Estimativa da entalpia de decomposição (deltaD Hmº) de adutos por termogravimetria

Estimative of deltaD Hmº for adducts by thermogravimetry

Resumo

An empirical equation: deltaD HmO = t i/2.2(2-n) is obtained and tested for 102 adducts (mainly adducts with zinc group halides). In the equation, t i is the Kelvin temperature of the beginning of the thermal decomposition of the adduct, (obtained by thermogravimetry), and n is the number of ligands. For 1/3 of the tested adducts the difference between experimental and calculated values was less than 5%. For about 1/3 of the adducts that difference exceeds 15%.

adducts; thermochemical parameters; empirical equation; thermogravimetry

adducts; thermochemical parameters; empirical equation; thermogravimetry

ARTIGO

Estimativa da entalpia de decomposição (D_D H_m^o) de adutos por termogravimetria

Robson Fernandes de Farias *

Departamento de Química - Universidade Federal de Roraima - UFRR - 69310-270 - Boa Vista - RR

Recebido em 7/8/97; aceito em 22/10/97

*Endereço atual: Pós-Graduação-Instituto de Química - Unicamp - CP 6154 - 13083-970 - Campinas - SP

E-mail: [e-mail]

Estimative of DDH_m^o for adducts by thermogravimetry. An empirical equation: D_DH_m^O = t_i/2.2^2-n is obtained and tested for 102 adducts (mainly adducts with zinc group halides). In the equation, t_i is the Kelvin temperature of the beginning of the thermal decomposition of the adduct, (obtained by thermogravimetry), and n is the number of ligands. For 1/3 of the tested adducts the difference between experimental and calculated values was less than 5%. For about 1/3 of the adducts that difference exceeds 15%.

Keywords: adducts; thermochemical parameters; empirical equation; thermogravimetry.

INTRODUÇÃO

No estudo termoquímico de adutos, um dos parâmetros calculados é a chamada entalpia de decomposição D_D H_m^o, associada ao processo : MX₂. n L _(cr) = MX_{2 (cr)} + nL _(g), onde MX₂ é um haleto metálico e L é o ligante.

O valor de D_D H_m^o pode ser calculado utilizando-se a equação: D_D H_m^o = - D_r H_m^o + n D_S,l^gH_m^o (L), onde D_S,l^gH_m^o(L) é a entalpia de sublimação (ou de vaporização) do ligante (que nem sempre é encontrada na literatura ,e portanto precisa ser estimada) e Dr H_m^O é a entalpia de reação ácido (haleto metálico) - base (ligante) em fase condensada, cujo valor é obtido calorimetricamente através de medidas de entalpia de dissolução, utilizando-se ciclos termodinâmicos adequados.

Uma vez que os experimentos calorimétricos são, com frequência, laboriosos, e uma vez que nem sempre tem-se um calorímetro à disposição, seria realmente útil dispor-se de alguma forma alternativa de se estimar os valores dos parâmetros termoquímicos para adutos. Além disso, ao estabelecer-se correlações de natureza quantitativa entre os parâmetros termoquímicos e outros parâmetros experimentais ou teóricos, certamente estaremos abrindo vias estimulantes e promissoras para o estudo do comportamento físico-químico de adutos.

Como um primeiro passo na tentativa de se buscarem equações empíricas para o cálculo de parâmetros termoquímicos de adutos, tentou-se estabelecer correlações entre estes parâmetros e termogravimetria, tendo sido obtida uma equação para a estimativa da entalpia reticular (DM H_m^o)¹.

Neste trabalho, é apresentada e testada para 102 adutos uma equação para a estimativa de D_D H_m^o.

Uma vez que os valores de t_i não costumam ser apresentados nos artigos, mas apenas nas teses ou dissertações, estas últimas foram utilizadas preferencialmente como referências. Nos casos em que os valores experimentais dos parâmetros termoquímicos apresentados nas teses ou dissertações não são os mesmos apresentados nos artigos (caso das referências 9 e 10 por exemplo, onde existem grandes diferenças entre os valores), os valores presentes nestes últimos é que foram considerados como corretos.

Os valores de t_i apresentados são os fornecidos pelos respectivos autores, não se sabendo qual foi, em cada caso, o critério adotado para o seu estabelecimento. Porém, como já comentado anteriormente¹ , pequenas diferenças de critério para o estabelecimento de t_i ou variações nas condições experimentais utilizadas na obtenção das curvas TG, parecem ter bem pouca influência nos valores calculados através da equação proposta.

DIMETILFORMAMIDA: COMPOSTOS MODELO PARA A EQUAÇÃO

Como na obtenção da equação para D_M H_m^{o 1}, os compostos entre haletos do grupo do zinco e dimetilformamida (dmf)^2,3 foram utilizados como modelo (ponto de partida para a obtenção da equação), por simples questão de opção.

Analisando-se as relações numéricas possíveis entre os dados termoquímicos e termogravimétricos para os compostos entre haletos do grupo do zinco e dmf, chegou-se à seguinte equação empírica : D_D H_m^o = ti / 2 2^2-n , onde t_i é a temperatura Kelvin do início da degradação térmica do aduto e n é o número de ligantes. Com exceção do aduto CdI₂ . 2dmf^2,3, para os adutos entre dmf e haletos de Cd e Hg, o primeiro fator no denominador da equação é 2,5 e não 2, sugerindo que o raio do metal e /ou a geometria do aduto são fatores que influenciam o valor de D_DHm^o, o que parece algo bastante plausível. Optou-se por utilizar a equação com o fator 2 para obter-se os valores calculados apresentados na tabela 1. Uma alternativa válida seria utilizar-se a média dos dois fatores obtidos, ou seja, 2,25.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A equação D_D H_m^o = ti / 2.2^2-n foi testada para um total de 102 adutos : adutos entre haletos do grupo do zinco e dimetiletilenouréia (dmeu)⁴, e- caprolactama (cl)^5,6, tioacetamida (ta)⁷ e tiobenzamida (tb)⁷, metiluréia (mu)⁸ dimetiluréia (dmu)⁸ e tetrametiluréia (tmu)⁸, uréia (u)^9,10, hexametilfosforamida (hmpa)¹¹, trifenilfosfinóxido (tppo)^11,12, N-(2-piridil) acetamida (aaph)¹³, anilina (an)^14,15 e dimetilacetamida (dma)¹⁶; adutos entre triiodetos de Sb e Bi e tetrametiltiouréia (tmtu)¹⁷ ,dimetiltioacetamida (dmta)¹⁸ e dimetiltioformamida (dmtf)¹⁸; adutos entre haletos do grupo do As e piridina (py)¹⁹, b-picolina (b-mpy)¹⁹ e g-picolina (g-mpy)¹⁹. Os resultados obtidos são apresentados na tabela 1 :

Os resultados obtidos podem ser sumarizados da seguinte forma : para 1/3 dos compostos testados, a diferença entre o valor experimental e o calculado através da equação proposta, foi inferior a 5%. Para um pouco menos de 1/3 dos compostos testados, esta diferença foi superior a 15%. Ou seja, se considerarmos 15% como uma diferença aceitável para este tipo de estimativa, para um pouco mais de 2/3 dos compostos a equação proposta se mostrou confiável, validando então sua utilização.

Analisando-se os dados da tabela 1, podemos verificar que, para os adutos com haletos do grupo do Zn, na maior parte das vezes, os adutos que apresentam um valor elevado para D% (acima de 25%) apresentam um valor de ti acima de 400 K, indicando que, nestes casos, o Cp _(cr) do aduto era maior do que o implicitamente assumido (incluído) na equação utilizada. Uma vez que, em todos os casos, a degradação térmica do aduto se inicia com a saída dos ligantes, a capacidade calorífica vibracional da ligação metal-ligante, era então maior do que a considerada (incluída) na equação.

Da forma como se encontra formulada, a equação proposta determina que, quanto maior o valor de ti maior será o valor de D_D H_m^o ou vice-versa, comparando-se dois adutos com mesmo número de ligantes.

Diferentemente da equação obtida para D_M H_m^o1, a equação para a estimativa de D_D H_m^o não apresenta nada que seja característico de um adado haleto metálico, o que indica que a entalpia reticular é mais sensível à variações no raio do metal e/ou geometria do haleto do que a entalpia de decomposição, ou seja, a geometria do aduto formado parece afetar pouco o valor de D_D H_m^o. O fato da equação ter funcionado relativamente bem para adutos com haletos de Sb, Bi e As (embora tenha sido obtida à partir de dados para adutos com haletos do grupo do Zn), parece reforçar esta hipótese.

Embora disponhamos de um único exemplo (HgI₂ . 4cl), a equação parece falhar para compostos com muitos ligantes (quatro ou mais), o que pode também, em princípio, ser explicado em termos de uma sub-estimação da capacidade calorífica vibracional metal-ligante.

Uma vez que, na determinação calorimétrica de D_D H_m^o muitas vezes faz-se necessário estimar o valor da entalpia de sublimação ou de vaporização do ligante, uma grande discrepância entre os valores experimental e calculado atravéz da equação propopsta não significa, necessáriamente, uma falha da equação, dependo da qualidade da estimativa efetuada para D_S,1^gH_m^o (L).

Como tanto D_D H_m^o como D_M H_m^o associam-se à processos em que ou os reagentes ou os produtos (ou parte deles) se encontram no estado gasoso, situação reproduzida quando o aduto é aquecido e degrada-se termicamente, seria de se esperar uma maior facilidade em se correlacionar numericamente (o que é consequência de uma correlação físico-química) com dados de termogravimetria, estes parâmetros, do que, por exemplo, D_r H_m^o, que se associa a um processo em que tanto reagentes (haleto e ligante) quanto o produto (aduto) se encontram em fase condensada. Tal fato realmente se verifica, não tendo sido possível obter, até o momento, uma equação correlacionando termogravimetria e D_r H_m^o que forneça resultados satisfatórios²⁰.

20. Farias, R. F. de; (resultados não publicados).

• 1. Farias, R. F. de; Quím. Nova 1997, 20, 478.
• 2. Oliveira, O. A. de; Tese de Doutorado; I. Q. Unicamp 1981.
• 3. Oliveira, O. A. de; Airoldi, C.; Chagas, A. P.; Inorg. Cem 1983, 22, 136.
• 4. Farias, R. F. de; Oliveira, O. A.; de; Quím. Nova 1996, 19, 100.
• 5. Silva, Z. R. da; Dissertação de Mestrado; UFC 1993.
• 6. Silva, Z. R. da; Queiroz, J. C.; de; Vieira, E. F. S.; Dias, F. S.; Thermochim. Acta 1996, 285, 289.
• 7. Airoldi, C.; Digiampietri, E. A.; J. Chem. Thermo 1992, 24, 33.
• 8. Assunção, F. P.; Tese de Doutorado; I. Q., Unicamp 1980.
• 9. Santos, M. R. M. C.; Dissertação de Mestrado; I. Q., Unicamp 1985.
• 10. Santos, M. R. M. C.; Airoldi, C.; Thermochim. Acta 1988, 125, 295.
• 11. Queiroz, J. C. de; Tese de Doutorado; I. Q., Unicamp 1983.
• 12. Queiroz, J. C. de; Airoldi, C.; Chagas, A. P.; J. Chem.Thermo 1986, 18, 709.
• 13. Gonçalves, A. S.; Dissertação de Mestrado; I. Q., Unicamp 1976.
• 14. Silva, U. G. da Jr.; Dissertação de Mestrado; UFRN 1996.
• 15. Silva, U. G. da Jr.; Oliveira, O. A. de; Principia (Órgão de divulgação científica e tecnológica da ETFPB) 1996, 1, 45.
• 16. Simoni, J. de A.; Tese de Doutorado; I. Q., Unicamp 1978.
• 17. Santos, L. C. R.; dos; Oliveira, S. F.; de; Espínola, J. G. P.; Airoldi, C.; Thermochim Acta 1992, 206, 13.
• 18. Santos, L . C. R. de; Oliveira, S. F. de; Espínola, J. G. P.; J. Chem. Thermo 1993, 25, 1319.
• 19. Dustan, P. O.; Airoldi, C.; J. Chem. Eng. Data 1988, 33, 93.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Nov 2002
• Data do Fascículo
  Jul 1998

Histórico

• Aceito
  22 Out 1997
• Recebido
  07 Ago 1997