SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.21 issue5Automatization of a water distilling apparatusModels for the sp³ carbon atom: four pyramids in the tetrahedron author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Article

Indicators

Related links

Share


Química Nova

Print version ISSN 0100-4042

Quím. Nova vol.21 no.5 São Paulo Sept./Oct. 1998

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421998000500021 

EDUCAÇÃO

Determinação permanganimétrica de íons Fe3+ com o uso de zinco metálico como redutor - uma contribuição ao ensino de química analítica


Jaim Lichtig*, Marcos Rocha, Regina G. Z. Táboas e Sacha Röpke
Instituto de Química - USP - CP 26077 - 05599-970 - São Paulo - SP

Recebido em 12/2/97; aceito em 26/3/98


 

 

Permanganimetric titration of Fe3+ with the use of mettalic zinc as reducing agent - a contribution to undergraduate courses. The classical volumetric titration of Fe2+ with MnO4-, used in some routine analysis as well as in undergraduate courses was improved. SnCl2 (to reduce Fe3+ to Fe2+) and HgCl2 (to oxidize excess SnCl2) were substituted by metallic zinc in boiling solutions, thus avoiding the toxic HgCl2 and Hg2Cl2; nitrate ions do not interfere in the improved methodology (it is an interference in the classical one) and the reproducibility of the determinations is increased by using metallic zinc. Determinations by students of undergraduate courses are discussed.

Keywords: permanganimetric titration; metallic zinc as reductor; undergraduate experiments.

 

 

INTRODUÇÃO

A titulação volumétrica de íons Fe2+ com íons permanganato é realizada há décadas e consta de tratados como método de rotina, sendo essa titulação rápida, simples e didaticamente explorada pois envolve uma série de reações de óxido-redução1-5 . Na metodologia, íons Fe3+ são reduzidos a íons Fe2+, em meio ácido ácido a quente, pela adição de solução de SnCl2 gota-a-gota até desaparecimento da coloração amarela da solução; em seguida, solução de HgCl2 em excesso é adicionada com a finalidade de oxidar Sn2+ a Sn4+ e um volume de solução contendo mistura de MnSO4 e H3PO4 (Zimmermann-Reinhardt) é adicionada objetivando evitar a oxidação de íons Cl- por íons MnO4- e formar um complexo incolor com o Fe3+. A seguir, os íons Fe2+ são titulados com solução de íons permanganato1-5. As reações abaixo, (a), (b) e (c), evidenciam a metodologia.

(a)

 

(b)

 

(c)

Esta titulação clássica apresenta muitos problemas: a visualização do ponto final não é tão simples porque a coloração rosa, devido ao excesso de íons MnO4-, é instável e também pode sofrer mascaramento devido à suspensão de Hg2Cl2; e, o que é muito importante, as soluções tituladas não podem ser jogadas em esgoto porque contém os poluentes HgCl2 e Hg2Cl2. Essas soluções, antes de serem descartadas, têm que sofrer tratamento e o mercúrio precisa ser recuperado, o que não é tarefa simples.

O procedimento analítico acima também não está livre de interferências de alguns íons comuns, como NO3-, o que não consta nos livros-texto.

Com a finalidade de superar estes problemas, reestudou-se o uso de zinco metálico como redutor de Fe3+.

 

HISTÓRICO

A reação entre Fe2+ e MnO4- foi primeiramente estudada em 1846 por Margueritte6, sendo logo notada a possibilidade de determinação volumétrica de íons Fe2+. Contudo, como, em geral, tem-se íons Fe3+ nas matrizes, os estudos se direcionaram à redução de Fe3+ a Fe2+. Jones7 estudou a redução de Fe3+ usando uma coluna contendo zinco metálico e, mais tarde, amálgama de zinco, revisados mais tarde por Shimer8. No mesmo período, Meineke9 apresentou uma opção na redução de Fe3+ usando SnCl2/HgCl2. Skrabal10 usou zinco metálico a frio na redução.

Concomitantemente, os pesquisadores estavam preocupados com a interferência de íons cloreto na determinação de Fe2+ com MnO4-. Zimmermann11 baseando-se nas observações de Fresenius12 concluiu que uma elevada concentração de Mn2+ adicionada à solução de Fe2+ contendo Cl- evitava a oxidação de Cl- por íons MnO4-. Porém, permanecia o problema visual na determinação do ponto final da titulação pois, à medida em que íons Fe2+ eram oxidados a Fe3+ a cor amarela da solução se intensificava, perturbando a visualização do ponto final da titulação. Reinhardt13 resolveu o problema, adicionando uma solução concentrada de H3PO4, o qual forma um complexo incolor com Fe3+. Assim, a solução de Zimmermann-Reinhardt passou a ser usada nas titulações de Fe2+ com MnO4-. Quanto aos redutores, os reagentes SnCl2/HgCl2 passaram a ser adotados desde então nas titulações pois a redução de Fe3+ podia ser efetuada a frio, de maneira simples, sendo que, o zinco metálico à temperatura ambiente, apesar de reduzir quantitativamente Fe3+ a Fe2+, o seu excesso em solução ocasionava erros positivos nas determinações.

O presente estudo mostra a possibilidade de substituição de SnCl2/HgCl2 com vantagens, abrangendo o uso de zinco metálico a quente, o que não havia sido efetuado ainda, incluindo a eliminação da interferência de íons NO3-.

O Uso de Zn Metálico a Quente e a Interferência de Íons No3-

Quando presentes, íons NO3- são reduzidos, não quantitativamente, pela solução de SnCl2 a hidroxilamina14 e esta é oxidada por íons MnO4-, resultando em elevado êrro positivo na titulação. A reação (d) abaixo, mostra a redução de NO3- a NH2OH.

(d)

A fim de se evitar os problemas mencionados acima, as soluções de SnCl2 e HgCl2 foram substituídas por zinco metálico, a quente, o qual solucionou os problemas e inconvenientes apontados. O zinco metálico reduz quantitativamente íons Fe3+ a Fe2+ a frio1,5, como representado na equação (e). A reação deve ser também quantitativa se a solução de íons Fe3+ for passada através de coluna contendo redutor de Jones (amálgama de zinco).  

(e)

A redução de íons NO3- por Zn metálico em meio ácido a frio (temperatura ambiente) ou passando a solução contendo íons NO3- através de redutor de Jones (amálgama de zinco) produz uma mistura não estequiométrica de íons NO2-, NH2OH e íons amônio1-5,15,16. Assim, se a solução de íons Fe3+ em meio ácido contiver íons NO3-, ao ser tratada por Zn metálico a frio ou passada através de coluna contendo amálgama de zinco, a titulação da solução resultante com íons MnO4- resultará em erro positivo, pois íons NO2- e NH2OH serão também oxidados. As reações (f), (g) e (h) representam a redução de íons NO3- por Zn metálico na mistura mencionada.

(f)

 

(g)

 

(h)

Diversos livros-texto1,5,15,16 nada mencionam acerca da reação entre íons NO3- e Zn metálico a quente. Enfatizam apenas o uso do redutor de Jones em determinações volumétricas de íons Fe3+ e salientam que quando houver íons NO3- presentes, a solução deve ser aquecida com H2SO4 concentrado até eliminação total de HNO3 antes da passagem da solução resultante, após diluição, pelo amálgama de zinco1,5. O processo com o uso de redutor de Jones é moroso e conduz a diluições excessivas da solução final pelas lavagens inevitáveis da coluna.

No presente trabalho comprovou-se que Zn metálico reduz quantitativamente íons NO3- em meio ácido a quente a NH4+ e, através de posterior destilação de NH3 em meio alcalino, recolhido em HCl padronizado e titulação do excesso de ácido, comprovou-se recuperação de 100%.

Portanto, uma solução aquosa ácida que contém íons Fe3+ e NO3-, ao ser tratada com Zn metálico, a quente, resulta quantitativamente íons Fe2+ e NH4+, sendo o excesso de Zn metálico consumido pelo excesso de ácido. Com esse procedimento, a solução torna-se transparente, sem nenhuma suspensão e o ponto final pode ser facilmente identificado. A solução titulada não apresenta nenhum poluente tóxico, como os compostos de mercúrio e pode ser jogada no sistema de esgoto após simples acerto conveniente de pH e diluição. Em adição, o uso de zinco metálico a quente aumenta significativamente a reprodutibilidade das determinações.

 

PROCEDIMENTO

Uma alíquota de 25,00 mL de solução contendo cerca de 0,1 mol L-1 Fe3+ (pH entre 1 e 2, contendo HCl, H2SO4 ou HNO3) é transferida a um Erlenmeyer e cerca de 1,5 g de zinco metálico em pó, grau analítico, são adicionados. A solução é agitada e aquecida até início de ebulição. Se a solução apresentar turvação (zinco metálico remanescente ou Fe(OH)3 iniciando a precipitação), adicione 5,0 mL de solução de H2SO4 3,0 mol L-1 e aqueça novamente a solução; ao iniciar a ebulição, a solução deverá estar transparente. Resfrie o Erlenmeyer à temperatura ambiente, cobrindo-o com vidro de relógio; a seguir, adicione 15 mL da solução de Zimmermann-Reinhardt1-5, 25 mL de água destilada e titule com a solução padronizada de íons MnO4- 0,02 mol L-1 até que uma coloração rósea nítida se mantenha em solução.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O procedimento usando-se zinco metálico a quente apresenta melhor reprodutibilidade que o procedimento clássico SnCl2/HgCl2, como se pode ver na tabela 1. Utilizou-se uma solução de FeCl3 (0,1141 ± 0,0034) mol L-1 padronizada gravimetricamente.

 

 

A interferência de íons NO3- é evidente, com erro positivo de 5,8%, quando se usa o procedimento com SnCl2/HgCl2, como se pode ver na tabela 2.

 

 

Usando-se o procedimento com zinco metálico a quente, a interferência de íons NO3- é evitada, como se pode ver na tabela 3.

 

 

Pedagogicamente, o procedimento com o uso de zinco metálico atinge também o objetivo, pela manutenção do uso da solução de Zimmermann-Reinhardt (MnSO4 + H3PO4).

Na titulação volumétrica de íons Fe3+, ambas metodologias, usando-se SnCl2/HgCl2 e zinco metálico a quente foram comparadas pelos estudantes do Instituto de Química da Universidade de São Paulo em dois anos sucessivos e os resultados mostraram um desvio padrão menor com o uso de zinco metálico, como previamente mostrado, o que pode ser visto na tabela 4.

 

 

Como se percebe na tabela 4, o desvio padrão obtido pelos alunos é similar ao obtido em estudos anteriores (Tabelas 1 e 3) e é muito pequeno (± 0,6%) comparado com o desvio padrão obtido pelo método clássico, usando-se SnCl2/HgCl2 (± 2,0%).

Considerando-se que o método com zinco metálico é melhor que o clássico SnCl2/HgCl2 sob todos os pontos de vista na titulação de íons Fe3+ com íons MnO4-, os cursos de graduação do Instituto de Química da Universidade de São Paulo adotaram-no a partir de 1994.

 

AGRADECIMENTOS

Marcos Rocha agradece ao CNPq a Bolsa de Iniciação Científica recebida.

 

REFERÊNCIAS

1. Kolthoff, I. M., Sandell, E. M., Meehan, E. J., Bruckenstein, S.; Quantitative Chemical Analysis, 2nd ed., The MacMillan Co., New York, 1967.         [ Links ]

2. Skook, D. A., West, D. M.; Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed., Sanders College Publishing, Philadelphia, 1992.         [ Links ]

3. Alexeyev, V. N.; Quantitative Analysis, Mir Ed., Moscow, 1975.         [ Links ]

4. Baccan, N., Andrade, J. C., Godinho, O. E. S., Barone, J. S.; Química Analítica Quantitativa Elementar, 2a. ed., Editora Edgard Blücher Ltda., 1985.         [ Links ]

5. Vogel, A.; Análise Química Quantitativa, Guanabara & Koogan, Rio de Janeiro, 1992.         [ Links ]

6. Margueritte, F.; Compt. Rend. 1846, 22, 587         [ Links ]

7. Jones, C.; Trans. Am. Inst. Mining Engrs. 1888-1889, 17, 411.         [ Links ]

8. Shimer, P. W.; J. Am. Chem. Soc. 1899, 21, 723.         [ Links ]

9. Meineke, C.; Z. Öffentl. Chem. 1898, 4, 433.         [ Links ]

10. Skrabal, A., Z. Anorg. Chem. 1903, 42, 359.         [ Links ]

11. Zimmermann, C.; Ann. Chem. Pharm. 1882, 213, 305.         [ Links ]

12. Fresenius, R.; Z. Anal. Chem. 1862, 1, 362.         [ Links ]

13. Reinhardt, C.; Chem. Ztg. 1889, 13, 323.         [ Links ]

14. Murakami, T.; Japan Analyst 1958, 7, 766.         [ Links ]

15. Alexeyev, V. N.; Qualitative Analysis, Mir Ed., Moscow, 1967.         [ Links ]

16. Curtman, L. J.; Analisis Químico Cualitativo, Manuel Marin Ed., Barcelona, 1958.         [ Links ]