Efeito da força iônica da solução de equilíbrio na adsorção de cádmio em Latossolos brasileiros

Effect of ionic strength of the equilibrium solution upon cadmium adsorption in Brazilian Oxisols

SOLOS

Efeito da força iônica da solução de equilíbrio na adsorção de cádmio em Latossolos brasileiros

Effect of ionic strength of the equilibrium solution upon cadmium adsorption in Brazilian Oxisols

Maria Aparecida Pereira Pierangeli^I; Luiz Roberto Guimarães Guilherme^II; Leyser Rodrigues Oliveira^III; Nilton Curi^II; Marx Leandro Naves Silva^II

^IUniversidade Federal de Lavras (Ufla), Caixa Postal 37, CEP 37200-000 Lavras, MG. Bolsista da Fapemig. E-mail: [e-mail]

^IIUfla, Dep. de Ciência do Solo. Bolsista do CNPq. E-mail: [e-mail], [e-mail], [e-mail]

^IIIUfla. Bolsista da Capes. E-mail: [e-mail]

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da força iônica na adsorção de Cd em amostras de 17 Latossolos (horizonte A) de diversas regiões geográficas do Brasil. A reação dos solos com 0,167 mmol L^-1 de Cd(NO₃)₂ foi avaliada por 72 horas em soluções de Ca(NO₃)₂ a 5, 50 e 150 mmol L^-1 (pH 6,5; relação solo:solução 1:100) com forças iônicas de 15, 150 e 450 mmol L^-1, respectivamente. A adsorção de Cd decresceu com o aumento da força iônica em todos os solos, com valores médios adsorvidos iguais a 12,17, 6,92 e 5,70 mmol kg^-1 para as forças iônicas de 15, 150 e 450 mmol L^-1, respectivamente. Na menor força iônica, a fração de Cd adsorvida foi positivamente correlacionada com argila, matéria orgânica, área superficial específica, caulinita, hematita e Fe₂O₃ extraído pelo ataque sulfúrico, ditionito-citrato-bicarbonato de sódio e pelo oxalato ácido de amônio, além do Al₂O₃ do ataque sulfúrico. Para a força iônica de 150 mmol L^-1, não houve correlação entre a fração de Cd adsorvida e os atributos dos solos, enquanto em 450 mmol L^-1 houve correlação com a matéria orgânica e área superficial específica. O Cd não é retido por sítios de adsorção específica, sendo potencialmente biodisponível nesses Latossolos.

Termos para indexação: sorção do solo, contaminação química, poluente, elementos-traço.

ABSTRACT

The objective of this work was to evaluate the effects of ionic strength upon Cd adsorption in samples of 17 Brazilian Oxisols. The reaction of the soil samples with 0.167 mmol L^-1 Cd(NO₃)₂ at pH 6.5, using 5, 50 and 150 mmol L^-1 Ca(NO₃)₂ as background solutions for ionic strength of 15, 150 and 450 mmol L^-1, respectively (1:100 soil:solution ratio) was evaluated during 72 hours. Increasing ionic strength caused Cd adsorbed to decrease in all soils, with average adsorption values of 12.17, 6.92 and 5.70 mmol kg^-1 for ionic strength of 15, 150, and 450 mmol L^-1, respectively. In the lowest ionic strength, the adsorbed Cd fraction correlated positively with soil properties such as specific surface area, clay, organic matter, kaolinite and hematite content, ammonium oxalate-, DCB-, and sulfuric acid digestion-Fe, as well as sulfuric acid digestion-Al. For the ionic strength of 150 mmol L^-1, there was not correlation between the adsorbed Cd fraction and the attributes of the soils, while in 450 mmol L^-1 there was correlation with the organic matter and specific surface area. The Cd is not adsorbed by outer-sphere complex, and is potentiality bioavailable in those Oxisols.

Index terms: soil sorption, chemical contamination, pollutants, trace elements.

Introdução

Ao contrário do Cu e do Zn, o Cd é um contaminante de solo que não possui função biológica essencial conhecida, e é extremamente tóxico para as plantas e animais. Atividades industriais, aplicação de fertilizantes e lodo de esgoto e deposição de resíduos levam, não raramente, a substanciais acréscimos de Cd nos solos (Naidu et al., 1997). Por carreamento superficial ou percolação, o Cd pode contaminar as águas superficiais e subterrâneas. Assim como outros elementos, a biodisponibilidade de Cd nos solos é controlada por sua interação com as fases sólidas e aquosas do sistema. Processos como adsorção/dessorção, troca de íons, precipitação/dissolução, os quais são governados por atributos do solo e pela composição da solução do solo, regulam a mobilidade e biodisponibilidade de Cd e outros metais (Kabata-Pendias & Pendias, 2001). Se a mobilidade do Cd for baixa, ocorre acúmulo nos solos e na biota terrestre; já a alta mobilidade constitui-se sério problema para as águas subterrâneas e superficiais.

A força iônica, que depende da composição da solução do solo, influencia a atividade dos íons em solução e vários atributos do solo, tais como: pH, densidade de carga, espessura da dupla camada elétrica difusa e potencial eletrostático (Sposito, 1984). Vários estudos têm demonstrado a importância da composição da solução sobre a natureza e extensão da adsorção de Cd pelos solos e seus constituintes (Boekhold et al., 1993; Naidu et al., 1994; Kookana & Naidu, 1998). A formação de complexos e a competição entre íons pelos sítios de adsorção podem afetar significativamente a atividade de Cd em solução e, portanto, seu potencial de lixiviação e biodisponibilidade (Temminghoff et al., 1995). Entretanto, existem poucas informações acerca do comportamento de Cd em solos tropicais mais intemperizados (Naidu et al., 1997).

O manejo apropriado de solos contaminados com metais pesados exige o conhecimento da dinâmica destes elementos no solo e um dos parâmetros usados para avaliar a mobilidade de elementos-traço no ambiente é o coeficiente de distribuição (Kd) (Anderson & Christensen, 1988). O Kd é definido como a relação entre a concentração do metal na fase sólida e a concentração do metal na solução de equilíbrio, ou seja, altos valores de Kd indicam uma maior habilidade ou afinidade do solo em reter o metal na fase sólida, enquanto baixos valores indicam que a maior parte do metal permanece em solução. De acordo com Hendrickson & Corey (1981), o Kd é dependente da concentração do elemento, da presença de outros cátions competidores pelos sítios de adsorção e da constituição do solo.

Assim como o pH e o potencial redox, no campo, a composição e a força iônica da solução do solo podem variar. A natureza do material de origem, ambiente de intemperismo, constituintes minerais e práticas de manejo, como fertilização, calagem e adição de resíduos, são fatores que contribuem para isso. Assim, o efeito da força iônica sobre a adsorção e conseqüente acúmulo ou mobilidade de Cd em solos, é um importante fator que precisa ser considerado durante as análises de risco e estimativas do comportamento desse elemento no ambiente.

O objetivo deste estudo foi avaliar a influência da força iônica da solução de equilíbrio na adsorção de Cd em Latossolos brasileiros.

Material e Métodos

Foram usadas neste estudo, amostras da camada superficial (0-20 cm) de 17 Latossolos, oriundas de campos experimentais localizados em diferentes regiões geográficas do Brasil (Tabela 1), cujos atributos químicos, físicos e mineralógicos são mostrados na Tabela 2. Detalhes acerca das metodologias usadas nas caracterizações destes solos podem ser encontrados em Silva et al. (1996) e em Pierangeli et al. (2001b).

Os cálculos da força iônica final, das atividades de Cd²⁺ e Ca²⁺ e a especiação de Cd²⁺ nas diferentes soluções contendo Cd, usadas no experimento, foram realizados mediante o uso do programa MINTEQA2 (Allison et al., 1990), optando-se pela utilização da equação de Debye-Hückel, na sua forma estendida (Lindsay, 1979), no cálculo do coeficiente de atividade dos íons em solução (Tabela 3).

Na medição da adsorção, amostras (0,3 g) da fração terra fina secada ao ar, em triplicata, foram pesadas em recipientes de vidros com capacidade de 50 mL e colocadas em suspensão com 20 mL de Ca(NO₃)₂ 5 mmol L^-1, Ca(NO₃)₂ 50 mmol L^-1 e Ca(NO₃)₂ 150 mmol L^-1 (relação solo:solução inicial 1:67), para as forças iônicas (I) de 15, 150 e 450 mmol L^-1, respectivamente. Em seguida, foram adicionadas quantidades adequadas de solução saturada de Ca(OH)₂ para ajustar o pH a 6,5±0,1, conforme procedimento descrito em Pierangeli et al. (2001b). Depois de atingido o pH de equilíbrio, foram adicionados, em cada frasco, 10 mL de solução de Cd(NO₃)₂ 0,5 mmol L^-1 com a força iônica ajustada de acordo com cada experimento (relação solo:solução final de 1:100; concentração média final de Cd = 0,167 mmol L^-1). As amostras foram, então, deixadas para reagir por 72 horas, alternando-se 12 horas em repouso e 12 horas sob agitação, em agitador horizontal. A seguir, elas foram centrifugadas e o sobrenadante foi coletado para leitura de Cd, por espectrofotometria de absorção atômica de chama. A quantidade de Cd adsorvida (Cd_ads) foi calculada pela diferença entre o Cd adicionado e o remanescente no sobrenadante. Uma concentração de Cd de 0,5 mmol L^-1 foi usada para evitar a excessiva formação de pares iônicos ou até mesmo a precipitação de Cd em solução (Allison et al., 1990).

Os valores do coeficiente de distribuição (Kd) em L kg^-1 foram calculados da seguinte maneira:

em que: Me_ads é a quantidade de metal adsorvido por massa de solo (mmol kg^-1) e Ce é a quantidade de metal na solução de equilíbrio (mmol L^-1).

A fim de isolar a influência da matéria orgânica (MO) sobre Cd_ads, os valores de Kd foram normalizados por meio do cálculo do K_MO (coeficiente de distribuição de uma substância por unidade de matéria orgânica), tal como é feito para normalização de sorção de pesticidas em solos (Green & Karickhoff, 1990), pela equação:

em que: f_MO é a fração de matéria orgânica do solo (%MO/100).

Os resultados obtidos foram submetidos à análise estatística e foram estabelecidas correlações lineares simples (correlações de Pearson) entre a fração adsorvida (Cd_%ads), Kd e K_MO, em cada valor de I, e os atributos físicos, químicos e mineralógicos dos solos.

Resultados e Discussão

Em relação à menor concentração de Ca(NO₃)₂ (5 mmol L^-1), o aumento da força iônica, causado pelo aumento da concentração de Ca(NO₃)₂, reduziu a atividade de Cd em solução de 1,9 a 2,7 vezes, em conseqüência da formação do par iônico , ao passo que a atividade do Ca aumentou de 5,1 a 11,59 vezes (Tabela 3). A quantidade de Cd adsorvida variou entre os solos e foi fortemente influenciada pela força iônica da solução de equilíbrio (Figura 1). Houve um decréscimo acentuado da Cd_ads quando I aumentou de 15 para 150 mmol L^-1 (média de 40%). Quando I aumentou de 150 para 450 mmol L^-1, não houve diferença significativa no Cd_ads, exceto nos solos LVd2, LVd3, LVd7 e LVdf1. Nestes solos houve redução da quantidade adsorvida (média de 30%). A diferença de comportamento desses solos, em relação aos demais, pode ser devida, em parte, aos seus atributos físicos, químicos e mineralógicos, os quais podem proporcionar maior afinidade destes com o metal, mesmo em maiores valores de força iônica.

Segundo Naidu et al. (1994), em solos com maior capacidade de adsorção de Cd, o aumento da força iônica causa menor decréscimo na adsorção de cádmio. Maior afinidade dos solos LVd2, LVd3 e LVdf1 para com o Cd pode ser confirmada pelos maiores valores de Kd (Figura 2) apresentados por eles, na I de 15 mmol L^-1. Aumento da concentração de Ca na solução de equilíbrio com o aumento da I e, conseqüentemente, menos Cd adsorvido ao solo, é relatado na literatura (Naidu et al., 1994; Fotovat & Naidu, 1998). São relatadas reduções de até 60% na adsorção de Cd em razão do aumento de Ca (Temminghoff et al., 1995). Vários estudos têm mostrado que o Ca é um forte competidor com Cd pelos sítios de adsorção dos solos (Christensen, 1989; Naidu et al., 1994). Contribui para isso a similaridade dos raios iônicos desses dois metais (Christensen, 1989). Os dados do presente trabalho corroboram tais informações e indicam que o Cd pode ser muito móvel nesses solos, pois é facilmente trocado pelo cálcio. Além do efeito do Ca, de acordo com Sposito (1984), o aumento da concentração de eletrólitos reduz a espessura da dupla camada elétrica difusa, aumentando, assim, a neutralização das superfícies carregadas negativamente. Só este fato poderia explicar a redução da quantidade de Cd adsorvida. No entanto, íons que são adsorvidos especificamente, via complexação ou formação de complexos de esfera interna, não sofrem influência da força iônica (Zelazny et al., 1998). Trabalhando com os mesmos solos do presente trabalho, Pierangeli et al. (2001a) verificaram que, na maioria deles, o aumento da I não teve influência na adsorção de chumbo.

Alterações nas quantidades do metal adsorvido, em virtude da formação de pares iônicos, têm sido usadas para explicar o efeito da força iônica sobre a adsorção de metais (Davis & Leckie, 1978). Entretanto, no presente trabalho, a formação do par iônico só foi expressiva na I de 450 mmol L^-1 (Tabela 3), ao passo que a redução em Cd_ads já foi observada na I de 150 mmol L^-1 (Figura 1). Esse fato indica que, para a adsorção de Cd em solos, a formação do par iônico não é um fator determinante. Segundo Boekhold et al. (1993) e Naidu et al. (1994), o não forma complexos estáveis com o Cd e, assim, a maioria do elemento dissolvido permanece como íon livre.

Os valores de Kd variaram de 93 a 527, 47 a 94 e 26 a 73 L kg^-1, nas I de 15, 50 e 450 mmol L^-1, respectivamente (Figura 2). Seguindo a tendência observada para a quantidade adsorvida, não houve diferença significativa nos valores de Kd entre as I de 150 e 450 mmol L^-1, em todos os solos, exceto no LAx, cujo Kd não diferiu em razão da força iônica. Na literatura são encontrados valores de Kd variando de 15 a 2.450 L kg^-1 (Christensen, 1989), sendo a grande diversidade de valores atribuída à composição do solo ou da solução de equilíbrio.

Em geral, a Cd_%ads reduziu de cerca de 0,7 na I de 15 mmol L^-1 para 0,4 a 0,3 nas demais, decrescendo segundo uma tendência exponencial (Figura 3). A Cd_%ads apresenta distribuição aproximadamente simétrica em torno da média, indicando certa similaridade de comportamento adsortivo, entre os solos, para com o Cd, principalmente nas menores I (Figura 4). De fato, 64% dos solos nessas forças iônicas e 47% na I de 450 mmol L^-1 estão agrupados na classe que contém a média. Essa pequena diferenciação na Cd_%ads, verificada entre os solos, principalmente dentro da I de 15 e 150 mmol L^-1, pode ser creditada à semelhança que existe entre eles, uma vez que todos estão agrupados na ordem dos Latossolos. Mesmo assim, a diferenciação observada deve-se, provavelmente, aos seus diferentes atributos físicos, químicos e mineralógicos, fato demonstrado pelas correlações lineares mostradas na Tabela 4, em cada valor de força iônica. Argila, CTC, pH, matéria orgânica, óxidos de Fe, de Al e de Mn são atributos de solo que exercem influência sobre a adsorção de elementos-traço (Kabata-Pendias & Pendias, 2001).

Trabalhando com adsorção de Cd em solos da Índia e do Reino Unido, Hooda & Alloway (1998) encontraram correlações positivas entre os parâmetros de retenção de Freundlich (Kf e 1/n) e a CTC, MO, argila e CaCO₃. Ressalta-se que o coeficiente Kf do referido modelo de adsorção, assim como o Kd, é um indicativo da afinidade do solo para com o metal. Também, os óxidos de Fe e de Al são considerados como atributos determinantes na adsorção de Cd em solos tropicais (Deucher, 2001). A ausência de correlações verificadas, entre os atributos dos solos e a Cd_%ads, nos valores de I mais elevados indica que, nestes casos, a influência dos atributos dos solos é suplantada pelo efeito da força iônica, o que é confirmado pela redução dos valores de Kd quando se eleva a I (Figura 2).

Quando se isola o efeito da MO por meio do cálculo do K_MO que, por analogia, se equivale ao Kd na ausência de K_MO, há uma melhor diferenciação dos solos, com relação à afinidade por Cd (Figura 2). Comparando-se os valores de Kd e K_MO, mostrados na Figura 2, observa-se que determinados solos, por exemplo, o LAd2, apresentam alto Kd em razão do seu conteúdo de matéria orgânica. Eliminando-se este fator, a sua afinidade por Cd se assemelha aos demais LA. Assim, as correlações obtidas entre o K_MO e os atributos químicos, físicos e mineralógicos dos solos (Tabela 4) permitem identificar que, na I de 15 mmol L^-1, a maghemita, hematita, Fe-ataque sulfúrico e Fe-DCB foram os atributos do solo que mais contribuíram para a adsorção de cádmio. No estabelecimento dessas correlações foram omitidas a MO e a CTC dos solos, resultando na seguinte ordem de afinidade dos solos por Cd: LVdf > LVd > LAd.

Dos resultados da quantidade adsorvida e valores de Kd, depreende-se que o aumento da I altera a distribuição de Cd entre a solução e a fase sólida (Figura 2). Esses resultados têm implicações no manejo do Cd em solos, ou seja, o aumento da I (por exemplo, através da aplicação de fertilizantes) poderá aumentar a mobilidade de Cd em solos. Ressalta-se, entretanto, que algumas práticas corretivas de solo, como calagem e fosfatagem, podem promover uma maior adsorção de metais catiônicos, conforme relatado na literatura.

Assim, a força iônica deve ser considerada na mobilidade de Cd não apenas em relação ao tempo de permanência do Cd nas camadas superficiais do solo, mas também por seu potencial em contaminar as águas.

Conclusões

1. O aumento da força iônica decresce a adsorção de cádmio.

2. A concentração de Cd na fase aquosa é controlada por reações de troca de cátions.

3. A capacidade do solo de adsorver Cd, independentemente de seus atributos físicos, químicos e mineralógicos, diminui em conseqüência de alterações na força iônica da solução do solo.

4. Os coeficientes de distribuição de Cd diferem entre os solos e diminuem com o aumento da força iônica da solução.

Agradecimentos

A O.A. Camargo e F. Lombardi Neto (IAC), R.A. Dhein (Cotrijui), J.E. Denardin (Embrapa-CNPT), M. Veiga (Epagri), C. Castro Filho (Iapar), L.C. Hernani e C.H. Kurihara (Embrapa-CPAO), M. Martins Filho e V.P. Pereira (Unesp), D.P. Santana (Embrapa-CNPMS), L.D. Costa (Embrapa-CNPS-CRCO), D.V.S. Resck (Embrapa-CPAC), I.F. Silva (UFPB), J.R.C. Silva (UFCE) e T.E. Rodrigues (Embrapa-CNPS-CRN), que gentilmente enviaram amostras de solos.

Aceito para publicação em 2 de abril de 2003

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Fev 2004
• Data do Fascículo
  Jun 2003

Histórico

• Aceito
  02 Abr 2003