Caracterização de filmes finos de Nb2O5 com propriedades eletrocrômicas

Caracterization of OF Nb2O5 thin films with electrochromic properties

Resumo

The sols for thin electrochromic coatings of Nb2O5 were obtained by synthesis of the niobium butoxide from BuONa and NbCl5. The ~300nm thick films were deposited by dip-coating technique from the alkoxide solution and calcined at 560ºC in O2 atmosphere during 3 hours. The particles size of niobium oxide (V) powder (~20mm) was obtained from x-ray diffraction using the Scherrer equation. The coatings were characterized by cyclic voltammetry and cronoamperommetry techniques. The spectral variation of the optical transmittance were determined in situ as a function of the cyclical potencial and memory effect. The insertion process of lithium is reversible and change the film color from transparent (T=80%) to dark blue (T=20%).

sol-gel; Nb2O5 films; electrochromic properties

sol-gel; Nb2O5 films; electrochromic properties

ARTIGO

CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE NB₂O₅ COM PROPRIEDADES ELETROCRÔMICAS

C. O. Avellaneda

Departamento de Física e Ciência dos Materiais - Instituto de Física de São Carlos - Universidade de São Paulo - CP 369 - 13560-970 - São Carlos-SP

M. A. Aegerter

Institut für Neue Materialien - Im Stadtwald - Gebäude 43 - D66-123 Saarbrücken - Alemanha

A. Pawlicka

Departamento de Físico-Química - Instituto de Química de São Carlos - Universidade de São Paulo - CP 780 - 13560-970 - São Carlos-SP

E-mail: [e-mail], [e-mail], [e-mail]

Recebido em 2/12/96; aceito em 18/4/97

CARACTERIZATION OF NB₂O₅ THIN FILMS WITH ELECTROCHROMIC PROPERTIES. The sols for thin electrochromic coatings of Nb₂O₅ were obtained by synthesis of the niobium butoxide from BuONa and NbCl₅. The ~300nm thick films were deposited by dip-coating technique from the alkoxide solution and calcined at 560^oC in O₂ atmosphere during 3 hours. The particles size of niobium oxide (V) powder (~20mm) was obtained from x-ray diffraction using the Scherrer equation. The coatings were characterized by cyclic voltammetry and cronoamperommetry techniques. The spectral variation of the optical transmittance were determined in situ as a function of the cyclical potencial and memory effect. The insertion process of lithium is reversible and change the film color from transparent (T=80%) to dark blue (T=20%).

Keywords: sol-gel; Nb₂O₅ films; electrochromic properties.

INTRODUÇÃO

O estudo de propriedades eletrocrômicas do pentóxido de nióbio tem como objetivo principal a aplicação deste material em tecnologia opto-eletrônica para fabricação de janelas eletrocrômicas, espelhos inteligentes, etc¹. O Nb₂O₅ tem excelente estabilidade e resistência a corrosão tanto em meio ácido como básico², entretanto as propriedades óticas e elétricas dos filmes de óxido de niobio (V) dependem da técnica de deposição e dos parâmetros de fabricação. Filmes finos de Nb₂O₅ podem mudar sua coloração devido a injeção eletroquímica de iôns de Li⁺ ou H⁺. Dependendo da sua estrutura (amorfa ou cristalina) eles passam de opticamente transparentes para coloração marrom ou azul^2,3.

Os filmes de pentóxido de nióbio são depositados através de várias técnicas, como: sputtering⁴, oxidação anódica⁵ e rotas sintéticas^6,7, incluindo o processo sol-gel. A preparação de filmes pelo processo sol-gel requer instalações de baixo custo e proporciona grande facilidade no controle da morfologia a partir de emprego de diferentes precursores^6,8,9. Em nosso laboratório foram desenvolvidas duas rotas de preparação de sois de nióbio, clássica⁵ e sonocatalítica^3,10, envolvendo a utilização de pentacloreto de nióbio (NbCl₅ - anidro) como material de partida. A sintese clássica do butóxido de nióbio é dividida em duas etapas: na primeira é formado butóxido de sódio, a partir da reação entre o n-butanol e o sódio metálico e na segunda etapa promove-se a reação do BuONa com o NbCl₅ resultando no produto final, o Nb(OBu)₅ e NaCl. Após a separação de cloreto de sódio, o butóxido de nióbio é estabilizado com ácido acético, resultando em uma solução transparente de coloração levemente amarelada. O método sonocatalítico envolve a reação direta de NbCl₅ com n-butanol em presença de ácido acético, sob a ação de irradiação ultrasônica. O sol obtido é, provavelmente, uma mistura de cloroalcóxidos de nióbio. Os filmes obtidos de ambas as soluções apresentam boa performance eletroquímica e óptica sendo assim bons candidatos para futuras aplicações¹.

Neste trabalho mostramos as medidas ópticas que caracterizam as propriedades eletrocrômicas dos filmes finos de Nb₂O₅ depositados pela técnica dip-coating. Para a preparação do sol foi utilizado o processo clássico e os filmes foram calcinados a 560^oC.

PARTE EXPERIMENTAL

O sol de nióbio foi preparado misturando-se butóxido de nióbio obtido pelo método do sódio metálico⁵ , com ácido acético glacial (CH₃COOH) numa razão molar 1:1 e esta solução permaneceu estável por vários meses. Os filmes foram depositados sobre vidro recoberto com camada condutora eletrônica de ITO (14 W/ ;Asahi-Glass). As lâminas de ITO foram cuidadosamente limpas com detergente, enxaguadas com água bidestilada e etanol e secas a temperatura ambiente. Depois de secas as lâminas foram mergulhadas e retiradas verticalmente da solução (técnica de "dip-coating") com velocidade constante de 12cm/min. Os filmes foram hidrolisados no ar durante 5 minutos e em seguida tratados a 350^oC por 15 min. O procedimento foi repetido para obter filmes contendo 3 camadas, com espessura de ~300nm. No final foi efetuado um tratamento térmico a 560^oC por 3 horas em atmosfera de O₂.

As medidas opto-eletroquímicas foram efetuadas in situ colocando-se uma célula de três eletrodos e duas janelas de quarzo no compartimento para amostras do espectrofotômetro Cary 2315. Os processos eletroquímicos foram induzidos e monitorados com a interface eletroquímica Solartron 1286 acoplada a um microcomputador PC 386. Empregou-se como contra eletrodo uma lâmina de platina de 1cm² de superfície e como eletrodo de referência um fio de prata. Como solução eletroquímica foi utilizada uma solução 0.1M de LiClO₄ em carbonato de propileno. Os espectros ópticos na região do UV-Vis foram registrados simultaneamente com as respostas eletroquímicas durante os processos de inserção/extração de Li⁺ para potenciais entre -1,8V e 2,0V.

A difração de raios-X, efetuada para amostras de xerogeis de Nb₂O₅ tratadas a 560^oC, foi obtida com um difratômetro Rigaku-Rotaflex Ru 200B usando radiação monocromática de CuK_a (l=1,5418 Å).

As medidas de espessura foram feitas com auxílio do equipamento Talystep Taylor-Hobson.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As propriedades eletroquímicas e eletrocrômicas dos filmes de TiO₂ e Nb₂O₅ dependem fortemente do tamanho dos grãos do óxido. Verificou-se para os filmes de TiO₂ que os resultados opto-eletroquímicos são melhores nas amostras constituidas de nanopartículas¹¹. No nosso caso, ambos os métodos de preparação de sois conduzem a aglomeração de pequenas partículas com tamanho médio em torno de 20-70nm¹², medido através de espalhamento de luz nos sois, como também pela visualização com microscópio de força atômica nos filmes de Nb₂O₅¹³. Para confirmar estes resultados foram analisados os difratogramas de raios-X (Figura 1) de xerogeis de Nb₂O₅ (estrutura TT)³ utilizando-se a equação de Scherrer, onde L é a dimensão média dos cristalitos do pó, b_1/2 - largura a meia altura do pico e K - a constante aproximadamente igual a 1, que depende da forma dos cristalitos¹⁴. Os difratogramas foram ajustados com a função gaussiana e os resultados estão mostrados na tabela 1.

As medidas de densidade óptica (DOD) junto com voltametria cíclica e cronoamperometria foram feitas para filmes de pentóxido de nióbio constituido de 3 camadas (~300nm de espessura) e calcinados a 560^oC durante 3 horas em atmosfera de oxigênio. A figura 2 apresenta um gráfico típico da corrente e da variação da densidade óptica em função do potencial aplicado para um filme de Nb₂O₅, registrado para velocidade de varredura de 100mV/s em eletrólito de 0,1M de LiClO₄/PC. Na região catódica aparece um pico associado ao processo de inserção de Li⁺, indicando controle difusional em estado sólido¹⁵. A densidade de carga inserida/extraída dos filmes, calculada a partir da integração dos voltamogramas cíclicos, atinge 20mC/cm². A mudança na coloração da amostra de transparente para azul, em potencial de -1,8V é devida à inserção de cátions. Essa alteração pode ser observada através do gráfico de DOD versus E (V vs. Ag), onde nota-se o aumento no valor da absorbância do filme. O máximo do pico de inserção de lítio não coincide com o máximo da curva de densidade ótica. Este fato pode ser atribuído a alta velocidade de varredura do potencial (v=100mV/s). Na direção de potenciais positivos aparece um pico anódico à -1,0V, associado à extração de Li⁺ e que corresponde à descoloração do filme.

A figura 3 mostra a variação de DOD, corrente e potencial como função do tempo durante os intervalos de potencial repetidos de 10s entre -1,8V e 2,0V. Foi observada a mudança reversível de DOD com o máximo do pico constante durante vários ciclos. Após aplicação de potencial de -1,8V foi observada a corrente catódica, que diminui gradualmente com o tempo. Esta corrente, que provoca a coloração da amostra, não retorna ao zero após os 10s de potencial aplicado, indicando uma corrente residual. Ao contrário da corrente catódica, o decaimento da corrente anódica é brusco. O máximo de DOD e das curvas de corrente dependem do tempo e potencial aplicado.

Os ciclos cronoamperométricos no intervalo de potencias de -1,8V e 2,0V, repetidos a cada 20s, foram feitos para verificar a estabilidade dos filmes de Nb₂O₅ registrando-se o DOD em função de números de ciclos (Figura 4). Como mostra a figura, DOD no primeiro ciclo alcança valor superior a 0,25, diminuindo no segundo e nos demais para 0,20. O último valor é praticamente estável durante 120 ciclos, o que comprova a boa estabilidade destes filmes.

Para verificar as características de memória dos filmes coloridos de Nb₂O₅ foram aplicados potenciais: -1,8V, -1,6V e 1,5V até atingir DOD = 0,63, em seguida o circuito elétrico foi aberto e continuou-se medindo a variação de DOD em função do tempo. Após a abertura do circuito ocorre um processo lento de descoloração como mostrado na figura 5. Após atingir valor de absorbância de 0,63 e desligar o circuito, o valor de DOD cai rapidamente até ~0,62 e depois diminui suavemente para atingir o valor de 0,61 após 125s. Para potencial menor (-1,5V) o tempo para atingir a absorbância de 0,63 aumenta para quase 340s, mas o decaimento de DOD é mais suave aproximando-se ao valor de 0,60 após 200s de descoloração. Este teste demonstra que os filmes possuem boa memória e perdem somente 10% de sua coloração inicial após 200s de imersão na solução de eletrólito.

CONCLUSÕES

A análise dos difratogramas através de equação de Scherrer dos xerogeis tratados nas mesmas condições dos filmes confirmam que o tamanho das partículas situa-se entre 20-40nm. Filmes de Nb₂O₅ obtidos dos sois preparados através do método clássico apresentam reversibilidade e boas respostas ópticas. Para filmes contendo três camadas densificadas a 560^oC a quantidade de carga inserida chega a 20mC/cm². As medidas ópticas in situ registradas junto com os ciclos cronoamperimétricos de 10s para potenciais de -1,8V e 2,0V demonstram boa estabilidade e reversibilidade na transmissão óptica dos filmes, variando de quase transparente (T=80%) para - azul escuro (T=15-20%). Os testes de memória também confirmam uma boa estabilidade diminuindo a densidade ótica de 10% após 200s em solução de eletrólito.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas concedidas aos pesquisadores que realizaram este trabalho e a FAPESP pelo apoio financeiro. Os autores agradecem também ao Sr. Solon Tagusagawa da CBMM pela doação de NbCl₅.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  04 Dez 2003
• Data do Fascículo
  Jun 1998

Histórico

• Recebido
  02 Dez 1996
• Aceito
  18 Abr 1997