Sulfitos duplos contendo cobre (I) e um metal de transição M(II) tipo Cu2SO3.M(II)SO3.2H 2O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: preparação e seletividade na incorporação de M(II)

Double sulfite containing copper (I) and a metal transition M(II) like Cu2SO3.M(II)SO3.2H 2O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) and Cd(II)]: synthesis and selectivity in M(II) incorporation

Chevreul's salt; sulfite; S(IV) autooxidation

SULFITOS DUPLOS CONTENDO COBRE (I) E UM METAL DE TRANSIÇÃO M(II) TIPO Cu₂SO₃.M(II)SO₃.2H ₂O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: PREPARAÇÃO E SELETIVIDADE NA INCORPORAÇÃO DE M(II)

Luciana Almeida Silva, Suzimone de Jesus Correa, Claudia Rocha Martins e Jailson B. de Andrade

Instituto de Química - UFBA - Campus de Ondina - 40170-290 - Salvador - BA

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Recebido em 5/2/97; aceito em 26/6/97

DOUBLE SULFITE CONTAINING COPPER (I) AND A METAL TRANSITION M(II) LIKE Cu₂SO₃.M(II)SO₃.2H ₂O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) AND Cd(II)]: SYNTHESIS AND SELECTIVITY IN M(II) INCORPORATION. The metal-catalyzed autooxidation of S(IV) has been studied for more than a century without a consensus being obtained as to reaction rates, rate laws or mechanisms. The main objective in this work was to explore the reaction between Cu(II) and SO₂ in the presence of M(II), paying special attention to the formation of double sulfites like Cu₂SO₃.M(II)SO₃.2H ₂O. The two principal aspects studied were: i) a new way to prepare double sulfites with high purity degree and the selectivity in the M(II) incorporation during the salt formation.

Keywords: Chevreul's salt; sulfite; S(IV) autooxidation.

INTRODUÇÃO

A autooxidação do S(IV) catalisada por metais tem sido estudada por mais de um século sem que exista um consenso sobre as velocidades de reação e seus mecanismos. Nos últimos 20 anos tem crescido o interesse no estudo das reações entre S(IV) e metais de transição em fase aquosa, pois a oxidação do SO₂ em fase líquida é uma das principais rotas no ciclo bioquímico do enxofre e da produção de acidez para a atmosfera. Neste sentido, os sulfitos duplos contendo o íon Cu(I) e metais de transição d podem ser utilizados como compostos modelos para o entendimento de reações envolvendo o S(IV).

O primeiro sulfito duplo envolvendo metal de transição foi preparado por Chevreul em 1812¹. O Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O, mais conhecido como Sal de Chevreul, contém dois centros metálicos de valência mista, Cu(I) e Cu(II). Sua estrutura cristalina foi determinada em 1965 por Kierkgaard e Nyberg², utilizando técnica de difração de raios-X. Esta foi descrita em termos de coordenação de poliedros (pirâmides trigonais, SO₃; tetraedros, Cu(I)O₃S e octaedros, Cu(II)O₄(H₂O)₂). O sulfito duplo de Cu(I) e Cu(II) apresenta estrutura monoclínica sendo a coordenação em torno do Cu(I) um tetraedro distorcido, formado por três átomos de oxigênio e um átomo de enxofre de quatro grupos sulfito diferentes; enquanto que o arranjo em torno do Cu(II) é um octaedro distorcido, formado por dois átomos de oxigênio provenientes da água e por quatro átomos de oxigênio provenientes de diferentes grupos sulfito. Os íons sulfito, por sua vez, são pirâmides trigonais cujo ângulo O-S-O é de 106,9^o. Os poliedros são ligados entre si para formar a estrutura tridimensional de modo que as pirâmides de SO₃ são ligadas a dois octaedros [Cu(II)O₄(H₂O)₂] e a um tetraedro [Cu(I)O₃S] através do átomo de oxigênio e a outro tetraedro através do átomo de enxofre². A célula unitária resultante da junção dos poliedros pertence ao grupo espacial P2_1/n.

Posterior ao sal de Chevreul, foram preparados e caracterizados vários sulfitos simples de metais de transição - Zn, Ni, Ag, Pd, Co e Cd - e sulfitos duplos com metais de transição e um metal alcalino ou o íon amônio3-⁷. Várias tentativas foram feitas para preparar sulfitos duplos contendo Cu(I) e um íon metálico divalente da primeira série de transição utilizando métodos da literatura para a preparação do sal de Chevreul, porém resultaram na formação de uma mistura de sulfitos, incluindo o sal de Chevreul⁸.

Em 1981, Cipriano⁹ sintetizou e caracterizou um novo sulfito duplo de Cu(I) e Fe(II), bem como estabeleceu as melhores condições de síntese deste composto. O sal foi preparado com diferentes razões de concentrações iniciais de ferro e cobre em solução (razões Fe:Cu iguais a 1, 6, 8, 10, 12, 15, 16, 17 e 18). As análises demonstraram que a substituição do Cu(II) no sal de Chevreul pelo Fe(II) realmente ocorre, porém é pouco efetiva quando a razão das concentrações de ferro e cobre na solução inicial é igual a 1. A medida que a razão Fe:Cu cresce, a incorporação de Fe(II) em substituição ao Cu(II) aumenta progressivamente até atingir um patamar (razão Fe:Cu igual a 12), onde a substituição do Cu(II) pelo Fe(II) é completa.

O composto castanho amarelado obtido por Cipriano⁹ foi caracterizado através de análise de difração de raios-X (método de pó), espectrometria na região do infravermelho e espectrofotometria de absorção atômica dos metais. Os resultados das análises demonstraram que o novo sulfito duplo de Cu(I) e Fe(II) apresenta fórmula química Cu₂SO₃.FeSO₃.2H ₂O e é isomorfo do Sal de Chevreul, Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O.

Miguel e col.¹⁰, em 1984, prepararam dois novos sulfitos duplos, Cu₂SO₃.MnSO₃.2H ₂O e Cu₂SO₃.CdSO₃.2H ₂O, sendo que o último foi o primeiro sulfito duplo obtido que contém um metal da segunda série de transição - 4d - (Cd). A escolha dos metais, cádmio e manganês, deu-se em função destes apresentarem um estado de oxidação +2 estável e raios atômicos próximos ao do íon cobre(II).

Os novos sulfitos duplos de metais de transição foram caracterizados através de análises de cobre, manganês e cádmio por espectrofotometria de absorção atômica, espectrometria de absorção na região do infravermelho e por difração de raios-X (método de pó)¹⁰. Os resultados das análises confirmaram as fórmulas químicas dos novos sulfitos duplos, bem como o isomorfismo com o Sal de Chevreul.

Em 1986, Cox e col.¹¹ descreveram um modelo experimental sobre a estabilidade dos sulfitos no material particulado atmosférico. Nesse estudo, o sulfito duplo de cobre de valência mista, Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O, Sal de Chevreul, foi usado como modelo para caracterizar a estabilidade de sulfitos em superfícies de partículas expostas ao ar. O estudo foi desenvolvido através de monitoramento, por mais de 600 dias, das reações de superfícies, incluindo possíveis oxidações de S(IV) a S(VI) e Cu(I) a Cu(II), por espectroscopia fotoeletrônica de raio-X (XPS).

Vários modelos de reações de oxidação foram desenvolvidos¹¹ e posteriormente comparados com o dados experimentais; dentre eles, três reações foram inicialmente consideradas como possibilidades para a reação de Cu(I) do Sal de Chevreul exposto ao ar com O₂.

Reação 1

O₂ + Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O ® CuSO₃ + CuSO₄ + CuO + 2H₂O

Reação 2

1/2O₂ + Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O ® CuSO₃ + 2CuO + SO₂ + 2H₂O

Reação 3

1/2O₂ + Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O ® 2CuSO₃ + CuO + 2H₂O

Os dados obtidos através do monitoramento por XPS¹¹ são compatíveis com os valores calculados para as reações 1 e 3. Entretanto, a reação 1 produz CuSO₄ e o íon SO₄^2- não foi detectado no produto final, deste modo a reação mais provável de ocorrer é a reação 3. A oxidação de sulfito a sulfato observada durante o tempo de monitoramento deu-se em baixa escala, sugerindo que o sulfito pode ter um tempo de residência longo na atmosfera¹¹.

Atualmente, pouco se conhece sobre o mecanismo de formação dos sulfitos duplos, bem como sobre o papel dos íons metálicos na autooxidação do S(IV) e na sua incorporação nos sais. Neste sentido, o principal objetivo deste trabalho foi explorar as reações entre SO₂ e Cu(II) e SO₂, Cu(II) e M(II), sendo M(II) = Fe(II), Mn(II) e Cd(II), para estabelecer uma base firme que permita o estudo futuro da autooxidação do S(IV) catalisada por metais, bem como avaliar a seletividade na formação de sulfitos duplos de Cu(I) e outros metais de transição utilizando soluções-mãe contendo três diferentes cátions. Adicionalmente, propõe-se dois novos procedimentos para a preparação do Sal de Chevreul, com o propósito de obtê-lo com grau de pureza elevado.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação do Sal de Chevreul (Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O)

A adição de dióxido de enxofre é feita através de um borbulhador de ar com poro fino até pH ~1,0, em 100mL de solução aquosa contendo 4g de sulfato de Cu(II) pentaidratado no interior de um erlenmeyer de 250mL (Figura 1a). A solução é aquecida a 78 ± 2^oC, em uma placa de aquecimento com agitador magnético, para manter a homogeneidade do sistema. Quando a temperatura atinge o valor esperado, o fluxo de gás é interrompido, efetuando-se então a adição lenta da solução de Na₂CO₃ 20% (m/v) através de um conta gotas, sob agitação e temperatura constantes, até pH 3,0 ±.0,5. Nesse ponto, ocorre a precipitação de um composto cristalino marrom-avermelhado que é imediatamente filtrado a quente para evitar a precipitação de outros compostos a temperaturas inferiores a 75^oC. Em seguida o precipitado é lavado com água deionizada quente e etanol e seco ao ar.

Preparação dos Sulfitos Duplos Cu₂SO₃.MSO₃.2H ₂O, M = Mn, Fe, Cd

Os sais foram preparados segundo o método descrito anteriormente, adicionando-se a cada uma das soluções iniciais, além de 2,0g de sulfato de cobre, sulfato de M(II) em excesso: Cu₂SO₃.MnSO₃.2H ₂O (12,4g de MnSO₄.H₂O); Cu₂SO₃.FeSO₃. 2H₂O (24,4g de FeSO₄.7H₂O) e Cu₂SO₃.CdSO₃.2H ₂O (20,4g de CdSO₄.2/3H₂O).

Novas Rotas de Preparação do Sal de Chevreul

Adição de Nitrogênio

Foi utilizado o mesmo procedimento da rota tradicional de síntese, exceto a adição de Na₂CO₃ 20% (m/v) à solução. Para elevar o pH a adição do álcali foi substituída pelo borbulhamento de nitrogênio à solução saturada de SO₂, (Figura 1b) o qual remove o excesso deste, aumentando o pH do sistema e, consequentemente, provocando a precipitação do sulfito.

Vácuo e Ultra-som

Nesse procedimento foi utilizado um balão de vidro de três vias. Em uma das vias foi conectado um borbulhador de gás com poro fino, através do qual satura-se a solução com SO₂ até pH ~1,0. Após a saturação da solução com o gás, inicia-se o aquecimento em um banho termostatizado até 78 ± 2^oC. A temperatura é continuamente medida por um termômetro conectado em uma das vias do balão. Quando a solução atinge a temperatura esperada, o balão é transferido para um banho de ultra-som, vedado e conectado a uma bomba de vácuo, de modo a reduzir a pressão no seu interior e retirar o excesso de SO₂ presente no meio. Ao banho de ultra-som é adaptada uma serpentina para manter a temperatura do sistema (Figura 1c). Após alguns minutos, ocorre a precipitação do composto marrom-avermelhado que é filtrado a quente, lavado diversas vezes exaustivamente com água deionizada e álcool e seco ao ar. Para evitar danos à bomba de vácuo, causados pelo SO₂, deve ser adaptado na entrada desta um porta-filtro de 42 mm de diâmetro, contendo filtros de celulose impregnados com NaOH ou Na₂CO_3.

Preparação dos Sulfitos Duplos a Partir de Misturas Contendo Mais de Um Cátion M(II)

Foi utilizado o mesmo procedimento do método tradicional de síntese, partindo-se de soluções contendo sulfato de cobre e sulfato de mais dois metais: i) Mn(II), Cd(II); ii) Cd(II), Fe(II); iii) Fe(II), Mn(II)

CARACTERIZAÇÃO DOS SAIS

Espectroscopia no Infravermelho

O íon sulfato coordena-se apenas através do oxigênio, entretanto, o sulfito pode coordenar-se aos íons metálicos através do enxofre, do oxigênio ou ambos (Figura 2)^5,9,10,12. Deste modo, através da frequência de estiramento da ligação S-O é possível obter informações sobre a configuração dos complexos com S(IV) pois os deslocamentos nessas frequências (S-O) dependem do tipo de coordenação⁵. Deslocamentos para frequências mais altas estão relacionadas com ligações metal-enxofre, ao passo que deslocamentos para frequências mais baixas estão associadas a ligação metal-oxigênio⁵.

O íon sulfito livre apresenta simetria C_3v e quatro modos ativos fundamentais no infravermelho: n₁ (estiramento simétrico), n₂ (deformação simétrica), n₃ (estiramento assimétrico), n₄ (deformação assimétrica). Como as ligações Na-O no Na₂SO₃ são fracas, este composto pode ser utilizado como padrão para comparação com o espectro de outros sulfitos. O espectro no infravermelho do sólido apresentou as seguintes frequências em cm^-1: n₁ = 1010 (médio); n₂ = 633 (forte); n₃ = 961 (forte) e n₄ = 496 (forte)¹³. Os dois modos assimétricos são duplamente degenerados. No caso da ligação metal-íon sulfito ocorrer através do enxofre a simetria C_3v será essencialmente preservada (Figura 2) e a ordem de ligação será aumentada, mudando a frequência de estiramento para frequências mais altas quando comparadas com o íon sulfito livre. No caso da ligação metal-íon sulfito ocorrer através do oxigênio (Figura 2) a simetria será diminuída para Cs, C₃ ou C₁ e é esperado um decréscimo na ordem de ligação e, consequentemente, um decréscimo na frequência de estiramento. Nestes casos, o número de bandas no infravermelho é aumentado para seis devido à remoção da degenerescência n₃ e n₄.

De acordo com Nyberg e Larsson⁵, os compostos, cujas estruturas envolvem ligações do tipo metal-íon sulfito, podem ser classificados em três grupos: I) compostos sem coordenação através do enxofre (p. ex. Na₂SO₃); II) compostos com coordenação através do enxofre e oxigênio (p. ex. Cu₂SO₃. CuSO₃.2H₂O); e III) compostos com coordenação dominante através do enxofre (p. ex. Co(en)₂SO₃NCS.2H₂O). Os compostos objeto do presente estudo pertencem ao grupo II. Isto é evidenciado no espectro no infravermelho através da presença de uma banda forte acima de 975 cm^-1 associada à deformação axial na ligação S-O, indicando coordenação através do átomo de enxofre e de uma banda forte abaixo de 975 cm^-1 indicativa de coordenação através do átomo de oxigênio. Essas bandas (Figura 3) são características dos sulfitos duplos^5,9,10,14 permitindo assim uma caracterização rápida dos sais. Neste trabalho foi utilizado um espectrômetro FTIR Jasco, modelo VALOR III, com varredura de 4000 - 400 cm^-1. As medidas foram realizadas em pastilhas de KBr, 0,5 % m/m.

Determinação dos Metais

A verificação da incorporação de sódio nos compostos preparados foi feita através da determinação do metal por fotometria de chama, em 589nm, utilizando-se um equipamento CELM, modelo FC 280.

Os teores de Cu, Fe, Mn e Cd nos sais foram determinados utilizando-se um Espectrômetro de Emissão Atômica por Plasma de Argônio Indutivamente Acoplado (ICP/AES), ARL, modelo 3410, equipado com mini-tocha. Os padrões e amostras foram preparados em solução de HCl 1%.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na precipitação do Sal de Chevreul através da adição de álcali ocorre um aumento excessivo do pH no local em que a gota atinge a solução. Isto provoca a incorporação do cátion do carbonato, ou base, (geralmente Na⁺, K⁺ ou NH₄⁺) na estrutura do sulfito como impureza. No caso específico da utilização de compostos cujo cátion é o Na⁺ pode ocorrer, inclusive, a substituição de Cu⁺ da rede cristalina pelo sódio pois ambos tem carga +1 e raios iônicos próximos (Na⁺ = 0,97Å e Cu⁺ = 0,96Å). Isto dificulta a determinação da estrutura cristalina e o estudo das propriedades ópticas e magnéticas dos sais.

Para evitar a incorporação de cátions estranhos na estrutura cristalina do sal e facilitar a obtenção de monocristais, o excesso de SO₂ foi retirado do sistema (provocando o aumento do pH) através de dois diferentes procedimentos: i) pela redução de pressão aliada à sonicação em banho de ultra-som na temperatura de 60^oC; ii) pelo borbulhamento de nitrogênio à solução saturada de SO₂. O precipitado marrom-avermelhado obtido através de ambos os procedimentos, foi caracterizado de maneira idêntica ao Sal de Chevreul preparado pela rota usual^1,9,11. O teor calculado de cobre total no Cu₂SO₃. CuSO₃.2H₂O é 49,3%. Os valores de concentração de cobre total determinados nos sais preparados através das rotas i e ii foram, respectivamente, 49,5% e 49,3%, revelando uma boa concordância com valor calculado.

Os espectros na região do infravermelho (IV) dos sais preparados são semelhantes ao do Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O e como pode ser comprovado na Tabela 1 as bandas de interesse tem número de onda e intensidade idênticas. Apesar dos espectros no IV confirmarem que os sais preparados são Cu₂SO₃. CuSO₃.2H₂O, a contaminação do sal pelo íon Na⁺,quando da utilização de Na₂CO₃,foi observada através da determinação do metal por fotometria de chama, revelando uma incorporação de Na⁺ da ordem de 0,08%. Isto demonstra que os novos procedimentos de preparação, propostos neste trabalho, permitem a preparação de sais com pureza elevada, enquanto que no procedimento descrito anteriormente na literatura há contaminação por incorporação de Na⁺.

SELETIVIDADE

Cobre(II) e Cobre(I) apresentam diferentes características com relação ao caráter das ligações químicas. O Cu(I) apresenta uma tendência à polarizabilidade maior do que o Cu(II), sendo classificado como metal classe b, ou seja um ácido macio. Entretanto, o Cu(II) apesar de classificado como classe b pode, a depender das circunstâncias, apresentar características de ambas classes¹⁵. A estrutura do Sal de Chevreul^2,10 indica que estes são sais de centro não simétrico: o Cu(I) é ligado ao SO₃⁼ através de átomos de oxigênio e enxofre tetraedricamente, enquanto que o Cu(II) se liga somente através de átomos de oxigênio em ambiente octaédrico.

Na preparação de sulfitos duplos isomorfos com o Sal de Chevreul, Cu₂SO₃.MSO₃.2H ₂O (M = Fe(II), Mn (II) ou Cd(II)) é necessário um excesso de M(II) com relação ao Cu(II) para que não ocorra a precipitação do Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O. Deve-se observar que o caráter macio do Cu(I) resulta em uma tendência a complexar, nesse tipo de compostos, com o enxofre que apresenta habilidades eletron-doadora e polarizabilidade maiores do que o oxigênio, sendo também classificado como base macia¹⁵. Entretanto, nesse caso, para o Cu(II), que pode ter caráter duro ou macio, predomina o caráter duro resultando na ligação através do oxigênio. Deste modo, considerando os cátions M(II) utilizados neste estudo, a ordem crescente de raios iônicos é: Cu(II) < Fe(II) < Mn (II) < Cd(II), o que corresponde à ordem decrescente de "dureza". Logo, devido à ligação de M(II) com o íon sulfito ser através do oxigênio, é previsto uma preferência pela formação do Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O.

Na avaliação da seletividade da reação utilizou-se soluções-mãe contendo sulfatos de:

i) Cu(II) e Mn(II);

ii) Cu(II) e Fe(II);

iii) Cu(II) e Cd(II);

iv) Cu(II), Cd(II), Mn(II);

v) Cu(II), Fe(II), Cd(II) ;e

vi) Cu(II), Fe(II), Mn(II).

Nos três primeiros casos os compostos obtidos corresponderam aos respectivos sulfitos duplos; i) Cu₂SO₃.MnSO₃.2H ₂O; ii) Cu₂SO₃.FeSO₃.2H ₂O; e iii) Cu₂SO₃.CdSO₃.2H ₂O, consequência da substituição total do Cu(II) pelo M(II) correspondente. Isto foi comprovado através da determinação dos teores dos cátions metálicos onde existe uma boa concordância entre o valor calculado e o experimental (Tabela 2). Também, os espectros na região do infravermelho (IV) dos sais preparados são consistentes com os da literatura para os respectivos sais do tipo Cu₂SO₃.MSO₃.2H ₂O^5,9,10,12 e como pode ser comprovado na Tabela 3 as bandas de interesse tem número de onda e intensidade semelhantes às do Cu₂SO₃.CuSO₃.2H ₂O, confirmando que os sais são isomorfos com o Sal de Chevreul. Neste caso, o Cu(II) é reduzido a Cu(I), durante a oxidação do S(IV) e o sal Cu₂SO₃.MSO₃.2H ₂O é formado através da incorporação de M(II).

Nos três últimos casos, iv, v e vi, os sais formados corresponderam a misturas de sulfitos duplos do tipo Cu₂SO₃. MSO₃.2H₂O. A partir dos teores de Cd, Mn, Fe e Cu, nos compostos obtidos (Tabela 4) foi possível determinar a fração de cada sal na mistura (Tabela 5). Em todos os casos o sulfito duplo obtido em maior quantidade foi o correspondente ao M(II) de maior raio atômico. Nas misturas que continham Cd (Cd²⁺ = 0,97Å), iv e v, o Cu₂SO₃.CdSO₃.2H ₂O correspondeu a, respectivamente, 81,5% e 88,9% do total dos sais precipitados. Na mistura vi, o M(II) de maior raio atômico foi o Mn (Mn²⁺ = 0.80 Å) e, neste caso, o Cu₂SO₃.MnSO₃.2H ₂O obtido correspondeu a 62% dos sais precipitados. Em todos os três casos o sulfito obtido em menor proporção foi o Cu₂SO₃. CuSO₃.2H₂O (Tabela 5) e o Cu(II) foi o cátion de menor raio atômico (Cu²⁺ = 0,72Å) presente nas misturas reagentes. Essas observações são reforçadas pela avaliação das bandas características no infravermelho (Tabela 3), podendo-se observar que existe uma grande semelhança entre as bandas de interesse correspondentes ao sulfito Cu₂SO₃.MSO₃.2H ₂O puro e a mistura de sais onde este é majoritário.

Nos estudos contendo três diferentes cátions em solução ocorreu a substituição prioritária pelo cátion mais "macio", não existindo preferência pela ordem crescente de dureza, como o esperado, devido à ligação de M(II) ao íon sulfito ser através do oxigênio. Considerando os valores de volume das células unitárias dos sulfitos duplos^8,10,16 de fórmula Cu₂SO₃.MSO₃. 2H₂O e relacionando-as com os valores dos raios atômicos dos respectivos cátions M(II) observa-se um comportamento linear (Figura 4) com um coeficiente de correlação R² = 0,92, indicativo de que a célula unitária dos sulfitos duplos expande-se proporcionalmente com o raio atômico do íon metálico M(II). Este fato, poderá justificar a substituição do Cu(II) pelo cátion mais "macio".

CONCLUSÕES

• A nova rota de síntese proposta neste trabalho permite a preparação de sais com pureza elevada, o que pode facilitar o estudo da estrutura cristalina, das propriedades magnéticas e ópticas destes sais.

• O estudo da seletividade da reação utilizando solução-mãe contendo mais de um cátion M(II) demonstra que a preferência de substituição do Cu(II) se dá na ordem decrescente de dureza, isto é, pelo cátion mais "macio".

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Profa. Dra. Heloysa M.C. Andrade e Rosemário Cerqueira pela obtenção dos espectros no Infravermelho, a Profa. Dra. Maria das Graças Korn pelas análises de ICP , Dr. Rogério Vargas pelos desenhos e ao CNPq, FINEP, CAPES e Fundação Mitisubishi.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  27 Nov 2003
• Data do Fascículo
  Abr 1998

Histórico

• Aceito
  26 Jun 1997
• Recebido
  05 Fev 1997