Dimetildioxirano. 1. Oxidação de compostos de enxofre

Dimethyldioxirane (DMD). 1. Oxidation of sulfur compounds

dimethyldioxirane; oxidation of sulfur compounds; cyclic peroxides

REVISÃO

Dimetildioxirano. 1. Oxidação de compostos de enxofre

Denise Curi, Vera L. Pardini e Hans Viertler

Instituto de Química - Universidade de São Paulo - Av. Prof. Lineu Prestes, 748 - 05508-900 - São Paulo - SP

Recebido em 10/10/97; aceito em 25/3/98

Dimethyldioxirane (DMD). 1. Oxidation of sulfur compounds. A brief review of the chemistry of dimethyldioxirane is presented. This article specifically foccus on the preparation of dimethyldioxirane, its chemical reactivity, and specially on the oxidation of sulfur compounds.

Keywords: dimethyldioxirane; oxidation of sulfur compounds; cyclic peroxides.

1. INTRODUÇÃO

Dioxiranos 1 (Fig. 1), peróxidos cíclicos de 3 membros¹, são oxidantes bastante seletivos e suaves frente aos produtos de oxidação. Facilmente preparados a partir de substâncias comercialmente disponíveis esses oxidantes não constituem uma ameaça ao meio-ambiente.

Já em 1899, Baeyer e Villiger propuseram que um dioxirano poderia ser o intermediário formado na oxidação da mentona 3 à lactona 4 através do emprego do ácido peroximonossulfúrico (ácido de Caro; Esquema 1)². Posteriormente, contrariando a proposição de Baeyer e Villiger, Doering e Dorfman³ mostraram, através de estudos com ¹⁸O, que a oxidação de cetonas por peroxiácidos não envolvia a formação de dioxirano como intermediário.

Durante muito tempo dioxiranos foram postulados como intermediários em reações de oxidações, com pouca ou nenhuma evidência de sua existência. A dicotomia existente entre dioxiranos e os seus isômeros óxidos carbonílicos 2 (Fig. 1) dificultou a reunião de evidências não ambíguas da participação de dioxiranos em reações químicas.

Cálculos teóricos^5-9 e dados espectroscópicos^10-15 estabeleceram inequivocadamente que dioxiranos 1 e óxidos carbonílicos 2 são espécies isoméricas separadas por uma elevada barreira energética. Bach e colaboradores^6,7, através de cálculos ab initio, encontraram para a interconversão do dioxirano 1a (R¹ = R² = H) no respectivo óxido carbonílico 2a uma barreira energética na faixa de 29,7 a 54,1 kcal.mol^-1. Empregando-se o nível QCISD(+)/ 6-31G*//MP2/6-31G* eles observaram que a energia de ativação para a epoxidação do etileno é de 16,7 kcal.mol^-1 para 1a e de 11,9 kcal.mol^-1 para 2a. Cremer e colaboradores⁸ estimaram, também através de cálculos ab initio, os calores de formação (DH_f^o) de 1a e 2a como sendo 6,0 e 30,2 kcal.mol^-1, respectivamente.

Murray e Jeyaraman⁴ mostraram que soluções de dioxiranos podiam ser preparadas e usadas em uma variedade de reações sinteticamente úteis, o que despertou a atenção pela química destes peróxidos cíclicos

O isolamento de dioxiranos em solução permitiu que dados espectroscópicos fossem obtidos, confirmando então a estrutura cíclica desta classe de compostos. A Tabela 1 apresenta dados de RMN de alguns dioxiranos^1c.

O fato de apenas 1 sinal (singleto) ser observado no espectro de RMN ¹⁷O confirma que dioxiranos são espécies químicas diferentes de óxidos carbonílicos, uma vez que estes deveriam apresentar 2 sinais^1c. Outros dados estruturais e espectroscópicos do DMD são mostrados na Figura 2^1a.

2. PREPARAÇÃO DE DIOXIRANOS

Os métodos mais eficientes e mais práticos para se obter dioxiranos envolvem o uso de perácidos^1b, particularmente o ácido monoperoxissulfúrico, e somente estes serão discutidos neste artigo.

2.1. Geração in situ

Em 1974, Montgomery¹⁶ observou que certas cetonas aumentavam a velocidade de decomposição do ácido monoperoxissulfúrico (ácido de Caro). Além disso ele descobriu que algumas reações de oxidação por caroato eram catalisadas pela presença de cetonas quando em pH maior que 7. Estas observações levaram-no a propor que o ânion monoperoxissulfato reagia com a cetona para dar o aduto 5 (Esquema 2)², o qual forneceria o dioxirano 1 pela perda de H⁺ seguida de ciclização intramolecular e liberação de SO₄^2- (Esquema 2)². Deste modo, trabalhando em meio ligeiramente alcalino Montgomery fez renascer a idéia de que dioxiranos poderiam estar envolvidos em reações de oxidação de cetonas pelo ácido monoperoxissulfúrico.

Em 1979, Edwards e colaboradores¹⁷ confirmaram a presença de dioxiranos no sistema caroato/cetona, utilizando uma combinação de experimentos de cinética e marcação isotópica com ¹⁸O. As reações foram feitas em meio aquoso contendo a cetona, o caroato e o substrato. Uma oxidação eficiente requeria um controle de pH em 7,5 uma vez que uma queda brusca de rendimento foi observada quando empregou-se soluções com pH maiores que 7,5. Esta última observação foi explicada postulando-se um aumento na concentração do diânion 6, o qual poderia atacar o dioxirano formado gerando O₂ (Esquema 3). Os resultados obtidos com caroato duplamente marcado (OSO₂-¹⁸O-¹⁸OH) sustentam esta hipótese. O ataque do caroato marcado à cetona deveria fornecer dioxirano com 50% de ¹⁸O. Quando o segundo caroato marcado ataca o dioxirano, como mostrado no esquema 3, o oxigênio produzido deveria conter 75% de ¹⁸O. De fato, o oxigênio liberado continha 73 ± 2% de ¹⁸O.

Uma outra observação feita por Edwards e colaboradores¹⁷ foi que, com a maioria das cetonas usadas, havia uma competição com a reação de Bayer-Villiger. Com a ciclobutanona o produto principal foi a g-butirolactona porém com a cicloexanona somente uma pequena quantidade do produto de oxidação de Baeyer-Villiger foi observado em pH 7 mas, a pH 9 este aumentou para 15-30%. Edwards e colaboradores^17,18 também mostraram que o método de preparação in situ de dioxiranos poderia ser usado para realizar uma série de reações de transferência de átomo de oxigênio. Por exemplo, olefinas foram estereoespecificamente syn epoxidadas em altos rendimentos. Dioxiranos gerados in situ, em especial DMD, foram empregados para oxidar alcinos, alcenos, piridinas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, sulfetos e sulfóxidos^1,4.

2.2. Isolamento de dioxiranos

Em 1985, Murray e Jeyaraman⁴ descreveram a preparação de soluções de dialquildioxiranos voláteis de baixo peso molecular a partir de uma solução aquosa tamponada (pH 7) contendo o caroato e a dialquilcetona correspondente (Esquema 4). Passando-se um fluxo de um gás inerte através da mistura reacional à pressão reduzida (150-300 Torr), o vapor cetona/dioxirano é arrastado para um recipiente resfriado à -78^oC onde é condensado, obtendo-se os dioxiranos dissolvidos nas cetonas precursoras (0,06-0,12M)^4,13,14,19. Embora a solução de DMD decomponha-se lentamente à 25^oC (estável por 7 horas), ela pode ser guardada à -20^oC por várias semanas sem apreciável decomposição^4,14.

Dimetildioxirano DMD, em solução, mostrou o mesmo comportamento químico que a espécie gerada in situ pelo sistema caroato/acetona^4,13.

Uma grande vantagem em se conseguir isolar os dioxiranos está na sua menor decomposição pela ação do caroato. Dioxiranos podem ser atacados por duas espécies: ^-O₃SOOH e ^-O₃SOO^- (Esquema 5). Embora ambas espécies sejam nucleófilos efetivos, o peroxiânion é aproximadamente 25 vezes mais reativo que o peroxiácido (k₁ >> k₂), porém desde que o pKa do ^-O₃SOOH é ~9,4, em pH 7 é o perácido que predomina e a velocidade de decomposição é diminuída^1a.

Mais recentemente, Messeguer e colaboradores²⁰ descreveram um procedimento que permite obter soluções mais concentradas de DMD em outros solventes que não as respectivas cetonas. Deste modo após diluição da solução de DMD em acetona⁴ com água, o DMD é extraído com CH₂Cl₂, CHCl₃ ou CCl₄. A fase orgânica é então lavada com tampão de fosfato fornecendo soluções até 0,6 M de DMD livres de acetona.

3. REATIVIDADE QUÍMICA

A principal característica de um dioxirano é a sua capacidade de transferir um átomo de oxigênio a uma variedade de compostos contendo elétrons p ou pares de életrons não compartilhados (Esquema 6). Aparentemente, a fraqueza da ligação O-O, aliada à tensão do anel de três membros, torna este processo particularmente favorável¹.

Devido à versatilidade de sua reatividade química, dioxiranos, em especial dimetildioxirano 1b (DMD) e mais recentemente metil(trifluorometil)dioxirano 1c, constituem uma nova classe de reagentes transferidores de oxigênio bastante eficientes, os quais são químio-, regio- e estereosseletivos, suaves frente aos produtos de oxidação e capazes de reagir em meio neutro. A Figura 3 mostra as possíveis transformações capazes de serem efetuadas com o emprego de DMD e/ou 1c.

Neste artigo serão apresentadas as reações de DMD com compostos de enxofre. Entretanto, antes de considerarmos cada transformação do ponto de vista sintético alguns aspectos mecanísticos devem ser discutidos.

Em analogia à química de 1,2-dioxetanos²¹, reações de DMD com (EtO)₃P e (EtO)₂S não fornecem produtos de inserção (fosforanas e sulfuranas cíclicas), os quais são obtidos quando os mesmos são tratados com 1,2-dioxetanos à baixa temperatura (-50^oC)^1e.

Estudos de cinética de reações realizadas com dioxiranos em solução nas respectivas cetonas mostraram que a velocidade da reação depende tanto da concentração do dioxirano como do substrato, segundo uma cinética de 2^a ordem total¹. Estes dados sugerem que o estado de transição se processa através de um mecanismo concertado, semelhante ao estado de transição "borboleta" de Bartlett proposto para a epoxidação de alcenos por perácidos² (Esquema 7).

Efeitos de substituintes na velocidade de oxidação de sulfetos e sulfóxidos^22,23, assim como de alguns alcenos^24-26, com DMD forneceram valores negativos para r indicando o carácter eletrofílico do DMD. Alguns destes valores são mostrados na Tabela 2.

Adam e colaboradores²⁸ empregaram tiantreno-5-óxido 7 como uma sonda para determinar o carácter eletrofílico de dioxiranos (Esquema 8). Os resultados obtidos estão resumidos na Tabela 3. O carácter eletrofílico do oxidante é determinado através do parâmetro de transferência de oxigênio X_SO, o qual é definido pela equação 1(Esquema 8). O ataque ao sítio eletrofílico (sulfóxido) é dado em função da fração molar do produto SSO₂. Deste modo, X_SO igual a zero para um oxidante com total carácter eletrofílico, ao passo que para um oxidante com completo carácter nucleofílico X_SO igual a um ^28a.

Os exemplos mostrados na Tabela 3 mostram o carácter eletrofílico de dioxiranos, com valores de X_SO £ 0,13 (exemplos de 1 a 6). Os exemplos 7 e 8 indicam que óxidos carbonílicos, gerados in situ por fotooxigenação dos correspondentes diazoalcanos^10-12, são oxidantes nucleofílicos. Os exemplos 9-10 e 11-12 apenas confirmam que oxidantes nucleofílicos apresentam X_SO próximo de 1,0, e para oxidantes eletrofílicos X_SO próximo de zero, respectivamente.

É interessante notar na Tabela 3 que solventes próticos implicam na redução da quantidade formada do produto SSO₂ e SOSO₂, e aumentam a proporção do produto trans-SOSO. Diminuição da temperatura também resulta no aumento do produto trans-SOSO. Estes resultados levaram Adam e colaboradores^28b a proporem uma transferência de oxigênio trans-anular como fonte adicional da sulfona SSO₂ (Esquema 9).

Deste modo, ataque do par de elétrons do sulfeto ao dioxirano levaria ao intermediário A. Este poderia levar ao produto trans-SOSO por eliminação de cetona (caminho a) ou, através do oxigênio carregado negativamente, adicionar-se nucleofilicamente ao sulfóxido gerando B (caminho b) o qual, por sua vez, forneceria a sulfona SSO₂. Em meio prótico, o intermediário A seria protonado, bloqueando o ataque nucleofílico ao sulfóxido. A formação do bis-sulfóxido trans-SOSO indica que o par de elétrons pseudo-axial de 7 (Esquema 9) é atacado preferencialmente devido ao impedimento estérico na vizinhança do par de elétrons pseudo-equatorial gerado pelos hidrogênios dos anéis aromáticos^28b.

3.1. Oxidação de compostos de enxofre

Murray e colaboradores^4,22 mostraram que tanto sulfetos como sulfóxidos poderiam ser eficientemente oxidados por DMD em solução (Esquema 10). Apesar da reação ser quantitativa, a oxidação de sulfetos é muito mais rápida que a de sulfóxidos. Por exemplo, a oxidação de p-toluil-metil-sulfeto é aproximadamente 10³ vezes mais rápida que a do respectivo sulfóxido (Tabela 4), o que justifica seu emprego na determinação da concentração de soluções de DMD¹.

Apesar de estudos teóricos de orbitais moleculares ab initio terem mostrado que em fase gasosa a oxidação de sulfóxidos a sulfonas (DE = 9,6 kcal.mol^-1) pelo dioxirano 1a é preferida à oxidação de sulfetos a sulfóxidos (DE = 24,4 kcal.mol^-1)³⁰, quando foram considerados efeitos de solvente, através do modelo eletrostático de Kirkwood-Onsager³¹, observou-se que a oxidação de sulfetos a sulfóxidos continuava a ser preferida³⁰. Esse resultado estava de acordo com os resultados experimentais de Murray e colaboradores^4,22. O estado de transição para a oxidação de sulfetos apresentou um momento de dipolo (µ = 7,01 D) maior que o estado de transição para a oxidação de sulfóxidos (µ = 2,20 D), sugerindo que em solventes polares como acetona, a oxidação de sulfetos seria mais estabilizada e, portanto, preferida à oxidação de sulfóxidos³⁰.

Asensio e colaboradores³² observaram que, diferentemente de DMD, a oxidação de sulfetos com metil(trifluorometil)-dioxirano 1c, gerado in situ, levava preferencialmente à formação de sulfonas mesmo na presença de excesso do sulfeto. Através dos resultados de estudos de competição entre sulfetos e sulfóxidos, e do emprego de ¹⁸O-hidrato de 1,1,1-trifluoroacetona (reagente ácido usado para captar intermediários polares), sugeriu-se a participação do sulfurano cíclico 8 como intermediário neste processo oxidativo (Esquema 11)³².

Em 1989 Colonna e Gaggero³³ descreveram a preparação de sulfóxidos quirais empregando soro de albumina de boi como auxiliar quiral e DMD gerado in situ. A Tabela 5 mostra alguns sulfóxidos preparados por este método com os respectivos excessos enantioméricos (e.e.).

Mais recentemente, Schenk e colaboradores³⁴ relataram a oxidação por DMD em solução, de sulfetos coordenados a complexos de metais de transição enantiomericamente puros, fornecendo os respectivos sulfóxidos quirais em altos rendimentos e excelentes excessos diastereoméricos (e.d.). Deste modo a oxidação de 9a-c levou à formação de 10-a-c segundo o Esquema 12. A descomplexação de 9a-c e 10a-c através de refluxo em acetona com NaI, forneceu os respectivos sulfóxidos (R)-11a-c e (S)-11a-c, com retenção de configuração no enxofre ((S)-10a forneceu (R)-11a) (Esquema 12)³⁴.

Em 1993, Gu e Harpp³⁵ relataram que DMD é capaz de oxidar tióis alifáticos aos respectivos ácidos sulfínicos em ótimos rendimentos. Deste modo, os tióis 13a-f foram transformados nos ácidos 14a-f quando primeiramente tratados com 1,2 equivalentes de DMD em diclorometano à -40^oC sob N₂, e posteriormente expostos ao ar (Esquema 13). Os autores observaram que o emprego de 2 equivalentes de DMD levava aos respectivos ácidos sulfônicos³⁵. No caso de benzil-mercaptana e p-tiocresol eles notaram a formação de vários sub-produtos como dissulfetos, tiossulfonatos, ácido sulfônico, e até mesmo benzaldeído³⁵

Quando tioésteres 15a-e foram oxidados com 2,5 equivalentes de DMD à -30^oC, as respectivas a-oxo-sulfonas 16a-e foram obtidas quantitativamente (Esquema 14)³⁶. Entretanto, emprego de apenas 1 equivalente de DMD levou a uma mistura 1:1 de 16a-e e 15a-e, não sendo detectado o respectivo a-oxo-sulfóxido³⁶. Nesse caso, os autores sugerem um possível desproporcionamento do a-oxo-sulfóxido no tioéster de partida e na respectiva a-oxo-sulfona³⁶.

A oxidação de ceteno-S,S-acetais 17a-f e de tiocetais 19a-g com 4 ou mais equivalentes de DMD levou às respectivas bis-sulfonas 18a-f e 20a-g em rendimentos superiores a 90% (Esquema 15 e 16)³⁷. Os autores não observaram a formação dos respectivos epóxidos nas oxidações dos ceteno-S,S-acetais 17a-f, mesmo quando 5 equivalentes de DMD foram empregados³⁷.

De grande interesse é a oxidação de tiofenos²¹ com DMD em diclorometano³⁸, a qual fornece os respectivos tiofenos 1,1-dióxidos 22 em excelentes rendimentos (Esquema 17) quando R¹, R⁴ e/ou R², R³ são grupos doadores. Tiofenos 1,1-dióxidos são dienos deficientes em elétrons bastante úteis em reações de Diels-Alder de demanda reversa de elétrons³⁹ e em reações de cicloadição [6 + 4] com aminofulvenos, as quais levam aos respectivos azulenos⁴⁰.

Adam e colaboradores⁴¹ observaram que a oxidação de (Z)-1-tioauronas 23a-c com DMD fornecia uma mistura dos respectivos sulfóxidos 24a-c e sulfonas 25a-c quando era empregado 1,3-1,4 equivalentes do oxidante (Esquema 18). Com 2,2 equivalentes as sulfonas 25a-c eram obtidas quantitativamente⁴¹.

No caso de (E)-3-arilideno-1-tiocromononas 26a-e e de (E)-3-arilideno-1-tioflavan-4-onas 29a-d, o emprego de 1,3 equivalentes levou à formação dos respectivos sulfóxidos 27a-e e 30a-d em ótimos rendimentos, com a formação das sulfonas 28a-e e 31a-d correspondentes em rendimentos menores que 14% (Esquema 19)⁴¹. Quando foram utilizados 2,2 equivalentes de DMD as respectivas sulfonas 28a-e e 31a-d foram isoladas quantitativamente⁴¹.

Em nenhum momento os autores observaram a formação dos respectivos epóxidos⁴¹. Somente quando as sulfonas 28 foram tratadas com excesso de metil(trifluorometil)dioxirano 1c (mais reativo que DMD) durante aproximadamente 3 dias é que os respectivos epóxidos 32 foram obtidos (Esquema 20). Entretanto, as sulfonas 25 e 31 não reagiram com 1c mesmo após vários dias.

A reação de DMD com compostos tiocarbonílicos tem recebido uma grande atenção. Nojima e colaboradores⁴² observaram que a oxidação das tiocetonas 33a-d com DMD gerado in situ levava à formação dos respectivos S-óxidos 34a-d em 29-97% de rendimento (Esquema 21). Esta metodologia se mostrou excelente para os derivados de tiobenzofenonas 33b e 33c, sendo que no caso do derivado alifático e estericamente impedido 33d, o respectivo S-óxido foi obtido em baixo rendimento (Esquema 21).

Saladino e colaboradores⁴³ empegaram DMD para preparar uma série de nucleosídeos pirimidínicos e purínicos a partir dos respectivos tionucleosídeos. Por exemplo, tratamento de 2',3',5'-tri-O-acetil-4-tiouridina 35 com 1,2 equivalentes de DMD em diclorometano à 25^oC forneceu 2',3',5'-tri-O-acetiluridina 36a em bom rendimento (Esquema 22, Tabela 6).

Quando 35 foi oxidado com DMD (solução em acetona) em CH₂Cl₂/MeOH as respectivas 4-alcoxiuridinas 36b-e foram obtidas, também em bons rendimentos (Esquema 22, Tabela 6)^43b.

Os derivados citidínicos 37a-f foram obtidos quando a reação com DMD foi feita na presença das respectivas aminas primárias e amônia (Esquema 22, Tabela 7)^43b.

A oxidação de 2-acetamido-6-tio-9-(2',3'-5'-tri-O-acetil-b-D-ribosil)-purina 38 com DMD levou à formação de 39 quando feita em CH₂Cl₂ e à 40 quando realizada em CH₂Cl₂-MeOH (1:1 v/v) (Esquema 23)^43b.

Saladino e colaboradores⁴⁴ também relataram a formação de benzoimidazóis, benzoxazóis e benzotiazóis substituídos em C-2 a partir da oxidação de 2-mercapto-benzoeteroazóis com DMD. Estes produtos são de grande interesse devido às suas atividades antivirais, antibacterianas e herbicidas⁴⁵. O Esquema 24 e a Tabela 8 apresentam um resumo dos resultados obtidos por Saladino e colaboradores⁴⁴. Os autores propõem a formação do ácido sulfênico 52 como intermediário. Este poderia reagir com outra molécula do substrato levando ao dissulfeto (47, 51), ou ser oxidado ao ácido sulfínico 53, o qual por sua vez forneceria os produtos 44-46 e 48-50, dependendo do solvente empregado. É interessante notar que no caso do 2-mercapto benzotiazol 43, o único produto formado é o dissulfeto correspondente 51, independente do solvente utilizado.

Um último exemplo de reações de compostos de enxofre com DMD é a conversão quantitativa do grupo tiofosforil em fosforil (Esquema 25)⁴⁶. Esta conversão tem um papel importante na bioativação de diversos fosforotioatos usados como inseticidas, levando à formação de inibidores de acetilcolinesterase⁴⁶. Deste modo, a reação de 54a-f com DMD se constitui um método bastante simples e eficiente de se obter padrões destes metabólitos.

4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Dimetildioxirano (DMD) tem sido amplamente utilizado em reações de oxidação. O número de publicações empregando DMD, e também metil-(trifluorometil)dioxirano 1c, como oxidantes de diversas classes de compostos é crescente. A facilidade na sua preparação, seja in situ ou em solução, aliada ao fato de serem agentes transferidores de oxigênio bastante eficientes, químio-, regio- e estereosseletivos, suaves frente aos produtos de oxidação, capazes de reagirem em meio neutro e não prejudiciais ao meio-ambiente, tem atraído grande atenção na química destes peróxidos cíclicos. Estudos mecanísticos comprovaram o carácter eletrofílico do DMD. Vários compostos de enxofre foram oxidados com DMD. Geralmente o emprego de 1 ou 2 equivalentes do oxidante fornecem, respectivamente, os sulfóxidos ou sulfonas correspondentes em altíssimos rendimentos. Vários nucleosídeos pirimidínicos e purínicos foram obtidos através do tratamento dos respectivos tionucleosídeos com solução de DMD.

REFERÊNCIAS

1. Para outras revisões veja: a) Curci, R. Em "Advances in Oxygenated Process"; Baumstark, A. L., Ed.; JAI: Greenwich, CT; 1990, vol. 2, cap. 1; b) Murray, R. W.; Chem. Rev. 1989, 89, 1187; c) Adam, W.; Curci, R.; Edwards, J. O.; Acc. Chem. Res. 1989, 22, 205; d) Dyker, G.; J. Prakt.Chem. 1995, 337, 162; e) Curci, R.; Dinoi, A.; Rubino, M. F.; Pure & Appl. Chem. 1995, 67, 811; f) Adam, W.; Hadjiarapoglou, L.; Top. Curr. Chem. 1993, 164, 45.

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30. McDowall, J. J. W.; J. Org. Chem. 1992, 57, 2861.

31. a) Kirkwood, J. G.; J. Chem. Phys. 1934, 2, 351; b) Onsager, L.; J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1486; c) Issacs, N. S. Em "Physical Organic Chemistry", Longman: Essex; Wiley: New York, 1987, cap. 5.

32. Asensio, G.; Mello, R.; González-Nuñez, M. E.; Tetrahedron Lett. 1996, 37, 2299.

33. Colonna, S.; Gaggero, N.; Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6233.

34. Schenk, W. A.; Frisch, J.; Adam, W.; Prechtl, F.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1609.

35. Gu, D.; Harpp, D. N.; Tetrahedron Lett. 1993, 34, 67.

36. Adam, W.; Hadjiarapoglou, L.; Tetrahedron Lett. 1992, 33, 469.

37. Curi, D.; Pardini, V. L.; Viertler, H.; Baumstark, A. L.; Harden Jr., D. B.; Heteroatom Chem. 1994, 5, 555.

38. Miyahara, Y.; Inazu,; T.; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 5955.

39. Para revisão veja: a) Raasch, M. S. Em "Chemistry of Heterocyclic Compounds", Gronowitz, S., Ed.; John Wiley & Sons, New York, 1985, vol. 44, part 1, p. 571; b) Benders, P. H.; Reinhoudt, D. N.; Trompenaars, W. P.; ibdem, p. 671.

40. a) Copland, D.; Leaver, D.; Menzies, W. B.; Tetrahedron Lett. 1977, 639; b) Reiter, S. E.; Dunn, L. C.; Houk, K. N.; J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4199; c) Mukherjee, D.; Dunn, L. C.; Houk, K. N.; J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 251.

41. Adam, W.; Golsch, D.; Hadjiarapoglou, L.; Lévai, A.; Nemes, C.; Potanay, T.; Tetrahedron 1994, 50, 13113.

42. Tabuchi, T.; Nojima, M.; Kusabayashi, S.; J. Chem. Soc., Perkin Trans I 1991, 3043.

43. a) Crestini, C.; Saladino, R.; Bernini, R.; Mincione, E.; Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7785; b) Saladino, R.; Mincione, E.; Crestini, C.; Mezzetti, M.; Tetrahedron 1996, 52, 6759.

44. Frachey, G.; Crestini, C.; Bernini, R.; Saladino, R.; Mincione, E.; Heterocycles 1994, 38, 2621.

45. Skinner, W. A.; Gualtiere, F.; Brody, G.; Fieldsteel, A. H.; J. Med. Chem. 1971, 14, 546.

46. Sánchez-Baeza, F.; Durand, G.; Barceló, D.; Messeguer, A.; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3359.

• 1. Para outras revisőes veja: a) Curci, R. Em "Advances in Oxygenated Process"; Baumstark, A. L., Ed.; JAI: Greenwich, CT; 1990, vol. 2, cap. 1;
• b) Murray, R. W.; Chem. Rev. 1989, 89, 1187; c) Adam, W.; Curci, R.; Edwards, J. O.; Acc. Chem. Res. 1989, 22, 205; d) Dyker, G.; J. Prakt.Chem. 1995, 337, 162;
• e) Curci, R.; Dinoi, A.; Rubino, M. F.; Pure & Appl. Chem. 1995, 67, 811; f) Adam, W.; Hadjiarapoglou, L.; Top. Curr. Chem. 1993, 164, 45.
• 2. Bayer, A.; Villiger, V.; Chem.Ber. 1899, 32, 3625.
• 3. Doering, W. E.; Dorfman, E.; J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 5595.
• 4. Murray, R. W.; Jeyaraman, R.; J. Org. Chem. 1985, 50, 2847.
• 5. Cremer, D.; Schmidt, T.; Sander, W.; Bischof, P.; J. Org. Chem. 1989, 54, 2515.
• 6. Bach, R. D.; Andrés, J. L.; Owensby, A. L.; Schlegel, H. B.; McDowall, J. J. W.; J. Org. Chem. 1992, 57, 7207.
• 7. Bach, R. D.; Owensby, A. L.; Andrés, J. L.; Schlegel, H. B.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7031.
• 8. Cremer, D.; Gauss, J.; Kraka, E.; Stanton, J. F.; Bartlett, J.; Chem. Phys. Lett. 1993, 209, 547.
• 9. Cantos, M.; Merchán, M.; Tomás-Vert, F.; Roos, B. O.; Chem. Phys. Lett. 1994, 229, 181.
• 10. Sander, W.; Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1990, 29, 344.
• 11. Bucher, G.; Sander, W.; Chem. Ber. 1992, 125, 1851.
• 12. Sander, W.; J. Org. Chem. 1988, 53, 121.
• 13. Cassidei, L.; Fiorentino, M.; Sciacovelli, R. M. O.; Curci, R.; J. Org. Chem. 1987, 52, 699.
• 14. Adam, W.; Chan, Y.-Y.; Cremer, D.; Gauss, J.; Schentzow; Schindler, M.; J. Org. Chem. 1987, 52, 2800.
• 15. Mello, R.; Fiorentino, M.; Sciacovelli, R.M.O.; Curci, R.; J. Org. Chem. 1988, 53, 3890.
• 16. Montgomery, R. E.; J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7820.
• 17. Edwards, J. O.; Pater, R. H.; Curci, R.; Di Furia, F.; Photochem. Photobiol. 1979, 30, 63.
• 18. Curci, R.; Fiorentino, M.; Tioisi, L.; Edwards, J. O.; Pater, R. H.; J. Org. Chem. 1980, 45, 4758.
• 19. Adam, W.; Bialas, J.; Hadjiarapoglou, L.; Chem. Ber. 1991, 124, 2377.
• 20. Ferrer, M.; Gibert, M.; Sánchez-Baeza, F.; Messeguer, A.; Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3585.
• 21. Para exemplos veja: a) Harding, L. B.; Goddard, W. A.; J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7180;
• b) Gauss, J.; Cremer, D.; Chem. Phys. Lett. 1987, 133, 420; c) Bach, R. D.; Andrés, J. L.; Owensby, A. L.; Schlegel, H. B.; McDowall, J. J. W.; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7207;
• 22. Murray, R. W.; Jeyaraman, R.; Pillay, M. K.; J. Org. Chem. 1987, 52, 746.
• 23. Ballisteri, F. P.; Tomaselli, G. A.; Toscano, R. M.; Bonchio, M.; Conte, V.; DiFuria, F.; Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8041.
• 24. a) Baumstark, A. L.; McCloskey, C. J.; Tetrahedron Lett. 1987, 28, 3311;
• 25. Murray, R. W.; Shiang, D. L.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1990, 349.
• 26. Baumstark, A. L.; Harden Jr., D. B.; J. Org. Chem. 1993, 58, 7615.
• 27. Curci, R.; Edwards, J. O. Em "Organic Peroxides"; Swern, D., Ed.; Wiley-Interscience: New York, 1970, vol. 1, cap. 4.
• 28. a) Adam, W.; Haas, W.; Lohray, B.B.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6202; b) Adam W.; Golsch, D.; Goith, F.C.; Chem. Eur. 1996, 2, 255
• 29. Adam, W.; Golsch, D.; Chem. Ber. 1994, 127, 1111.
• 30. McDowall, J. J. W.; J. Org. Chem. 1992, 57, 2861.
• 31. a) Kirkwood, J. G.; J. Chem. Phys. 1934, 2, 351;
• b) Onsager, L.; J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1486;
• 32. Asensio, G.; Mello, R.; González-Nuńez, M. E.; Tetrahedron Lett. 1996, 37, 2299.
• 33. Colonna, S.; Gaggero, N.; Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6233.
• 34. Schenk, W. A.; Frisch, J.; Adam, W.; Prechtl, F.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1609.
• 35. Gu, D.; Harpp, D. N.; Tetrahedron Lett. 1993, 34, 67.
• 36. Adam, W.; Hadjiarapoglou, L.; Tetrahedron Lett. 1992, 33, 469.
• 37. Curi, D.; Pardini, V. L.; Viertler, H.; Baumstark, A. L.; Harden Jr., D. B.; Heteroatom Chem. 1994, 5, 555.
• 38. Miyahara, Y.; Inazu,; T.; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 5955.
• 39. Para revisăo veja: a) Raasch, M. S. Em "Chemistry of Heterocyclic Compounds", Gronowitz, S., Ed.; John Wiley & Sons, New York, 1985, vol. 44, part 1, p. 571;
• 40. a) Copland, D.; Leaver, D.; Menzies, W. B.; Tetrahedron Lett. 1977, 639;
• b) Reiter, S. E.; Dunn, L. C.; Houk, K. N.; J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4199; c) Mukherjee, D.; Dunn, L. C.; Houk, K. N.; J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 251.
• 41. Adam, W.; Golsch, D.; Hadjiarapoglou, L.; Lévai, A.; Nemes, C.; Potanay, T.; Tetrahedron 1994, 50, 13113.
• 42. Tabuchi, T.; Nojima, M.; Kusabayashi, S.; J. Chem. Soc., Perkin Trans I 1991, 3043.
• 43. a) Crestini, C.; Saladino, R.; Bernini, R.; Mincione, E.; Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7785;
• 44. Frachey, G.; Crestini, C.; Bernini, R.; Saladino, R.; Mincione, E.; Heterocycles 1994, 38, 2621.
• 45. Skinner, W. A.; Gualtiere, F.; Brody, G.; Fieldsteel, A. H.; J. Med. Chem. 1971, 14, 546.
• 46. Sánchez-Baeza, F.; Durand, G.; Barceló, D.; Messeguer, A.; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3359.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Set 2000
• Data do Fascículo
  Fev 1999

Histórico

• Recebido
  10 Out 1997
• Aceito
  25 Mar 1998