Estudo das propriedades ópticas em vidros 0,3La2S3-0,7Ga2S 3

Optical properties study in 0.3La2S3-0.7Ga2S 3

chalcogenide glasses; optical amplifiers; low-phonon-energy glasses

ARTIGO

Estudo das propriedades ópticas em vidros 0,3La₂S₃-0,7Ga₂S ₃

Edgar M. Marmolejo, Ana M. de Paula, V. C. S. Reynoso e Luiz C. Barbosa

Instituto de Física - Universidade Estadual de Campinas - CP 6165 - 13083-970 - Campinas - SP

Oswaldo L. Alves

Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas - CP 6154 - 13081-970 - Campinas - SP

Recebido em 2/12/96; aceito em 7/7/97

Optical properties study in 0.3La₂S₃-0.7Ga₂S _3. In this work we describe the synthesis and characterization of chalcogenide glass (0.3La₂S₃-0.7Ga₂S ₃) with low phonons frequencies. Several properties were measured like Sellmeier parameters, linear refractive index dispersion and material dispersion. Samples with the composition above were doped with Dy₂S₃. The absorption and emission characteristics were measured by electronic spectroscopy and fluorescence spectrum respectively. Raman and infrared spectroscopy shows that these glasses present low phonons frequencies and strucuture composed by GaS₄ tetrahedrals. The Lines model was used for calculate the coefficients values of the non linear refractive index.

Keywords: chalcogenide glasses; optical amplifiers; low-phonon-energy glasses.

1. INTRODUÇÃO

Vidros da família Ga₂S₃-La₂S₃ tem atraido grande atenção como uma alternativa como "host" para terras raras como o praseodímio. Devido a sua baixa energia de fônons, a probabilidade de decaimento não radiativo é reduzida. Na forma de fibra, tais vidros devem proporcionar altas potencialidades para alta eficiência quântica ao que se denomina amplificação óptica, produzida por elemento de terras raras nos mesmos. O objetivo principal deste trabalho é apresentar algumas caraterizações do vidro 0,7Ga₂S₃-0,3La₂S ₃, relacionadas com as propriedades mais importantes no campo da ciência dos vidros.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Escolhemos a composição de 0,7Ga₂S₃-0,3La₂S ₃ como a melhor para os objetivos de nosso trabalho; as matérias primas usadas foram de pureza 99,9 % (Ceraco Inc-USA). Para evitar a fusão em contato com a atmosfera ambiente, foi necessário fazer uso da selagem destas matérias primas em ampolas de quartzo; o cadinho utilizado foi de carbono vítreo de alta pureza (Le Carbone-Lorraine - França), o qual foi selado juntamente com as matérias primas em seu interior, por intermédio do vácuo atingindo 6 x 10^-6 Torr. A seguir o sistema foi levado a um forno de resistência elétrica (Lindberg ) tipo poço e acoplado a um sistema de agitação para realizar a agitação do vidro fundido pelo método do cadinho acelarado, para melhor homogenização à temperatura de 1200^oC durante 2 horas, após a fusão o sistema de cadinho foi introduzido em água sofrendo processo de "quenching". As amostras na forma de lâminas foram polidas até a espessura de 170 e 270 µm para objetivos de se conhecer o índice de refração que foi medido num elipsômetro Rudolph null; foram polidas amostras com espessura de 5 mm para espectroscopia eletrônica medidas em um espectrômetro UV-Vis Perkin Elmer, lambda 9. Para as medidas do espalhamento Raman fez-se uso do bombeio com a linha 514,4 nm do laser de Argônio na geometria de backscattering; a luz espalhada foi analisada por um espectrômetro Triplo de detecção multicanal. Para a espectrosciopia IV foi realizada em um espectrofotômetro Perkin Elmer 180 para lâminas na região de 4000-1000 cm^(-1) e para amostras na forma de pó na região de 1100-400 cm^(-1). Realizou-se dopagem com 5000 ppm de Dy₂S₃ em algumas amostras para obter o espectro de absorção e de fluorecência (laser Nd-YAG, na linha 1060 nm) característico desta terra rara na estrutura do vidro.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Índice de Refração Linear e Dispersão Material

O índice de refração foi medido pela elipsometria, podemos ajustar pela "fitagem"os dados da curva de dispersão de índice encontrada experimentalmente pelo elipsômetro com a equação de dispersão de Wemple¹ (3.1) e conhecer os parâmetros de Sellmeier.

Conforme mostra as figuras 3.1 e 3.2, os valores encontrados para os três parâmetros de Sellmeier foram E_o = 3,78 eV; E_d = 14,70 eV e E_l = 0,335 eV, respectivamente. Com estes dados, e levando para a equação geral de Wemple, encontramos a dispersão do índice de refração para este sistema vítreo. A figura 3.3 ilustra este perfil de índice, pode-se observar os altos valores dos índices de refração linear, indicativo que este sistema vítreo deve apresentar altas propriedades ópticas não lineares. Com estes valores dos parâmetros de Sellmeier e com a ajuda da expressão da dispersão material, dada pela equação

encontramos a curva da dispersão material para este sistema vítreo. A figura 3.4 ilustra a curva da dispersão material em função do comprimento de onda. O comprimento de onda de corte segundo este gráfico situa-se em 2,04 µm. Com a ajuda da expressão teórica dada pela equação:

calculamos o valor teórico deste comprimento de onda, encontrando o valor de 2,03 µm, valor este que concorda com o encontrado graficamente. O número de Abbe encontrado foi den_D = 4,03

3.2. Absorção Óptica

Usando a relação proposta por Tauc⁹ e Urbach^2,3, podemos construir o gráfico de (aE)^1/2 vs E, onde determinamos o valor de E_opt, pela intersecção da tangente à curva com o eixo das abcissas, quando (aE)^1/2 = 0, conforme ilustra a figura 3.5. Da inclinação do gráfico de Urbach, isto é, do gráfico de ln (a) vs E, obtemos o valor da energia da cauda de Urbach, conforme ilustra a figura 3.6. Podemos observar que o valor da energia da cauda de Urbach é da ordem de 0,133 eV e o valor do gap óptico é da ordem de 2,58 eV.

3.3. Espectroscopia

3.3.1. Espectroscopia Raman e Infravermelho de Pó

O espectro de espalhamento Raman está ilustrado na figura 3.7 Podemos observar três picos Raman em 80, 230 e 320 cm^-1. O primeiro pico é característico de materiais vítreos e recebe na literatura o nome de pico boson; o pico intermediário é característico dos modos de estiramento de tetraedros de GaS₄; o último pico é característico de amostras vítreas deste tipo de vidro. A máxima frequência de fonons para nossos vidros foi de 430 cm^-1. O espectro infravermelho de pó está ilustrado na figura 3.8. Nota-se absorções na região de 250-450 cm^-1. A banda situada em 350 cm^-1 é característica deste sistema de vidros, concordando com dados bibliográficos. Por outro lado, observa-se um ombro em 410 cm^-1. A banda em 350 cm^-1 é caracteristica de que nas amostras destes vidros temos a presença de tetraedros da forma GaS₄, semelhantes aos da rede de SiO₂. No centro do tetraedro situa-se o átomo de Ga e nos quatro vértices os átomos de S.

3.3.2. Espectroscopia de Absorção do Vidro Dopado com Dy₂S₃

A amostra dopada com 5000 ppm de Dy₂S₃ mostrou espectro de absorção característico desta terra rara na estrutura do vidro, conforme ilustra a figura 3.9. Pode-se notar diversas bandas, onde assinalamos as transições características deste elemento na estrutura deste sistema vítreo. Podemos observar a banda de forte absorção da transição ⁶H_9/2 + ⁶HF_11/2 em 1317 nm, característico deste íon, demonstrando a dopagem com sucesso desta terra rara nesta matriz vítrea.

3.3.3 Espectroscopia de Emissão do Vidro Dopado com Dy₂S₃

A figura 3.10 ilustra os espectros de fluorescência do Dy³⁺ dopado na composição vítrea 0,7 Ga₂S₃-0,3La₂S ₃, para diferentes potências de laser bombeiado em 1060 nm; da figura se observa que o maior intensidade de fluorescência correspondente foi para o laser com pontência de 1400 mW localizado em 1330 nm, com uma largura de banda de 112 nm. O objetivo aqui é somente ilustrar que íons de Dy³⁺ podem substituir com sucesso íons de Pr³⁺, pois este apresenta a mesma banda de absorção na região de 1,3 µm. Estes íons são mais eficientes com relação aos íons Pr³⁺, devido ao fato de apresentarem maior secão reta de absorção, conseguindo assim ganhos quatro vezes maiores do que o dos íons Pr³⁺, na janela de 1,3 µm⁴.

3.4. Índice de Refração não Linear

Como o índice de refração linear desta composição vítrea é extremamente elevado, pode-se inferir que seu índice de refração não linear também deverá ser extremamente elevado, abrindo assim um novo campo de aplicação deste sistema vítreo no campo de dispositivos fotônicos. Realizamos a título de investigação inicial, avaliações teóricas destes índices através da teoria de Lines⁵ utilizando a definição de orbital de ligação cujo modelo é o de um oscilador anarmônico sem damping dos eletrons de valência, que apresenta a seguinte equação para o índice de refração não linear médio, devido a contribuições de orbitais de ligação d, p e s:

onde f_L = (n²+2)/3 é o fator de campo local de Lorentz, f é o fator de melhoramento local do campo, n é índice de refração linear para a região longe de transições e d é a distância entre o cátion e o ânion na rede vítrea do material. Assumindo que a susceptibilidade de terceira ordem seja devido a geração de terceiro harmônico, c⁽³⁾111(-w; w; w; -w) está relacionada à n₂ (med) via equação⁷

onde n_(w) é o índice de refração para longos comprimentos de onda, para se evitar regiões do espectro onde ocorrem transições eletrônicas ou mesmo absorções como a absorção de dois fotons.

Utilizando o modelo de Lines, avaliamos os valores de c⁽³⁾ e n₂ para a composição de vidro 0,7Ga₂S₃0,3La₂S ₃ em diferentes comprimentos de onda onde ilustramos na tabela 3.1, e fazemos um gráfico na figura 3.11, comparando nossos resultados (círculo) com os dados de Borrelli⁸ (triângulo) que foi medido pela técnica padrão Z-scan, tomou-se o valor de f=0,72, para fazer o valor c⁽³⁾ igual ao valor experimental.

Na figura 3.11 observa-se que para o comprimento de onda 600 nm, o valor c⁽³⁾ calculado pelo método de Lines é aproximadamente 0,2 vezes o valor medido por Borrelli, esta discrepância é devido a que temos considerado que E₀=E_S, o qual será válido se E₂<<E²_S , esta última condição não se cumpre para o comprimento de onda de 600 nm.

4. CONCLUSÕES

Foram descritas a síntese e a caracterização de algumas propriedades do sistema vítreo da família 0,7 Ga₂S₃-0,3La₂S ₃. Através da teoria de Wemple, conseguiu-se determinar os três parâmetros de Sellmeier, com esses dados determinamos a dispersão de índice de refração linear e a dispersão material M(l) que se anula para um valor de comprimento de onda l_o = 2,04 µm. Este valor concordou de maneira surpreendente com o valor teórico estabelecido por Wemple que foi da ordem de 2,03µm. Os valores do gap óptico e da cauda de Urbach para este vidro foram 2,58 eV e 0,133 eV respectivamente, sendo esta última da mesma ordem encontrada em semicondutores. As medidas de espalhamento Raman e espectroscopia infravermelho, encontrou-se que este sistema vítreo apresenta baixa frequência de fônons e que, a estrutura do vidro é constituída de tetraedros de GaS₄, com os átomos de Ga no centro deste tetraedro e com quatro átomos de S em cada vértice. Esta estrutura segue o modelo de Zachariasen, para a formação de redes vítreas. O espectro de absorção mostrou que o íon de Dy³⁺ é um bom substituto para o íon Pr³⁺, pois apresenta maior secção reta de absorção de bombeio (cerca de 20 vezes) que os íons Pr³⁺, sugerindo que podem ser utilizados como dopantes em dispositivos planares para amplificação em 1,3 µm. O fator de melhoramento local do campo f para nosso vidro foi de 0,72 que foi determinado por comparação dos valores c⁽³⁾ calculados pelo metodo de Lines com os dados experimentais de Borrelli⁸.

• 1. Poingnant, H.; Electron. Lett. 1981, 17, 973.
• 2. Tauc, J. and Zanini, M.; J. Non-Cryst Solids. 1977, 23, 349.
• 3. Urbach, F.; Phys. Rev. 1953, 92, 1324.
• 4. Medeiros, J. A.; Taylor, E. R.; Wang, J.; Samson, B. N.; Hewak, D. W.; Laming, R. I. and Payne, D. N.;Internal Report. Optoelectronics Research Centre, University of Southampton, Southampton, U. K.
• 5. Lines, M. E.; Phys. Rev. B43 1991, 14, 11978.
• 6. Nassau, K.; Electron. Lett. 1981, 17, 769;
• 7. Vogel, E. M.; Weber, M. J.; Krol, D. M.; Phys. and Chem. Glass. 1991, 32, 231.
• 8. Kang, I.; Krauss, T. D.; Wise, F. W.; Aitken, B. G. and Borrelli, N. F.; J. Opt. Soc. Am. B 1995, 12, 2053.
• 9. Tauc, J.; Grigorovici, R. and Vancu, A.; Phys. Stat. Sol. 1966, 15, 627.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Nov 2002
• Data do Fascículo
  Jul 1998

Histórico

• Aceito
  07 Jul 1997
• Recebido
  02 Dez 1996