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Reatividade Relativa em Solvólise Nucleofílica de Cloretos de Arilsulfenila, Arilcarbonila, Arilsulfonila, Arilmetila e de Arila

Relative reactivity in nucleophilic solvolysis of arylsulphenyl, arylcarbonyl, arylsulphonyl, arylmethyl and aryl chlorides

Resumo

The experimental results for the 2-propanolysis of benzoyl, benzyl, benzene sulphenyl and benzene sulphonyl chlorides obtained by conductimetric technique were compared with estimates for chlorobenzene which is extremely unreactive as an electrophile. We thus obtained the following reactivity sequence: PhSCl>PhCOCl>PhSO2Cl>PhCH2 Cl>PhCl with rate-coefficiente ratios (in the same order): 9.5 x 10(4) : 1: 7.14 x 10-2 : 4.7 x 10-3 : about 10-26. We have discussed these results in specific terms and with the aid of general conclusions which stem from our own classification of electrophiles.

2-propanolysis; electrophilic carbon and sulphur centres; solvolysis mechanism


2-propanolysis; electrophilic carbon and sulphur centres; solvolysis mechanism

Reatividade Relativa em Solvólise Nucleofílica de Cloretos de Arilsulfenila, Arilcarbonila, Arilsulfonila, Arilmetila e de Arila** Trabalho desenvolvido no Instituto de Química da Universidade de São Paulo

Rodobiko Hirata

Instituto Biológico - Av. Conselheiro Rodrigues Alves, 1252 - 04014-002 - São Paulo - SP

Nilo Zengo Kiyan

Instituto de Química - USP - São Paulo - SP

Joseph Miller

Universidade Federal da Paraíba - Laboratório de Tecnologia Farmacêutica - Campus I - 58051-970 - João Pessoa - PB

Recebido em 22/3/96; aceito em 25/11/96

Relative reactivity in nucleophilic solvolysis of arylsulphenyl, arylcarbonyl, arylsulphonyl, arylmethyl and aryl chlorides. The experimental results for the 2-propanolysis of benzoyl, benzyl, benzene sulphenyl and benzene sulphonyl chlorides obtained by conductimetric technique were compared with estimates for chlorobenzene which is extremely unreactive as an electrophile. We thus obtained the following reactivity sequence: PhSCl>PhCOCl>PhSO2Cl>PhCH2 Cl>PhCl with rate-coefficiente ratios (in the same order): 9.5 x 104 : 1: 7.14 x 10-2 : 4.7 x 10-3 : about 10-26. We have discussed these results in specific terms and with the aid of general conclusions which stem from our own classification of electrophiles.

Keywords: 2-propanolysis; electrophilic carbon and sulphur centres; solvolysis mechanism.

INTRODUÇÃO

No campo da substituição nucleofílica, as pesquisas relativas às reatividades de substratos que têm como centro eletrofílico o carbono saturado1,2, o carbono carbonílico3,4 e o carbono aromático5 têm recebido muita atenção; entretanto, estudos comparativos entre si são raros. Algumas comparações entre as reatividades dos carbonos: aromático e saturado, carbonílico e saturado, aromático e carbonílico, aromático, heteroaromático e sistema tropílico, carbonílico e imidoílico, e de arenos coordenados e não-coordenados são descritas na literatura6-15. Todavia, muito pouco é conhecido acerca da reatividade do enxofre como centro eletrofílico, embora haja uma quantidade razoável de trabalhos sobre centros sulfonílicos16 e pouco sobre centros sulfenílicos.

Estudos comparativos das reatividades relativas de compostos com carbono e enxofre como centros eletrofílicos, em solvólise nucleofílica, são, ainda, desconhecidos. Assim, no presente trabalho dispensou-se atenção aos cloretos de benzenossulfenila em reações de solvólise com 2-propanol e, para comparação, foram relacionadas reações de substituição nucleofílica nos grupos carbonila e sulfonila e nos carbonos saturado e aromático.

A escolha do 2-propanol para o estudo da solvólise nucleofílica foi baseada na facilidade para seguir as reações usando uma técnica convencional (condutimetria), no nível conveniente de velocidade de reação, na escassez de dados de sua solvólise nucleofílica e no desejo de comparar os diferentes sistemas, sem as complicações introduzidas se algum deles reagisse por um mecanismo unimolecular (SN1). Julgou-se que isso não ocorre em 2-propanol anidro para os compostos não substituídos e muito menos para os que possuem substituintes receptores de elétrons no anel benzênico. Julgou-se, também, que entre as classes de compostos estudados, aquelas que oferecem maiores chances de operar por um mecanismo unimolecular são os sistemas benzílico e benzoílico. Entretanto, é muito relevante o fato de ter-se constatado que, mesmo na metanólise, nem cloreto de benzila e nem de benzoíla reagiu por um mecanismo SN111,17.

Escolheram-se sistemas arílicos por conveniência e porque planejou-se estender os estudos cinéticos para incluir arenos eletrofílicos. A escolha do cloreto como nucleófugo se deveu ao fato de ele se constituir no padrão de comparação*** Trabalho desenvolvido no Instituto de Química da Universidade de São Paulo para os outros grupos nucleofúgicos em reações de substituição nucleofílica.

EXPERIMENTAL

As determinações cinéticas foram efetuadas em um condutivímetro Metrohm Herisau E 518 acoplado a um potenciógrafo Metrohm Herisau E 536, para o registro da variação temporal da condutividade. Para os experimentos conduzidos abaixo de -45,0oC, uma mistura de gelo seco-acetona, mantida em um frasco Dewar, permitiu uma precisão de ±0,2oC na constância de temperatura, durante o tempo de cada determinação cinética. Um banho termostático de água ou óleo foi usado para temperaturas até 70,0oC e acima de 85,0oC, respectivamente. Acima de 40,0oC, as determinações cinéticas foram conduzidas em celas condutimétricas seladas, devidamente projetadas para os experimentos. Nos experimentos cinéticos usou-se 2-propanol grau espectroscópico (Merck UVASOL), com teor de água menor que 0,05%, seco com tamis molecular de 5 Å (Merck)18. As soluções estoque dos substratos foram preparadas em 1,2-dicloroetano grau puríssimo(Merck), seco com cloreto de cálcio conforme indicação de Vogel19.

Como substratos (Tab.1), foram sintetizados compostos benzenossulfenílicos20-23, benzoílicos24 e benzenossulfonílicos25 (detalhes de síntese, na referência 26). Os cloretos de benzoíla (Riedel), de benzenossulfonila (Merck) e de benzila (Riedel) foram obtidos comercialmente com grau analítico e purificados segundo Perrin et al.27.

Os experimentos cinéticos foram conduzidos em condições de reação de pseudoprimeira ordem, com excesso de nucleófilo em relação ao substrato, acompanhando-se a formação do HCl, pelo registro das variações temporais da condutividade, até leitura constante.

As constantes de velocidade foram calculadas a partir do ajuste dos dados obtidos à equação ln(K- Kt) = -kobst + lnK, onde Ke Kt são as condutividades no tempo infinito e num instante t, respectivamente, e kobs, a constante de velocidade observada da reação de pseudoprimeira ordem. A energia de ativação de Arrhenius e o fator de freqüência, para a solvólise de cada substrato, foram determinados graficamente pelo ajuste dos valores das constantes de velocidade obtidos e as respectivas temperaturas à equação ln kobs = lnA-Ea/RT.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para todos os substratos submetidos à 2-propanólise, o gráfico dos valores de ln(K- Kt) em função dos correspondentes tempos de reação forneceu uma reta pelo diagrama de dispersão dos pontos, mostrando que as reações são de primeira ordem em relação ao substrato28.

Para discutir os dados experimentais obtidos (Tab.1), da maneira mais ampla possível, achou-se oportuno comentar sobre a classificação geral dos reagentes com referência aos eletrófilos. Pode-se agrupá-los em cinco classes, a saber:

Nessas notações, a elipse representa um orbital vazio; El, um centro de reação eletrofílico; LGN (grupo nucleofúgico), um nucleófugo e (π), um sistema π, homo ou heteropolar, como uma ligação p de uma dupla ligação ou um sistema π de um anel aromático.

Pode-se esperar como típico, mas não como um comportamento exclusivo, que:

a- os eletrófilos da classe 1 reajam por uma adição simples de um nucleófilo (reação de uma etapa);

b- os eletrófilos da classe 2 reajam por uma adição simples de um nucleófilo, seguido pela eliminação de um nucleófugo (mecanismo SAN)29;

c- os eletrófilos da classe 3 reajam ou pela entrada do nucleófilo concomitante com a saída do nucleófugo ou pela eliminação do nucleófugo seguida pelo ataque do nucleófilo: mecanismos SN2 sincronizado e SN1, respectivamente;

d- os eletrófilos da classe 4, reajam por uma adição do nucleófilo concomitante à ruptura heterolítica da ligação π. Esta ruptura corresponde conceitualmente à eliminação do nucleófugo dos eletrófilos da classe 3. É ainda típico que o aduto formado no processo de adição, limitante de velocidade, reaja em seguida em X com alguma espécie eletrofílica. A seqüência total será um mecanismo de adição convencional;

e- os eletrófilos da classe 5 reajam numa primeira etapa de uma maneira análoga aos eletrófilos da classe 4; entretanto, diferentemente desta, o aduto formado elimina o nucleófugo regenerando o sistema π inicial. O resultado final é um mecanismo SAN.

Esses comentários preliminares não podem ser concluídos sem acrescentar que o sistema π de seis elétrons do benzeno, confere a ele um caráter nuclerofílico intrínseco. Seu comportamento como eletrófilo somente ocorre, em grau significativo, quando poderosos substituintes receptores de elétrons estão presentes e apropriadamente localizados em relação ao sistema π e ao nucleófugo.

Cloretos de arilsulfenila

Os cloretos de arilsulfenila pertencem à classe 2 de eletrófilos, onde o El é o enxofre e LGN, o cloro. O orbital 3d vazio do enxofre dá ao centro eletrofílico dos cloretos de benzenossulfenila uma alta afinidade eletrônica, um parâmetro relacionado à eletrofilicidade intrínseca. Além disso, a nova ligação que surge com o nucleófilo pode ser formada sem ruptura da ligação S-Cl. Não se espera um nível de conjugação acentuado envolvendo o orbital 3d vazio do enxofre e o par de elétrons não compartilhado do cloro que, ao mesmo tempo, por seu efeito indutivo, atua em sentido contrário ao conjugativo. Como resultante, considera-se que a eletrofilicidade do enxofre nos substratos sulfenílicos é mantida essencialmente inalterada.

Os argumentos apresentados justificam plenamente a alta reatividade (eletrofilicidade) do cloreto de benzenossulfenila e dos cloretos de benzenossulfenila em geral, como constatado na 2-propanólise desta classe de substratos. O cloreto de benzenossulfenila é bem mais reativo que qualquer um dos compostos das outras classes de substratos estudadas, sendo cerca de 105 vezes mais reativo que o cloreto de benzoíla, cuja classe vem em segundo lugar na ordem de reatividade. Yamabe et al.30 propuseram, ainda, que a alta reatividade dos cloretos de arilsulfenila pode ser atribuída à fragilidade da ligação S-Cl devida, provavelmente, a uma forte repulsão entre os elétrons 3p dos átomos de enxofre e cloro, respectivamente.

Kice31, em sua revisão sobre oxiácidos orgânicos do enxofre, faz importantes comentários gerais sobre a substituição nucleofílica em derivados sulfenílicos e conclui que o mecanismo dessas reações opera sem a participação de íons sulfênio, a etapa determinante da velocidade sempre envolvendo o substrato sulfenílico e o nucleófilo.Estes comentários e os argumentos apresentados para a alta reatividade dos substratos sulfenílicos levam à previsão de um mecanismo SAN para a 2-propanólise dos cloretos de benzenossulfenila. Assim, para o cloreto de benzenossulfenila, a adição direta do nucleófilo, sem quebra da ligação S-Cl, característica desse mecanismo, conduz a um complexo intermediário que, através de uma entre duas rotas possíveis, se transforma no produto principal benzenossulfenato de isopropila (Fig. 1).


Um mecanismo SN2 sincronizado, como esquematizado na figura 2, é uma outra possibilidade mecanística para a reação dos cloretos de arilsulfenila com 2-propanol. Entretanto, a presença de um orbital 3d vazio no enxofre torna remota essa possibilidade. Essa constatação é corroborada pela reatividade relativamente baixa do sistema -CH2Cl nas reações SN2 sincronizadas e, ainda, pela repulsão à aproximação do nucleófilo exercida pelos elétrons livres 3p do enxofre. É claro que este efeito repulsivo deve ser considerado, também, no mecanismo SAN; porém, aqui, a natureza dispersa dos orbitais 3d e a habilidade do enxofre em usar um deles que não esteja no plano dos elétrons 3p, diminuem esta interação desfavorável.


Kice e Favstritsky32 estimaram, comparando reações de substituição nucleofílica no enxofre sulfenílico e no carbono sp3, que o ataque nucleofílico no primeiro centro eletrofílico é cerca de 109 - 1010 vezes mais rápido que no carbono saturado. Pryor e Smith33 analisaram este fato e propuseram, para as reações de substituição nucleofílica em compostos sulfenílicos, um mecanismo onde a adição do nucleófilo levaria à formação de um intermediário com a camada eletrônica expandida, e que a habilidade do enxofre em reagir por esse caminho seria responsável pela alta reatividade desses substratos em relação aos análogos do carbono saturado.

A razão kobsC6H5SCl/k obsC6H5CH2Cl de 2,02 x 108 (Tab. 1) é um valor bem próximo ao do estimado por Kice e Favstritsky e vem corroborar a previsão feita de um mecanismo de adição-eliminação SAN na 2-propanólise dos cloretos de benzenossulfenila.

Outro dado experimental a favor da proposta de um mecanismo SAN, é obtido quando se compara os valores de kobs do cloreto e do brometo de 2,4-dinitrobenzenossulfenila (Tab.1). O efeito do elemento34, no caso Cl e Br, sobre a velocidade de uma reação de substituição nucleofílica, se constitui num critério útil para distinguir se a ruptura da ligação El-LGN no estado de transição é significativa ou não. Assim, se o nucleófugo (Cl ou Br) está praticamente ligado ao átomo eletrofílico central no estado de transição, sua eletronegatividade é o fator mais importante que regula a mobilidade dos halogênios e que, portanto, governa a reatividade do substrato: a diferença em mobilidade é pequena e na ordem F>>Cl>Br>I. Os dados cinéticos comparados se enquadram nesta seqüência que é a mesma do decréscimo de eletronegatividade. Parece que na 2-propanólise dos haletos de arilsulfenila, o principal efeito do nucleófugo é o de criar uma carga positiva sobre o centro eletrofílico enxofre, facilitando a formação do intermediário sem quebra extensiva da ligação EL-LGN, uma das características do mecanismo SAN.

A reatividade dos cloretos de benzenossulfenila na 2-propanólise é muito afetada por um grupo nitro em orto, como se constata pelas constantes de velocidade dos cloretos de 2-nitrobenzenossulfenila (2,14 x 10-3 s-1) e de benzenossulfenila (7,86 x 100 s-1). Sugere-se para tal fato, a ocorrência de uma interação entre o grupo nitro e o centro eletrofílico enxofre35, alterando a sua eletrofilicidade (estrutura A). Tal interação, devida à proximidade dos grupos NO2 e SCl na molécula sulfenílica, está praticamente impossibilitada de ocorrer com um grupo nitro em para, distante do centro sulfenílico de reação: os valores de kobs dos cloretos de 4-nitrobenzenossulfenila (2,18 x 100 s-1) e de benzenossulfenila (7,86 x 100 s-1) são muito semelhantes.

Em relação ao cloreto de 2-nitrobenzenossulfenila, a presença de um segundo substituinte em para não afeta, também, a reatividade dos substratos benzenossulfenílicos (Tab. 1), sugerindo que as interações do par de elétrons 3p e, ainda mais, dos orbitais 3d do enxofre com o anel aromático, sejam fracas. Segundo Ciufarin e Fava36, essa dificuldade na conjugação do centro sulfenílico com a porção arílica pode ser devida à diferença nas dimensões atômicas entre os elementos do primeiro e do segundo período e uma conseqüente menor superposição dos orbitais 2p e 3p do carbono e enxofre, respectivamente. Estes autores sugerem, ainda, que a carga negativa no centro eletrofílico do intermediário (Fig.1) não necessita ser dispersada pelos grupos presentes no anel, pois ela pode ser facilmente acomodada por um orbital 3d vazio no enxofre.

Cloretos de arilcarbonila

Os cloretos de benzoíla pertencem à classe 5 de eletrófilos onde El π X é o grupo C=O e LGN, o cloro. O grupo carbonila apresenta uma dupla heteropolar altamente polarizada no sentido σ+C=Oδ-, uma situação já favorável à reação com nucleófilos. A heterólise da ligação π no sistema C=O é relativamente fácil por ser ela não só fortemente polarizada no sentido exigido, mas, também, polarizável enquanto ocorre a etapa concomitante com o fornecimento de elétrons pelo ataque do nucleófilo. Como nos cloretos de benzenossulfenila, neste caso, também, não se espera uma conjugação acentuada dos pares de elétrons não compartilhados do cloro com a ligação π do sistema carbonílico, que diminuiria a força eletrofílica intrínseca; por outro lado, o efeito indutivo do cloro age no sentido contrário, a saber, de aumentar essa força. Como resultante tem-se que a eletrofilicidade intrínseca da função C=O é pouco afetada.

Os argumentos apresentados conferem aos cloretos de benzoíla uma alta suscetibilidade à ataques nucleofílicos e justificam o segundo lugar dessa classe de substratos na seqüência de reatividade com 2-propanol.

A presença do grupo nitro nos cloretos de benzoíla favorece a 2-propanólise em relação ao substrato não substituído (Tab. 1). Isto sugere o desenvolvimento de carga negativa no centro de reação, indicativo de que a formação da ligação nucleófilo-carbono prepondera sobre a quebra da ligação carbono-nucleófugo, durante o primeiro estado de transição. Estas observações associadas à alta eletrofilicidade do carbono carbonílico e ao fato de se estar trabalhando em um solvente nucleofílico de baixo poder ionizante, levam à previsão de um mecanismo bimolecular associativo SAN para a 2-propanólise dos cloretos de benzoíla (Fig. 3). Nesta seqüência mecanística, considerou-se a conclusão de Miller e Ying15 de que o mecanismo é do tipo SAN, mas, com um certo caráter "misto", a saber, envolvendo, também, um grau limitado de quebra da ligação C-Cl mesmo no primeiro estado de transição e complexo intermediário.


Descarta-se aqui, a possibilidade de um mecanismo SN2 sincronizado que exclui qualquer mudança na ordem de ligação da dupla carbonílica37 e que corresponderia a uma SN2 no carbono saturado. Realmente, parece extremamente improvável que os cloretos de benzoíla solvolisem segundo esse mecanismo, diante de uma ligação altamente polarizável unindo o carbono eletrofílico central a um átomo de oxigênio altamente eletronegativo.

Cloretos de arilsulfonila

Os cloretos de benzenossulfonila, como os de benzoíla, pertencem, também, à classe 5 de eletrófilos em que El π X é o grupo O=S=O e LGN, o cloro. Entretanto, existe um detalhe, em comparação com o grupo C=O, que deve ser destacado. A ligação C=O é uma dupla pπ - pπ , na qual a polaridade baseia-se na diferença de eletronegatividade e não na formação da própria dupla. Em contraste, a ligação S=O no sistema sulfonílico é uma dupla pπ - dπ (back bonding)38, na qual o oxigênio fornece o par de elétrons 2p e o enxofre, o orbital 3d vazio. Desta maneira, a polaridade é a residual e baseia-se na formação da dupla, dependendo do grau efetivo de doação de elétrons do O- para o S+. Embora as duplas S=O tenham, também, uma polaridade substancial no mesmo sentido que as duplas C=O, o deslocamento de elétrons em direção ao oxigênio para acompanhar a entrada do nucleófilo, na ausência de ruptura da ligação C-Cl, é mais difícil. Isto implica em uma maior dificuldade para o ataque nucleofílico (menor eletrofilicidade).

Estes argumentos justificam a menor reatividade com 2-propanol verificada para os cloretos de benzenossulfonila comparados aos de benzoíla.

Verifica-se, pela tabela 1, que o cloreto de 4-nitrobenzenossulfonila é mais reativo que o substrato não substituído, mostrando que a reação apresenta um estado de transição comportando carga negativa no centro eletrofílico, indicativo de que a formação da ligação entre o álcool isopropílico e o enxofre sulfonílico se processa mais rapidamente que a quebra da ligação enxofre-cloro.

Já foi mencionado que mesmo os cloretos de benzoíla não usam um SAN "puro" na 2-propanólise. Sugere-se para a reação dos cloretos de benzenossulfonila com 2-propanol, um mecanismo com menor caráter SAN, isto é, com um certo grau de ruptura da ligação enxofre-cloro no estado de transição (Fig. 4). Essa sugestão mecanística é fortalecida pelo trabalho de Ballistreri et al.39 que propõem, para a reação de alcoólise de substratos sulfonílicos, um mecanismo situado entre SAN e SN2, porém, com maior formação de ligação nucleófilo-substrato no estado de transição.


Cloretos de arilmetila

Os cloretos de benzila pertencem à classe 3 de eletrófilos, onde El é o carbono saturado e LGN, o cloro. A eletronegatividade, crescente na ordem carbono, cloro, oxigênio, e a conhecida diferença entre simples e duplas ligações levam a concluir que a ligação C-Cl no cloreto de benzila é menos polar que a ligação C=O no cloreto de benzoíla. Além disso, considera-se que a baixa polaridade da ligação σ, comparada com a da ligação π, pode ser suficiente para compensar a mais alta polarizabilidade dos átomos do segundo período em relação aos do primeiro. Baseado nisso, a ligação C-Cl no cloreto de benzila é considerada não somente menos polar que a ligação C=O no cloreto de benzoíla, como, também, menos polarizável.

Esses comentários permitem concluir que os cloretos de benzila são menos reativos que os outros sistemas discutidos anteriormente e são coerentes com a velocidade de 2-propanólise substancialmente baixa do cloreto de benzila.

Para essa classe de substratos, em suas reações de substituição nucleofílica, a formação da nova ligação pelo nucleófilo não pode preceder a ruptura da ligação entre o átomo eletrofílico central e o nucleófugo. Esta ruptura, uma heterólise, é necessariamente uma etapa anterior ou concomitante com a formação da ligação pelo nucleófilo.

Trabalhos sobre solvólise dos cloretos de benzila40-45 mostram que a presença de um grupo receptor de elétrons no anel benzílico diminui a velocidade de reação, em relação ao substrato não substituído, enquanto que a de um grupo doador, aumenta.

Como se está trabalhando com um nucleófilo fraco (neutro), o álcool isopropílico, e a julgar pelos efeitos dos substituintes mencionados, pode-se presumir que na 2-propanólise dos cloretos de benzila a quebra da ligação CH2-Cl prepondera sobre a formação da ligação Nu-CH2 no estado de transição46: o mecanismo será do tipo SN2 com a formação de carga parcial positiva sobre o centro eletrofílico carbono como mostra a seqüência mecanística da figura 5. Isto explicaria a maior estabilidade do estado de transição para o cloreto de benzila em relação a um nitroderivado e sua maior reatividade na solvólise nucleofílica, pois, o grupo fenila sendo um π-doador melhor que o nitrofenila, facilita a dispersão da carga positiva.


Cloretos de arila

Como comentado anteriormente na classificação dos eletrófilos, os clorobenzenos são compostos intrinsecamente nucleofílicos, a despeito da presença de um nucleófugo (Cl). Eles podem adquirir substancial caráter eletrofílico somente quando poderosos grupos receptores de elétrons estão presentes em posições apropriadas no anel, em relação ao centro de reação, como é o caso do cloreto de picrila (2-cloro-1,3,5-trinitrobenzeno). Quando isto ocorre, os clorobenzenos se enquadram como eletrófilos da classe 5.

Essas considerações e a informação adicional de que as reações de substituição nucleofílica aromática seguem satisfatoriamente a equação de Hammett47, permitiram uma estimativa da reatividade do clorobenzeno com 2-propanol, derivada principalmente dos resultados cinéticos de Miller e Moran48 para a 2-propanólise do cloreto de picrila (k = 3,30 x 10-8 s-1, 25,0oC) e dos dados de Miller5 sobre reações de substituição nucleofílica aromática. Assim, usando-se os valores de ρ = 9 e Σ σ - = 2,5, respectivamente para as constantes de reação de Hammett e de substituintes de Hammett (três grupos nitro do cloreto de picrila), chega-se ao valor estimado de 10-30 s-1 constante na tabela 1. Essa baixa reatividade do clorobenzeno pode ser racionalizada em termos da ressonância entre o cloro e o anel aromático49 e da nuvem eletrônica π do núcleo aromático que favorece a repulsão do nucleófilo atacante47,50. Os clorobenzenos são, então, muito menos eletrofílicos que qualquer um dos outros sistemas na seqüência de reatividade.

Parâmetros de Arrhenius**** Trabalho desenvolvido no Instituto de Química da Universidade de São Paulo

Na reação do cloreto de benzenossulfenila com 2-propanol, espera-se um complexo intermediário tricovalente bastante estável e estados de transição muito semelhantes. Assim, o valor de lnA deve ser bastante baixo, como verificado (Tab.1).

Na reação do cloreto de benzoíla com 2-propanol, foi sugerido que no estado de transição e no complexo intermediário ocorre algum grau de quebra da ligação C-Cl a que se chamou de SAN "misto". Assim, o valor de lnA deve ser maior que no caso anterior, o que se verifica.

Parece que o estado de transição no caso do cloreto de benzenossulfonila é mais polar que o do cloreto de benzoíla. Isso pode estar relacionado com a seguinte constatação: ao formar-se a ligação entre o álcool isopropílico e o carbono carbonílico, o oxigênio adquire um caráter alcóxido e, assim, como sugerido por Miller e Ying15, há significativa transferência do próton do álcool ao oxigênio da carbonila, mesmo no primeiro estado de transição. Em contraste, a formação da ligação do 2-propanol com o enxofre sulfonílico modifica menos a carga negativa dos oxigênios ligados ao enxofre, pois, o fato destes estarem envolvidos na ligação de retrodoação pp-dp torna-os menos básicos que o oxigênio da carbonila durante a reação. Assim, para o cloreto de benzenossulfonila, há pouca ou nenhuma transferência de próton do álcool isopropílico no primeiro estado de transição e complexo intermediário. A conseqüente maior polaridade leva à maior solvatação, abaixando tanto Ea como lnA.

Na reação do cloreto de benzila com 2-propanol foi sugerido a operação de um mecanismo SN2 sincronizado, podendo haver algum grau de quebra da ligação carbono-nucleófugo mais acentuada que o da formação nucleófilo-carbono. Espera-se, assim, que o valor de lnA seja o maior da seqüência, como foi realmente encontrado.

19. Ref. 18, p. 140.

** Atribuído a Miller, baseado em sua monografia5 e no maior número de dados sobre a mobilidade do cloreto em relação a outros nucleófugos

*** Ea e A estão relacionados, respectivamente, à entalpia e entropia de ativação51 e refletem, de maneira semiquantitativa, as variações desses dois parâmetros52.

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    Trabalho desenvolvido no Instituto de Química da Universidade de São Paulo
  • Datas de Publicação

    • Publicação nesta coleção
      15 Set 2008
    • Data do Fascículo
      Jun 1997

    Histórico

    • Recebido
      22 Mar 1996
    • Aceito
      25 Nov 1996
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