo. Cada ponto selecionado foi constituído por quatro repetições, sendo a repetição formada por quatro amostragens simples para formação de uma composta, totalizando 16 amostragens simples por local de coleta, perfazendo um universo amostral de 416 amostras de solo em todo o Estado. Essas amostras de solo foram coletadas utilizando trados confeccionados em aço inoxidável, na profundidade de 0-20 cm, em áreas de mata nativa e, quando não possível, em áreas com mínima influência antrópica. Os locais amostrados foram georreferenciados, sendo os dados plotados com auxílio de sistema de informação geográfica (SIG) ArcGis 9.3 (Figura 1). Os municípios, coordenadas geográficas, classes de solo, contextos geológicos e classes texturais dos solos estão informados no quadro 1.

Uma subamostra de 1,000 g de solo, proveniente de uma amostra de 5 cm³ macerada em almofariz de ágata e passada em peneira de 0,3 mm de abertura (ABNT n^o 50), com malha de aço inoxidável, foi utilizada para a extração dos metais pelo método 3051A (USEPA, 1998). A abertura das amostras foi realizada em sistema fechado, forno de micro-ondas (Mars Xpress), por 8 min e 40 s na rampa de temperatura, tempo necessário para atingir 175 ^oC, mantendo-se essa temperatura por mais 4 min e 30 s. Após resfriamento, as amostras foram vertidas para balões certificados (NBRISSO/IEC) de 25 mL, sendo o volume dos balões completado com água ultrapura e os extratos filtrados em papel-filtro lento (Macherey Nagel^®).

Os ácidos utilizados nas análises foram de elevada pureza (Merck p.a.) e todas as diluições e soluções foram preparadas com balões e pipetas certificados (NBR ISO/IEC), utilizando-se água ultrapura (Sistema Direct-Q 3 Millipore). Os extratos foram filtrados em papel-filtro quantitativo - faixa azul, filtração lenta (Macherey Nagel^®). Para limpeza e descontaminação das vidrarias, essas foram mantidas em solução de ácido nítrico 5 % por 24 h e enxaguadas com água destilada.

Os elementos Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe e Mn foram determinados por espectrofotômetro de absorção atômica (AAnalyst 800 Perkin Elmer) técnica de chama (ar-acetileno), enquanto Ag, Ba, Sb e V, pela ausência no laboratório de lâmpadas de absorção atômica; para esses elementos, determinaram-se por espectrometria de emissão ótica (ICP-OES/Optima 7000, Perkin Elmer). Ferro e Mn, apesar de não fazerem parte da lista de elementos exigidos para solo, foram estudados por causa da importante correlação deles com os demais metais. O controle de qualidade das análises foi realizado utilizando a amostra de solo com valores certificados para metais - SRM 2709 San Joaquin Soil (Baseline trace element concentrations), certificados pelo National Institute of Standards and Technology (NIST, 2002).

Os resultados analíticos foram avaliados por meio de métodos estatísticos univariados e técnicas multivariadas. O VRQ para cada metal (Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, V e Zn) foi calculado com base no percentil 75 do universo amostral, retiradas previamente as anomalias, mediante a construção gráfica boxplot, conforme preconizado pelo Conama (2009). Procedimentos univariados (média, mediana, mínimo, máximo e desvio-padrão) foram utilizados para a caracterização química e física das amostras. Como técnica multivariada, foi utilizada a análise fatorial, em que os fatores com autovalores maiores que 1,0 foram extraídos por componentes principais; e os eixos fatoriais rotacionados, pelo método Varimax. Variáveis com valores de comunalidade menores que 0,50 foram consideradas, não tendo explicação suficiente (Hair Jr. et al., 2009). A análise de confirmação dos dados foi realizada a partir de uma segunda análise fatorial, utilizando duas repetições independentes da primeira análise e confrontando os resultados. Todas as análises estatísticas foram realizadas com uso do programa Statistica 7.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Qualidade das análises para metais pesados

Os teores certificados dos metais da amostra de solo de referência são determinados por métodos que utilizam a ação combinada de ácidos, inclusive o fluorídrico, capaz de decompor os silicatos do solo, ou a partir de métodos não destrutivos, como fluorescência de raios-X; sendo assim, determinam os teores totais dos metais (NIST, 2002). Os valores definidos pelo método EPA 3051A fornecem o pseudototal dos metais no solo. Dessa forma, o NIST recomenda a comparação com as recuperações com base nos valores lixiviados (Biondi et al., 2011a).

As taxas de recuperação do solo certificado com base no lixiviado foram satisfatórias para todos os metais (Quadro 2). Apenas Cr e V evidenciaram valores superiores às taxas de recuperação por lixiviado. Esses resultados atestam a qualidade dos métodos utilizados na abertura das amostras e na dosagem dos metais pesados nos solos.

Utilização do percentil para definição dos VRQss

A resolução do Conama n^o 420/2009 (Conama, 2009) preconiza que os VRQs podem ser estabelecidos com base no percentil 75 ou 90 do universo amostral, retiradas previamente as anomalias. Neste trabalho, foi considerado o percentil 75, ou quartil superior, no estabelecimento dos VRQs para o Rio Grande do Norte. De acordo com Biondi (2010), essa é a escolha mais apropriada, pelo fato da determinação de os teores naturais terem sido realizados a partir de uma amostragem aleatória por meio de um levantamento exploratório, onde as amostras de solo foram coletadas numa grande extensão territorial (53.077,3 km²). Pela avaliação gráfica do boxplot, percebeu-se a projeção de muitos valores anômalos (outliers e extremos outliers), principalmente para os metais Ba, Cr, Fe, Sb e Zn (Quadro 3), subtendendo-se que a distribuição da concentração desses metais na camada superficial nos solos do RN foi menos homogênea. Isso significa que existem regiões com teores muito acima da média para esses elementos, sugerindo investigações individuais mais aprofundadas a respeito da origem de tais valores. Entretanto, pode-se inferir que os valores de Cd, Co, Ni, Pb, e Mn foram mais homogêneos ao longo do Estado.

Em São Paulo (Cetesb, 2001) e Minas Gerais (COPAM, 2011), os VRQs foram definidos utilizando o percentil 75. Santos & Alleoni (2012), em solos de Mato Grosso e Rondônia, também obtiveram os VRQs baseando-se no quartil superior. Paye et al. (2010) consideraram o percentil 90 para o estabelecimento do VRQ no Estado do Espirito Santo e percebeu que o valor praticamente duplica em relação ao percentil 75, para a maioria dos metais analisados. Deve-se observar, entretanto, que esses autores utilizaram uma extração total (método EPA 3052) em suas amostras. Ao analisar as diferenças entre os percentis 75 e 90 (Quadro 3), verificou-se que se fosse adotado o percentil 90 para determinação dos VRQs do Rio Grande do Norte, esses seriam entre 23 a 48 % superiores aos valores obtidos pelo percentil 75.

Valores de Referência de Qualidade

O VRQ estabelecido para o Ni (19,84 mg kg^-1) (Quadro 3) foi superior aos estabelecidos para os Estados de São Paulo,13,0 mg kg^-1 (Cetesb, 2001); Espirito Santo, 6,6 mg kg^-1 (Paye et al., 2010); e Mato Grosso e Rondônia, 1,3 mg kg^-1 (Santos & Alleoni, 2012) e muito semelhante ao adotado para Minas Gerais, 21,5 mg kg^-1 (COPAM, 2011). Comparativamente a esses mesmos Estados, o VRQ para Co (15,41 mg kg^-1) foi inferior apenas aos Estados de Mato Grosso e Rondônia (20,3 mg kg^-1).

Com relação aos elementos Pb e Cd, que, de acordo com a lista dos elementos potencialmente mais perigosos (ATSDR, 2011) da Agência de Proteção Ambiental Americana, estão em 2ª e 7ª colocação, respectivamente, os VRQs foram inferiores àqueles das outras regiões do país citadas anteriormente, como também ao P75 obtido por Rékásí & Filep (2012), para os solos da Hungria. O VRQ para Cd (0,10 mg kg^-1) (Quadro 3) foi semelhante ao valor background de Beijing, China, de 0,119 mg kg^-1 (Chen et al., 2004) e da Antártida (0,17 mg kg^-1) (Lu et al., 2012).

Os VRQs determinados para os metais Cr, Cu e Zn foram inferiores à maioria dos valores relatados nas demais regiões do Brasil: São Paulo (40,0; 35,0; e 60,0 mg kg^-1) (Cetesb, 2001); Espirito Santo (54,13; 5,91; e 29,87 mg kg^-1) (Paye et al., 2010); Minas Gerais (75; 49; e 46,5 mg kg^-1) (COPAM, 2011) e Mato Grosso e Rondônia (39,4; 16,5; e 6,8 mg kg^-1) (Santos & Alleoni, 2012), respectivamente. Esses VRQs também ficaram abaixo do valor de referência proposto por Martinez-Lladó et al. (2008) para a Catalunha (Espanha) (83,6; 43,6; e 102 mg kg^-1), respectivamente. Para os metais Ba (58,91 mg kg^-1), Sb (0,18 mg kg^-1) e V (28,71 mg kg^-1) (Quadro 4), os VRQs do Rio Grande do Norte foram menores que aqueles definidos para São Paulo (75,0; <0,5; 275,0 mg kg^-1) (Cetesb, 2001), respectivamente. Em contrapartida, o VRQ de Ag (0,88 mg kg^-1) foi mais elevado que o obtido para Minas Gerais (<0,45 mg kg^-1) e São Paulo (0,25 mg kg^-1).

A variação observada nos VRQs estabelecidos nos solos do Rio Grande do Norte em relação aos determinados nas diversas regiões do Brasil reflete a diversidade dos materiais de origem, fatores e processos de formação dos solos, bem como as características intrínsecas de cada classe de solo e metal analisado (Tume et al., 2008; Bini et al., 2011). Esses resultados corroboram a ampla variação de VRQs, bem como a exigência do Conama em relação ao estabelecimento de VRQs próprios para cada Estado da Federação, para fins de monitoramento dos impactos ambientais, em razão da enorme extensão territorial e diversidade geológica, geomorfológica e pedológica do país.

Análise multivariada dos dados

Correlações significativas e positivas foram encontradas entre a maioria das variáveis analisadas (dados não apresentados). Essas correlações permitiriam averiguação dos dados mediante análise multivariada. De acordo com Hair Jr. et al. (2009), para haver fatores verdadeiros, as variáveis devem apresentar número substancial de correlações maiores que 0,30.

A partir da análise fatorial por componente principal, foi possível obter três fatores (Quadro 4); a proporção acumulada desses expôs 82,89 % da variância total dos dados. O primeiro fator esclarece mais de 64 % da variância total, sendo caracterizado por cargas positivas para as variáveis Cr, Sb e V. Esse fator é dominado pelos metais que apresentam valência maior ou igual a 3 (Cr e V), juntamente com o Sb. Ainda nesse primeiro fator, destaque deve ser dado aos metais Cr e V, que, de acordo com a classificação geoquímica dos elementos, são litófilos, com tendência a formar compostos oxigenados, como também silicatos, carbonatos e sulfatos. Assim, esse fator representa, provavelmente, os elementos controlados pelo material de origem. Bech et al. (2005), utilizando a mesma técnica multivariada, associaram as concentrações dos metais Cr, V, Ni, Ba e Cu ao material de origem. A relação entre esses metais é confirmada pela alta correlação (p<0,05) observada entre o Cr com V e Sb (r = 0,83 e 0,63, respectivamente).

O segundo fator explica aproximadamente 12 % da variância total e inclui Ag, Cd, Ni e Pb. Nesse grupo encontram-se alguns dos metais que mais causam problemas ambientais, como o Pb e o Cd, sugerindo possível influência antrópica. Já o terceiro foi significativo para os metais Ba, Co, Cu, Zn e Fe, estando incluso nele a maioria dos micronutrientes vegetais, como também um dos principais constituintes da litosfera, o Fe. De acordo com Sheng et al. (2012), esses elementos podem existir juntos no material de origem dos solos e serem liberados como produtos do intemperismo dessas rochas expostas.

Ao confrontar os dados da análise fatorial por componente principal (Quadro 4) com a análise fatorial de confirmação dos dados (Quadro 4), observou-se resposta satisfatória. Apenas as variáveis V e Pb apresentaram comportamentos diferentes daquelas encontradas na primeira análise, sendo Pb o que mais diferiu, reduzindo sua importância, e sendo deslocado do segundo para o terceiro fator. Isso sugere que a utilização de pequeno número de repetições pode não ser suficiente no estabelecimento do VRQs para esse metal. Entretanto, para os demais metais, de acordo com a análise de confirmação dos dados, um número de duas repetições seria suficiente para a determinação dos VRQs para o Estado do Rio Grande do Norte, o que é inferior ao número de 10 amostras estipuladas pela Resolução nº 420 do Conama. A carga do V permaneceu próxima a 0,60, no fator 1, apesar de sua não significância. De acordo com análise de validação dos dados, os VRQs determinados para o Rio Grande do Norte podem compor a base de dados do órgão ambiental com significativa e adequada confiabilidade.

CONCLUSÕES

1. Os Valores de Referência de Qualidade (VRQs) determinados para o Estado do Rio Grande do Norte, com base no percentil 75 %, foram os seguintes (mg kg^-1): Ag (0,88), Ba (58,91), Cd (0,10), Co (15,41), Cr (30,94), Cu (13,69), Ni (19,84), Pb (16,18), Sb (0,18), V (28,71) e Zn (23,85).

2. A análise fatorial de confirmação dos dados apresentou-se eficiente para obtenção de VRQs mais confiáveis. A partir desses resultados, verificou-se que os VRQs no Estado poderiam ter sido estabelecidos usando apenas duas repetições por local de coleta. Para isso, é primordial um planejamento prévio, de distribuição dos locais de amostragem, de maneira que os compartimentos geomorfológicos, pedológicos e geológicos mais representativos do Estado façam parte do banco de dados.

LITERATURA CITADA

Recebido para publicação em 21 de maio de 2013

Aprovado em 27 de março de 2014

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1

Parte da Tese do Doutorado da primeira autora, apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo da Universidade Federal Rural de Pernambuco - UFRPE.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Jul 2014
• Data do Fascículo
  Jun 2014

Histórico

• Aceito
  27 Mar 2014
• Recebido
  21 Maio 2013