Síntese e caracterização estrutural de complexos mono e bimetálicos de paládio e platina com ligantes contendo nitrogênio e enxofre

Synthesis and structural characterization of palladium and platinum mono- and bimetallic complexes with ligands containing nitrogen and sulfur

Resumo

The synthesis of several mono- and bimetallic platinum and palladium complexes are reported. The monometallic complexes are of the type MCl2(PEt3)2L (L=2-aminothiazol; benzothiazol; 2-imidazolidithione; M=Pt; Pd), and the bimetallic complexes (M2Cl4(PEt3) 2L) are derived from them. Infrared spectroscopic characterization of the monometallic complexes shows that the metal centre are coordinated through the N-endocyclic (L=2-aminothiazol; benzothiazol) and through the sulphur when L=2-imidazolidithione. Coordination of a second metal fragment occurs via the sulphur atom (L=2-aminothiazol; benzothiazol) according to infrared studies. 31P{¹H} NMR spectroscopy suggest that the complexes have a cis- configuration since the ¹J Pt-P are around the value found for this type of compound.

2-imidazolidithione; 2-aminothiazol; benzothiazol

2-imidazolidithione; 2-aminothiazol; benzothiazol

Síntese e caracterização estrutural de complexos mono e bimetálicos de paládio e platina com ligantes contendo nitrogênio e enxofre

Vagner Fernandes Knupp, Isa Carla Nicesio, Fernanda de Magalhães Queiroz, Robson Mendes Matos e Bernadette de F. Trigo Passos

Departamento de Química - ICEx - Universidade Federal de Minas Gerais - 31270-901 - Belo Horizonte - MG

Recebido em 20/9/96; aceito em 23/1/97

Synthesis and structural characterization of palladium and platinum mono- and bimetallic complexes with ligands containing nitrogen and sulfur. The synthesis of several mono- and bimetallic platinum and palladium complexes are reported. The monometallic complexes are of the type MCl₂(PEt₃)₂L (L=2-aminothiazol; benzothiazol; 2-imidazolidithione; M=Pt; Pd), and the bimetallic complexes (M₂Cl₄(PEt₃) ₂L) are derived from them. Infrared spectroscopic characterization of the monometallic complexes shows that the metal centre are coordinated through the N-endocyclic (L=2-aminothiazol; benzothiazol) and through the sulphur when L=2-imidazolidithione. Coordination of a second metal fragment occurs via the sulphur atom (L=2-aminothiazol; benzothiazol) according to infrared studies. ³¹P{¹H} NMR spectroscopy suggest that the complexes have a cis- configuration since the ¹J_Pt-P are around the value found for this type of compound.

Keywords: 2-imidazolidithione; 2-aminothiazol; benzothiazol

INTRODUÇÃO

A química de compostos organofosforados, principalmente aquela envolvendo fósforo com baixo número de coordenação, tem despertado um interesse grande nos últimos anos. O número de novos catalisadores contendo ligantes fosforados cresce a cada dia. Um grande avanço também tem sido observado no uso da espectroscopia de RMN multinuclear (³¹P; ¹⁹⁵Pt; ¹³C e ¹H) na caracterização de compostos organometálicos, sendo que a espectroscopia de RMN³¹P{¹H} vem ocupando lugar de destaque ultimamente, por produzir espectros com facilidade e fornecer dados importantes quanto a geometria dos complexos.

Os ligantes 2-aminotiazol (1), benzotiazol (2), e 2-imidazolidinationa (3) são ligantes importantes na química de coordenação pois apresentam três, dois e três sítios básicos, respectivamente. Pouco ou quase nada é encontrado sobre suas reatividades frente a organometálicos de platina e paládio.

Desta forma, objetivou-se a obtenção de compostos de coordenação de platina e paládio contendo os ligantes citados. Após a síntese e caracterização dos compostos monometálicos do tipo MCl₂(PEt₃)L (L = 2-aminotiazol; benzotiazol ou 2-imidazolidinationa e M = Pt(II) ou Pd(II)), decidiu-se utilizar tais complexos como ligantes na reação com os dímeros de platina (4) e paládio (5), uma vez que os ligantes nos complexos monometálicos ainda apresentam um ou dois sítios livres de coordenação, para a obtenção de compostos bimetálicos, os quais foram sintetizados e caracterizados, como será mostrado ao longo deste trabalho.

PARTE EXPERIMENTAL

Os compostos do tipo M₂Cl₄(PEt₃)₂ (M = Pt (4) e/ou M = Pd (5)) foram preparados segundo as sínteses descritas por Dermontt, White e Whitesides¹, e Hartley².

Os ligantes foram adquiridos comercialmente, são da marca Aldrich^R e foram utilizados sem purificação prévia.

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos no espectrômetro Perkin-Elmer 283-B em pastilhas de CsI. Os espectros de ressonância magnética nuclear de fósforo foram obtidos no aparelho Brucker AC-80 operando na frequência 32,4 MHz e utilizando-se H₃PO₄ como referência externa. Os pontos de fusão foram determinados no aparelho Leitz Wetzlar-Dialux, modelo 247 (sem correção) e os dados de análise elementar obtidos no aparelho microanalisador Perkin-Elmer 2400 CHN. Todos estes equipamentos pertencentes ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas da UFMG.

Todas as sínteses foram realizadas utilizando-se técnicas padrão de manipulação de materiais sensíveis ao ar usando-se atmosfera de nitrogênio, tubo Schlenck e linha de vácuo. Os resultados de análise elementar estão de acordo com as estruturas propostas.

As reações realizadas seguiram os esquemas 1, 2 e 3 mostrados a seguir.

a. Síntese dos Compostos Monometálicos

a.1. Compostos 6 , 12 e 18

A uma solução de 0,4 mmol do ligante (1, 2 ou 3) em 4,0 ml de CH₂Cl₂, recentemente destilado, adicionou-se uma solução de 0,2 mmol do dímero de platina (4), em 5,0 ml de CH₂Cl₂. A mistura foi agitada por 24 horas. A evaporação total do solvente gerou os complexos desejados.

a.2. Compostos 7 , 13 e 19

Uma solução de 0,3 mmol do dímero de paládio (5), em 15,0 ml de CH₂Cl₂, recentemente destilado, foi adicionada à solução de 0,6 mmol dos ligantes (1 , 2 ou 3), em 30,0 ml de CH₂Cl₂. Após agitação por 24 horas evaporou-se o solvente até a secura obtendo-se um óleo, que foi lavado, em banho de ultra-som por 30 min., com n-hexano (3 x 20,0 ml) resultando em um sólido cristalino.

b. Síntese dos Compostos Bimetálicos

b.1. Compostos 8 , 10 , 14 e 16

A uma solução de 0,3 mmol do dímero de platina (4) em 10,0 ml de CH₂Cl₂, recentemente destilado, adicionou-se uma solução de 0,6 mmol dos compostos 6 , 7 , 12 ou 13, em 10,0 ml de CH₂Cl₂. Após 60 minutos a solução se torna turva e a agitação é mantida por 24 horas, desaparecendo assim a turvação. O solvente é evaporado até a secura gerando um óleo o qual é lavado, em banho de ultra-som por 30 min., com n-hexano (3 x 10,0 ml) para se obter o composto bimetálico como um sólido cristalino.

b.2. Compostos 9 , 11 , 15 e 17

A uma solução de 0,2 mmol do dímero de paládio (5) em 10,0 ml de CH₂Cl₂, recentemente destilado, adicionou-se uma solução de 0,4 mmol dos compostos 6 , 7 , 12 ou 13 , em 10,0 ml de CH₂Cl₂. A mistura foi agitada por 24 horas. Após a evaporação total do solvente constatou-se a presença do material de partida (5). Assim, redissolveu-se a mistura em 20,0 ml de CH₂Cl₂ e deixou-se em agitação por mais 24 horas. O solvente foi evaporado até a secura originando um óleo o qual foi lavado, em banho de ultra-som por 30 min., com n-pentano (3 x 10,0 ml) para se obter o composto bimetálico como um sólido cristalino.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

a. Compostos com 2-aminotiazol (1)

a.1. Compostos monometálicos

Os dados de espectroscopia no IV (Tabela 2) são condizentes com uma coordenação via N-endocíclico, já que se observa uma variação no comprimento de onda da banda de estiramento C=N, em torno de 40 cm^-1, em relação ao ligante livre (Figuras 1 e 2).

Uma coordenação via N-exocíclico (NH₂) pode ser descartada já que não se detecta nenhum deslocamento da banda de estiramento N-H no espectro de absorção na região do IV dos compostos 6 (Figura 2) e 7. Além disso, ocorre também um deslocamento da banda de estiramento C-N, em torno de 10 cm^-1 após a complexação. Já na região de baixa frequência do espectro de absorção na região do IV desses complexos nota-se o aparecimento de duas novas bandas. Uma delas pode ser atribuída ao estiramento M-N (500 cm^-1 (6) e 520 cm^-1 (7)) e outra ao estiramento M-Cl (360 cm^-1 (6) e 340 cm^-1 (7)). Ambas atribuições estão condizentes com os dados da literatura^3-11 e confirmam a presença do fragmento MCl₂(PEt₃) ao 2-aminotiazol.

Os estudos de espectroscopia de RMN ³¹P{¹H} dos compostos (6) e (7) também sugerem a coordenação dos fragmentos MCl₂(PEt₃) ao 2-aminotiazol, já que se observa uma variação no deslocamento químico do fósforo da PEt₃ em relação aos materiais de partida (4) e (5) (tabela 3). O espectro de RMN ³¹P{¹H} de (6) mostra uma ¹J_Pt-P = 3436 Hz, sugerindo uma configuração cis- ao redor da platina, já que este valor é típico para complexos que apresentam o átomo de fósforo trans- a cloro^12-13. De um modo geral, as constantes de acoplamento Pt-P para complexos com configuração trans- são menores que aquelas apresentadas em compostos com geometria cis-. No caso de complexos com Cl^-trans- a PR₃, ocorre um fortalecimento da ligação Pt-P, já que os íons Cl^- não são bons receptores p. Com isto é de se esperar que ¹J_Pt-P para complexos com P trans- a Cl sejam maiores do que quando se tem P trans- a P, já que o fósforo é um melhor receptor p^12-15. Por analogia, pode-se sugerir que o complexo de paládio (7) também apresente uma configuração cis-.

a.2. Compostos bimetálicos

Uma vez obtidas as espécies (6) e (7), as quais apresentam ainda dois outros centros de coordenação: N-exocíclico e S-endocíclico, ou seja apresentam potencial de atuarem como ligantes, resolveu-se utilizá-las na reação com os dímeros M₂Cl₄(PEt₃) ₂ (M = Pt (4) e/ou M = Pd (5)) produzindo os complexos bimetálicos (8), (9), (10) e (11). Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho (Tabela 4) condizem com as estruturas propostas, pois uma coordenação via N-amínico pode ser descartada já que não se observa nenhum deslocamento da banda de estiramento N-H¹¹. O deslocamento da banda C-S (observado para todos os compostos) é uma indicação da ligação via S-endocíclico com os fragmentos MCl₂(PEt₃) (M = Pt ou Pd). Além disto, observou-se também o aparecimento das bandas M-S (M = Pt ou Pd) e M-Cl (quando M M')⁶ (Figura 3).

Os dados listados na tabela 5 confirmam as estruturas propostas para os compostos bimetálicos obtidos. O composto (8) apresenta d 8,6 para o Pª e ¹J_Pt-PA = 3843 Hz, e d 7,9 para o P^B e ¹J_Pt-PB = 3840 Hz e os valores da constante de acoplamento Pt-P sugerem que os Pª e P^B estão em posição cis- em relação ao ligante 2-aminotiazol. Já o composto (9) apresenta d 8,6 para o Pª e d 48,3 para o P^B e ¹J_Pt-PA = 3848 Hz, este valor está em concordância com a estrutura sugerida para este composto. Interessante notar que após a complexação do fragmento de Pd ao S-endocíclico do complexo PtCl₂(PEt₃)L (L = 2-aminotiazol) observou-se uma pequena variação na ¹J_Pt-PA em relação ao composto-pai (4), sugerindo um aumento no caráter s da ligação Pt-Pª. O composto (10) mostra um singleto a d 39,1 para o Pª e um singleto com os respectivos satélites da platina a d 9,2 para o P^B com constantes de acoplamento ¹J_Pt-PB = 3838 Hz. Já o composto (11) apresenta um singleto a d 36,0 para o Pª e um singleto a d 48,3 para o P^B. Por analogia com os compostos (8) e (9), onde ¹J_Pt-P sugerem uma configuração cis-, pode-se inferir o mesmo para os complexos de paládio.

b. Compostos com benzotiazol (2)

b.1. Compostos monometálicos

Os dados de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (Tabela 6) e espectroscopia de RMN ³¹P{¹H} (Tabela7) permitem sugerir as estruturas para os compostos monometálicos (Pt ou Pd) com benzotiazol (2). Na comparação dos espectros de absorção na região do IV do ligante livre (Figura 4) com o do complexo monometálico de platina (12) (Figura 5) observa-se o aparecimento de três novas bandas, a saber:n(Pt-N) (410 e 355 cm^-1) e n(Pt-Cl) (325 cm^-1), as quais sugerem a presença do fragmento PtCl₂(PEt₃) ligado ao átomo de nitrogênio do benzotiazol. Além disto, observa-se também um deslocamento da banda de estiramento n(C-N), reforçando a hipótese de ligação via o nitrogênio do ligante. Já para o complexo de paládio com o mesmo ligante (13) observa-se o aparecimento de uma banda a 340 cm^-1, no seu espectro de absorção na região do IV, que pode ser atribuída ao estiramento n(Pd-Cl). Porém, não foi observado a banda referente ao estiramento uPd-N, possivelmente por esta estar sendo encoberta pela banda n(Pd-Cl). Contudo, observa-se um deslocamento na banda de estiramento n(C-N), sugerindo, similarmente ao complexo (12), uma coordenação do fragmento PdCl₂(PEt₃) via o átomo de nitrogênio do benzotiazol. Os dados da espectroscopia de absorção na região do IV para os complexos (12) e (13) estão de acordo com a literatura^4,6,11,17.

Mais evidências para a coordenação dos fragmentos MCl₂(PEt₃) (M = Pt ou Pd) são obtidas a partir dos estudos de espectroscopia de RMN ³¹P{¹H} (Tabela 7). Porém, mais importante que isto é a informação a respeito da configuração dos ligantes ao redor do metal, que pode ser obtida com segurança destes estudos. Para o complexo (12), observa-se um singleto a d 7,2; com os respectivos satélites da platina, fornecendo uma constante de acoplamento ¹J_Pt-PA = 3521 Hz, que como já explicado anteriormente é típica de compostos do tipo cis-^12,15. Já o complexo de paládio (13) apresenta um singleto a d 37,6. Por analogia, pode-se sugerir para este composto uma configuração também do tipo cis-.

b.2. Compostos bimetálicos

Seguindo-se a síntese dos compostos monometálicos do tipo MCl₂(PEt₃)L (L = benzotiazol, M = Pt (12) e/ou M = Pd (13))¹⁸, decidiu-se utilizar tais compostos como ligantes na reação com os dímeros de platina (4) e paládio (5) uma vez que os mesmos ainda apresentam um sítio livre de coordenação, ou seja, o S-endocíclico.

Dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho, tabela 8, sugerem uma coordenação via o átomo de enxofre, por um segundo fragmento metálico. Tal afirmação baseia-se no fato de observar-se um deslocamento considerável (~50 cm^-1) na banda de estiramento n(C-S) no espectro de absorção na região do infravermelho para os compostos (14) (Figura 6), (15), (16) e (17)¹¹. É interessante notar que, diferentemente dos complexos (8)-(11), naqueles de números (14)-(17) observa-se uma variação na banda de estiramento n(C-S) para número de onda maiores, indicando uma maior basicidade do enxofre do ligante 2-aminotiazol comparado com o do benzotiazol. De fato isto poderia ser esperado já que o par de elétrons livres do S no benzotiazol está envolvido numa conjugação adicional com o anel benzênico.

Observa-se também, no espectro de absorção na região do infravermelho para o composto (14), o aumento de intensidade^20,21,22 da banda de estiramento n(Pt-Cl) (330 cm^-1). O mesmo fato é observado com a banda de estiramento n(Pd-Cl) para o composto (17).

Para os compostos (15) e (16) foi detectado uma banda referente ao estiramento n(Pd-Cl) (340 cm^-1) e n(Pt-Cl) (330 cm^-1), respectivamente, em seus espectros de absorção na região do infravermelho destes complexos. Nota-se, também, da análise da tabela 8 o aparecimento de uma nova banda de estiramento n(M-S) na região entre 378-350 cm^-1 para todos os compostos bimetálicos⁶, confirmando, assim, a presença de mais um fragmento metálico ligado ao benzotiazol¹⁸.

Os dados apresentados na tabela 9 estão em concordância com as estruturas propostas para os compostos bimetálicos (14), (15), (16) e (17).

Os deslocamentos químicos d 7,4 (Pª), d 7,1 (P^B) (14); d 7,4 (Pª), d 40,3 (P^B) (15); d 42,0 (Pª), d 8,4 (P^B) (16); d 41,0 (Pª), d 43,0 (P^B) (17) e as constantes de acoplamento ¹J_Pt-PA = 3515 Hz, ¹J_Pt-PB = 3510 Hz (14); ¹J_Pt-PA = 3520 Hz (15); ¹J_Pt-PB = 3500 Hz (16), sugerem por analogia com os compostos (8), (9), (10) e (11) uma configuração cis- para os bimetálicos estudados.

c. Compostos com 2-imidazolidinationa (3)

c.1. Compostos monometálicos

O ligante 2-imidazolidinationa (3) é uma espécie que apresenta três sítios básicos de coordenação. Na análise do seu espectro de absorção na região do infravermelho (Figura 7) foi detectado a presença de duas formas tautoméricas¹⁰ (n(S-H) = 2575 cm^-1).

Com a possibilidade de se estudar a reatividade deste ligante frente a metais de transição, optou-se pelo uso dos compostos bimetálicos do tipo M₂Cl₄(PEt₃)₂ onde M = Pt (4) e M = Pd (5). A obtenção dos novos compostos (18) e (19), resultantes da reação descrita anteriormente pode ser confirmada pela análise dos dados das tabelas 10 e 11. Tanto para o composto (18), quanto para o (19) (Tabela 10) ocorre o desaparecimento das bandas de estiramento n(S-H) (2575 cm^-1) e n(C-S) (655 cm^-1) presentes no espectro de absorção na região do infravermelho do ligante (Figura 7), o que indica que a forma tautomérica (3) é mais estável quando complexada a metais de transição²⁶ do que a forma tautomérica (3'). Observando ainda a tabela 10 pode-se verificar o aparecimento das bandas de estiramento n(Pt-S) (370 cm^-1) e n(Pt-Cl) (360 cm^-1) (18); n(Pd-S) (380 cm^-1) e n(Pd-Cl) (370 cm^-1) (19). Nos estudos dos espectros de absorção no infravermelho dos compostos (18) e (19) (Figura 8) observa-se um aumento na intensidade da banda de estiramento n(C=S) (1040 cm^-1 (18) e 1035 cm^-1 (19))^23,24,25, indicando uma complexação via S-exocíclico do ligante.

Os dados de ressonância magnética nuclear de ³¹P{¹H} para os compostos (18) e (19) se encontram listados na tabela 11. Esses resultados (d 7,4 e ¹J_Pt-P = 3556 Hz (18) e d 35,0 (19)) confirmam as estruturas propostas, e pelo valor de ¹J_Pt-P pode-se sugerir que o átomo de fósforo da trietilfosfina, que está ligado a platina se encontra na posição cis- ao ligante. Por analogia, pode-se inferir o mesmo para o composto de paládio (19)^12,13,14,15.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) e à Pró-reitoria de Pesquisa da Universidade Federal de Minas Gerais (PrPq-UFMG) pelo suporte financeiro recebido para a realização deste trabalho.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  08 Set 2008
• Data do Fascículo
  Ago 1997

Histórico

• Aceito
  23 Jan 1997
• Recebido
  20 Set 1996