Estimativa da entalpia reticular (Dm Hmº) de adutos através de termogravimetria: uso de uma equação empírica

Lattice enthalpies (DMHmº) of adducts using an empirical equation supported in tg data

adducts; lattice enthalpy; thermogravimetry; empirical equation

Estimativa da entalpia reticular (D_m H_mº) de adutos através de termogravimetria: uso de uma equação empírica

Robson Fernandes de Farias

Departamento de Química - Universidade Federal de Roraima-UFRR - Av. Venezuela s/n - 69310-270 - Boa Vista - RR

Recebido em 27/9/96; aceito em 17/4/97

Lattice enthalpies (D_MH_mº) of adducts using an empirical equation supported in tg data .An empirical equation: D_MH_mº = t_i/b (where t_i is the Kelvin temperature of the beginning of the thermal decomposition obtained from the thermogravimetry of the adducts; b is an empirical parameter wich depends on the metal halide and on the number of ligands) was obtained and tested for 53 adducts MX₂.nL (where MX₂ is a metal halide from the zinc group). The difference between experimental and calculated values was less than 6% for 22 adducts. To another 22 adducts, that difference was less than 10%. Only for 4 compounds the difference between experimental and calculated values exceeds 15%.

Keywords: adducts; lattice enthalpy; thermogravimetry; empirical equation.

INTRODUÇÃO

Uma grande quantidade de sólidos inorgânicos, e alguns poucos sólidos orgânicos, podem ser convenientemente entendidos como um arranjo tridimensional de íons. Em princípio, a energia desse arranjo de íons pode ser considerada como sendo uma soma das forças atrativas e repulsivas existententes entre os íons de cargas opostas, da repulsão adicional devido à sobreposição dos elétrons externos de íons adjacentes e de uma variedade de fatores de menor peso para a energia total tais como energia de van der Waals e energia do ponto zero¹.

A energia do retículo cristalino de um composto iônico, é definida como a energia liberada quando os íons separados a uma distância infinita são aproximados para formar um cristal²:

M⁺_(g) + X^-_(g) = MX_(cr)

Em química de coordenação, a entalpia reticular (D_MH_mº) encontra-se associada ao processo : MX₂(g)+nL(g)=ML_nX₂ (cr), onde MX₂ é um haleto metálico e L é o ligante. O valor de D_M H_mº é calculado utilizando-se as entalpias de sublimação do haleto metálico e do ligante, além do valor experimental de D_rH_mº (entalpia de reação ácido-base em fase condensada):

D_MH_mº = -D_rH_mº + D_cr^gH_mº (MX₂) + nD_cr^gH_mº (L)

Muitas vezes, a entalpia de sublimação do ligante não é encontrada na literatura, sendo necessário estimá-la (via DSC ou outra técnica), o que pode introduzir erros significativos no valor calculado de D_MH_mº, dependendo da qualidade da estimativa efetuada.

Uma vez que os experimentos calorimétricos são usualmente laboriosos, seria realmente interessante dispor-se de formas alternativas de estimar os valores dos parâmetros termoquímicos. Além disso (e talvez mais importante), correlações entre os valores desses parâmetros e outros parâmetros experimentais (ou teóricos) podem mostrar-se como estimulantes caminhos para a investigação das propriedades dos compostos de coordenação.

Neste trabalho, estabelece-se uma correlação quantitativa entre D_M H_mº e t_i , a temperatura (Kelvin) do início da degradação térmica do composto, obtida através da curva TG. Uma vez que uma curva termogravimétrica pode ser obtida com rapidez, necessitando de apenas poucas mg de material, a equação proposta pode ser facilmente utilizada.

OBTENDO UMA EQUAÇÃO

A equação D_M H_mº = t_i /b , foi obtida analisando-se os dados termoquímicos e termogravimétricos para os compostos entre haletos do grupo do zinco e a dimetilformamida (dmf)^3,4. Os valores de t_i foram divididos pelos valores de D_M H_mº, encontrando-se os valores de b (que são função do haleto metálico e do número de ligantes). Os valores de b fornecidos na tabela 1, são valores médios (média aritmética simples) em relação aos valores encontrados num dado grupo de compostos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A equação obtida foi testada para um total de 53 compostos com haletos do grupo do zinco : compostos com dimetiletilenouréia (dmeu)⁵, e-caprolactama (cl)⁶, tioacetamida (ta)⁷ e tiobenzamida (tb)⁷, tetrametiluréia (tmu)⁸, dimetiluréia (dmu)⁸ e metiluréia (mu)⁸, dimetilacetamida (dma)⁹, e finalmente compostos com uréia (u)^10,11 .

Vale a pena chamar a atenção para o fato de que todos os ligantes anteriormente citados são monodentados, coordenando através de um átomo de enxofre (tioacetamida e tiobenzamida) ou oxigênio (os demais).

Os resultados obtidos encontram-se agrupados na tabela 2.

Os resultados obtidos podem ser resumidos da seguinte forma: para 22 dos compostos para os quais a equação foi testada, a diferença entre os valores calculado e experimental foi inferior a 6%. Para outros 22 compostos, essa diferença ficou entre 6% e 10%. Apenas para 4 dos compostos testados, a diferença entre valor calculado e experimental superou a casa dos 15%.

Na equação apresentada, a determinação do valor correto de t_i na curva termogravimétrica, certamente é de vital importância. Os valores de t_i apresentados na tabela 2 são aqueles fornecidos pelos respectivos autores ( em alguns casos, os valores de t_i podem ser encontrados apenas nas teses ou dissertações e não nos artigos. Por isso aquelas foram utilizadas preferencialmente como referências).

Os efeitos exercidos pelas condições experimentais (compactação da amostra, velocidade de aquecimento, etc.) sobre as curvas TG, não parecem introduzir variações significativas sobre os valores de t_i, a ponto de comprometer o uso da equação empírica aqui apresentada.

Como critério para o estabelecimento de t_i para os compostos com dmeu⁵ foi considerada como sendo significativa uma variação de massa de pelo menos 3% em relação à massa inicial. Para os demais compostos, desconhece-se qual o critério adotado pelos respectivos autores para o estabelecimento de t_i o que significa dizer que, pelo menos em princípio, seis critérios diferentes^5-10 foram adotados.. Isto porém apenas vem demonstrar que, pequenas variações no critério para o estabelecimento de t_i não comprometem o uso da equação proposta.

Vale a pena lembrar mais uma vez que t_i é a temperatura do início da degradação térmica do composto , e que portanto, caso a primeira etapa de perda de massa seja devida à desorção de água ou outra substância adsorvida, esta deve ser desprezada.

CONCLUSÕES

O fato de que o valor de b depende do haleto metálico considerado e também do número de ligantes, sugere que a estrutura do haleto e do composto determinam grandemente os valores de D_MH_mº, o que certamente é um raciocínio razoável.

As tendências observadas: D_MH_mº ® 0 se t_i® 0, e D_MH_mº ® ¥ se t_i® ¥, certamente são consistentes, uma vez que, entre dois compostos similares, aquele que tiver maior valor para D_MH_mº será termicamente decomposto com maior dificuldade, o que significa dizer que o valor de t_i deverá ser maior.

Com exceção do composto CdCl₂ .dma, todos os compostos que apresentam D% superior a 10%, envolvem os ligantes u, mu, dmu ou tmu, sugerindo a necessidade de, numa futura forma aperfeiçoada da equação, se incluir algum tipo de fator (estérico ?), específico para um determinado grupo de ligantes. Uma outra forma de encarar a questão, seria pensar-se em possíveis diferenças estruturais entre os compostos, pois devemos lembrar que os valoras de b foram calculados à partir de compostos com dmf. Uma vez que entre os compostos que apresentam valores comparativamente elevados para D% se encontra apenas um composto com haleto de zinco, sendo os demais com haletos de cádmio ou mercúrio, a segunda explicacão parece mais plausível, uma vez que os adutos com haletos de Cd e Hg costumam ser mais irregulares do ponto de vista estrutural que os adutos com haletos de Zn.

Uma equação empírica correlacionando t_i e D_DH_mº (entalpia padrão de decomposição) chegou a ser obtida¹², indicando a existência de uma relação de proporcionalidade entre t_i e os demais parâmetros termoquímicos.

• 1. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Gaus, P. L.; Basic Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, New York, 1995.
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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Set 2008
• Data do Fascículo
  Out 1997

Histórico

• Aceito
  17 Abr 1997
• Recebido
  27 Set 1996