Efeito da adição de Na2O na viscosidade e devitrificação do vidro obtido a partir de cinzas volantes e Li2O

Influence of Na2O on the viscosity and devitrification behavior of glasses obtained from fly ashes and Li2O

glass-ceramics; devitrification; fly ashes

ARTIGO

Efeito da adição de Na₂O na viscosidade e devitrificação do vidro obtido a partir de cinzas volantes e Li₂O

Labmat - Departamento de Engenharia Mecância - UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina - CP 476 - Campus Universitário - 88040-900 - Florianópolis - SC

Recebido em 2/12/96; aceito em 21/5/98

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Influence of Na₂O on the viscosity and devitrification behavior of glasses obtained from fly ashes and Li₂O. Glass-ceramic materials can be produced by the addition of LiO₂ to fly ashes disposible in Southern Brazil. These glass-ceramics are based on the Al₂O₃-SiO₂-Li ₂O system. The high viscosity of the obtained glasses, however, makes forming useful articles with these materials difficult. In this study we investigate the effect of adding low cost Na₂CO₃ on the melt viscosity and on the nature of the developed crystalline phases. It was intended that the ultimate crystalline phase (LiAlSi₃O₈) should not be altered. With additions up to 3 wt. % Na₂CO₃, the viscosity was apparently lowered and no new crystalline phase were detected.

Keywords: glass-ceramics; devitrification; fly ashes.

INTRODUÇÃO

As cinzas volantes oriundas da queima de carvão mineral podem ser utilizadas como material base para a obtenção de vitro-cerâmicas. A cinza, isoladamente, forma uma massa vítrea quando submetida a altas temperaturas, próximas aos 1600^oC. Os vidros assim formados são susceptíveis à nucleação interna, mesmo sem a adição de quaisquer agentes nucleantes.

Cioffi et al.¹ mostraram que desta forma é possível obter-se materiais vitro-cerâmicos de granulometria fina, mas que a alta viscosidade do fundido prejudica a produção de componentes através das técnicas convencionais de fabricação, tornando-se difícil a utilização tecnológica de cinzas sem o emprego de aditivos adequados, que promovam uma redução na faixa de trabalhabilidade do vidro. Tampouco é interessante, no presente, obter-se um vidro que permita ser moldado, mas que não apresente uma composição passível de nucleação e crescimento de cristais. Assim, é importante que se determine os intervalos de temperatura correspondentes às taxas de nucleação e cristalização dos vidros produzidos. Buscando-se melhorar a moldabilidade do vidro de partida, obtido através de cinzas volantes e Li₂O, para utilização como material vitro-cerâmico, estudou-se os efeitos causados pela adição de Na₂O na viscosidade do vidro e na devitrificação posterior do mesmo. Três vidros foram obtidos a partir da fusão de cinzas com carbonato de lítio (Li₂CO₃), com percentuais crescentes de carbonato de sódio (Na₂CO₃).

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A cinza volante foi classificada, inicialmente, com base na granulometria e composição química, conforme mostrado nas tabelas 1 e 2.

Adotou-se o critério de separação da fração de cinzas com teores de carvão não consumidos, visíveis macroscopicamente. A fração maior que 212 mm foi eliminada. Uma fração do teor de óxido de ferro presente foi retirado magneticamente (3,20% do peso).

O carbonato de lítio foi adicionado à cinza volante na proporção em massa de 8.10:100 (correspondendo a 3,2% Li₂O), e homogeneizado a seco em moinho de bolas. A massa foi separada em três partes iguais adicionando-se 1%, 3% e 5% de Na₂CO₃ (equivalente a 0,60%, 1,75% e 2,92% em massa de Na₂O), respectivamente, e submetida a uma nova homogeneização. As composições foram calcinadas por 2 horas a 1200^oC e, posteriormente, fundidas a 1500^oC pelo mesmo período de tempo, formando vidros macroscopicamente homogêneos.

Foram preparados corpos de prova para a realização de ensaios dilatométricos (dilatômetro Netzsch) dos vidros obtidos. Para o ensaio de botão de fusão, os corpos de prova foram apoiados sobre placas de alumina e levados à condição de meia-esfera, no mesmo equipamento, utilizando-se uma haste apropriada. A realização destes ensaios permitiu identificar pontos com valores fixos de viscosidade para cada vidro, correspondentes aos três pontos característicos (Magrini et al.²); conforme figura 1.

As temperaturas de nucleação e cristalização dos vidros foram obtidas com o auxílio da análise térmica diferencial (ATD - Netzsch, modelo 402), conforme indicado por Cioffi et al.¹ e apresentado esquematicamente na figura 2. A taxa de aquecimento empregada nos experimentos foi de 10^oC/min, utilizando-se como material padrão alumina. A granulometria dos pós utilizados foi sempre inferior a 20mm.

As amostras de vidro foram nucleadas por 4 horas, a temperaturas 50^oC acima das suas respectivas temperaturas de transição vítrea (Tg) e, posteriomente, cristalizadas por 8 horas nas correspondentes temperaturas de pico de cristalização (figura 3).

Os corpos de prova tratados termicamente foram embutidos em resina, polidos, atacados em ácido fluorídrico (1 vol.%) durante 60s e, posteriormente, recobertos com uma fina camada de ouro.

A microestrutura resultante foi analisada em microscópio eletrônico de varredura (MEV, Philips, XL-30). As fases cristalinas formadas foram identificadas via difração de raios-X (DRX, Philips).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os vidros obtidos apresentaram uma viscosidade suficiente, após permanência por duas horas a 1500^oC, para escorrerem em forma de gota, indicando uma visível redução da viscosidade, em especial, para os vidros contendo teores adicionados de 3% e 5% de Na₂CO₃. A natureza amorfa dos vidros foi confirmada por difratometria de raios-X (figura 4).

A partir dos resultados dos ensaios dilatométricos e dos botões de fusão obteve-se as curvas características de comportamento da viscosidade em função da temperatura, apresentadas na figura 5.

Os resultados indicam uma redução da viscosidade na faixa de temperaturas de interesse com a adição de Na₂CO₃, apresentando uma queda em torno de 100^oC da temperatura de meia esfera, quando do aumento de 1% para 5% em massa de Na₂CO₃.

O valor da viscosidade para qualquer outra temperatura pode ser calculado utilizando-se a equação de Vogel-Fucher-Tamman (Magrini et al.²):

onde as constantes A, B e T₀ são calculadas a partir dos valores de T₁, T₂ e T₃ através das seguintes equações:

Navarro³ afirma que o comportamento visco-plástico, o qual os vidros apresentam a altas temperaturas permite que a trabalhabilidade destes seja adequada a um intervalo de temperaturas relativamente amplo, através do uso de diversos processos produtivos. O vidro é submetido a um tratamento térmico prévio na zona de trabalho com objetivo de estabilizar a sua viscosidade, uma vez que o valor desta propriedade limita não somente a utilização dos distintos processamentos de moldagem como também, o rendimento do processo de fabricação, variável fundamental nos sistemas automatizados. A tabela 3 indica os valores de viscosidade requeridos para algumas operações de conformação de vidros (Navarro³). O intervalo de moldabilidade de vidros está compreendido, aproximadamente, entre 10³ e 10⁷ dP.a.s.

Para o vidro obtido no presente estudo, com adição de 3% em massa de Na₂CO₃, obtém-se os seguintes valores de viscosidade para as temperaturas características:

Ponto de transformação: T₁=680^oC

Ponto de amolecimento: T₂=720^oC

Ponto de meia-esfera: T₃=1310^oC

Aplicando-se estes valores às equações (2), (3) e (4) determina-se os respectivos valores:

A=3,17

B=1013

T₀=577

Substituídos na equação (1), resulta:

A partir da equação (5) é agora possível descrever a curva logarítmica viscosidade vs. temperatura, apresentada na figura 5. A equação de Vogel-Fulcher-Tamman para o sistema em questão, torna-se:

Aplicando-se os valores de viscosidade da tabela 3 na equação (6) pode-se estimar os intervalos de temperatura para os diferentes processos de conformação de vidros. No caso particular do processo de prensagem, os valores da temperatura de trabalho situam-se entre 840 e 1340^oC.

Após os tratamentos térmicos de nucleação e cristalização os materiais analisados por DRX acusaram a presença do aluminossilicato de lítio (LiAlSi₃O₈), para as composições de 1% e 3% em massa de Na₂CO₃ (figura 6), enquanto que no caso da adição de 5% de Na₂CO₃, foi detectada a presença da fase nefelina (NaAlSiO₄), além de outra fase cristalina não identificada.

A análise em MEV dos corpos de prova submetidos ao tratamento térmico de nucleação e crescimento de cristais revelou a presença de nanocristais de aluminossilicato de lítio (LiAlSi₃O₈), na forma de plaquetas aleatoriamente distribuídas no volume da matriz, para as composições de vidro contendo adições de 1% e 3% em massa de Na₂CO₃, conforme pode ser verificado na figura 7. O tamanho médio dos cristais situa-se em torno de 300 nm, indicando um grande potencial da vitro-cerâmica produzida no sentido de se alcançar elevado desempenho relativamente às propriedades mecânicas, visto que a tenacidade e a resistência à fratura e, por conseguinte, a confiabilidade estrutural de componentes frágeis são fortemente dependentes da microestrutura resultante, em especial do tamanho dos cristais e de sua homogeneidade quanto à distribuição de tamanhos, assim como do teor de fase vítrea residual (Schatt⁷, Danzer und Telle⁸ e Boccaccini⁹).

Os corpos de prova contendo 5% de Na₂CO₃ apresentaram uma distribuição de tamanho de cristais bi-modal composta de: (i) partículas de morfologia poligonal quadrática de tamanho micrométrico, identificadas como nefelina (NaAlSiO₄) e (ii) partículas de forma esférica de dimensões nanométricas, como pode ser observado na figura 8 (a, b, c).

CONCLUSÕES

· A análise morfológica das composições com adições de 1% e 3% de Na₂CO₃ mostrou a presença de nanocristais de tamanho médio de 200nm na forma de plaquetas distribuídas aleatoriamente no volume da matriz, identificadas como aluminossilicato de lítio (LiAlSi₃O₈).

· A adição de 3% Na₂CO₃ à mistura cinza volante e Li₂O produz uma redução significativa da viscosidade do vidro a altas temperaturas, sem inibir ou alterar o surgimento da fase final desejada (LiAlSi₃O₈), permitindo assim a obtenção de vitro- cerâmicas com grande potencial de interesse tecnológico.

· As propriedades mecânicas da vitro-cerâmica (LiAlSi₃O₈) derivado de cinza volante com adições de 8,10% Li₂CO₃ e 3% Na₂CO₃ (em massa) serão objeto de futuras investigações.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aos órgãos de fomento à pesquisa CNPq e CAPES pelo apoio financeiro na forma de bolsas de estudo aos autores, e ao Laboratório de Materiais Vítreos da UFSCar/SP, pelo suporte técnico e disponibilização de equipamentos para realização de ensaios.

6. Zaro, M. A., et al. LMM/UFRGS e LABMAT/UFSC, 1994.

7. Schatt, W.; Springer Verlag Cap. 10, p. 332, 1992.

• 1. Cioffi, R.; Pernice, P.; Arrone, A.; Catauro, M.; M. Journal of the European Ceramic Society 1994, 13, 143.
• 2. Magrini, F.; Ferrari, R.; Brunetti, P.; Ceramica Informazione 1979, 171, 391.
• 3. Fernandéz Navarro, J. M^a; Ed. Consejo Superior de Investigaciones Científicas 2^a ed. Madrid, 1991.
• 4. Vicente-Mingaro, I.; Callejas, P.; Rincon, J. Ma.; Boletin Sociedade Espanhola Ceramica e Vidro. 1993, 32, 157.
• 5. Marotta, A.; Buri, A.; Branda, F.; Journal of Materials Science 1981, 16, 341.
• 8. Danzer, R.; Telle, R.; Material-kundliche Technische Reihe 1990, Band 9., 463.
• 9. Boccaccini, A.; Materials Science and Engineering 1996, 219, 26.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Nov 2002
• Data do Fascículo
  Jul 1998

Histórico

• Aceito
  21 Maio 1998
• Recebido
  02 Dez 1996