SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.22 issue2Analysis of naphtoquimones in Zeyheria montana crude extracts (bolsa-de-pastor)Flavonoids from flowers of Stiffitia crysantha Mikan author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Journal

Article

Indicators

Related links

Share


Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.22 n.2 São Paulo Mar./Apr. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421999000200005 

ARTIGO

Síntese e caracterização de compostos organometálicos de estanho (IV)


Geraldo Magela de Lima
Departamento de Química - UFMG - Av. Antônio Carlos 6627 - 31270-901 - Belo Horizonte - MG

Recebido em 3/12/97; aceito em 27/7/98


 

 

Synthesis and characterization of organometallic tin (IV) compounds. Organotin(IV) derivatives containing bulky R groups have been synthesized and characterized. It is discussed how their syntheses depend on the reaction conditions, such as stoichiometry of starting materials, bulkiness of the organo group attached to the Sn centre as well as temperature in which the reaction is carried out. Finally the molecular structure of Sn2Ph6, determined by X-ray diffraction is reviewed.

Keywords: organometallic tin compounds; tin(IV) halides; tin(IV) nmr data.

 

 

INTRODUÇÃO

O desenvolvimento crescente da química organoestânica pode ser atribuído principalmente à importância tecnológica dos compostos organometálicos do estanho, os quais podem ser utilizados como agentes biocidas, pesticidas, catalisadores em diversas reações e mais recentemente como agentes antitumorais1. Devido a estes fatores um grande número de derivados com características bastante interessantes foram preparados e caracterizados principalmente por difração de raios-X, espectroscopias de RMN multinuclear e/ou Mössbauer2.

Os derivados organometálicos de Sn(IV) são mais numerosos que os de estanho (II). Isto é devido, principalmente, à sensibilidade de compostos de Sn(II) frente ao ar e umidade. Esta maior sensibilidade está relacionada com a facilidade do Sn(II) em ser oxidado a Sn(IV) pela ação do O2 ou hidrolisado na presença de umidade.

Compostos de Sn(IV) são usualmente preparados3 pela reação de RLi ou RMgBr com haletos de estanho [SnX4].

SnX4 + n RMgX ® SnX4-nRn + n MgX2 (1 £ n £ 4)

Observa-se que o produto da síntese de haletos organoestânicos pode conter misturas de compostos de Sn(IV) com formulação SnR4, SnR3X, SnR2X2 e SnRX3. Muitas vezes a separação se mostra difícil até mesmo via cromatografia ou destilação fracionada. Entretanto alguns artifícios podem ser empregados com o objetivo de auxiliar o processo de separação desses compostos3 (b).

O objetivo do presente trabalho é apresentar rotas sintéticas que permitam obter derivados organoestânicos em alto rendimento e alto grau de pureza, bem como evidenciar a sensibilidade das reações de síntese desses compostos frente a certos fatores tais como natureza e o tamanho grupo R ligado ao átomo de estanho, estequiometria e, principalmente, a temperatura da reação.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Ao longo deste trabalho observou-se que a síntese de determinados compostos organoestânicos é mais seletiva ao se empregar reagentes de Grignard preparados a partir de haletos orgânicos contendo grupos mais volumosos. Desta forma, um controle de temperatura durante as sínteses permitiu que alguns derivados fossem obtidos como produto único da reação. Procurou-se então preparar uma série de compostos onde o estanho se encontrasse ligado a grupos orgânicos, tais como But [(H3C)3C-], Ph [C6H5-], Mes [2,4,6-Me3C6H2-] e Ar* [2,4,6-Pri3C6H 2-]. A estratégia utilizada foi basicamente reação entre haletos organoestânicos, SnX4 [X = Cl e Br], e RMgCl [R = But, Ph, Mes], ou Ar*Li e os produtos isolados foram empregados na preparação de hexa-alquildiestananos, Sn2R6 [R = But, Ph, Mes e Ar*].

1) Reação entre ButMgCl e SnCl4

Objetivando-se a preparação de SnBut3Cl reagiu-se ButMgCl com SnCl4 em thf numa proporção de 4:1*. Com 5 h de refluxo a solução laranja formada foi filtrada e separada de um sólido branco. Após o solvente ser removido um sólido amarelo-alaranjado foi isolado e caracterizado como sendo [(SnBut2)4] (1)4.

O composto (1) mostrou-se insolúvel em hidrocarbonetos alifáticos e ligeiramente solúvel em tolueno e benzeno. Experimentos de RMN de 119Sn revelaram um sinal único em d 89 sendo observados acoplamentos de primeira, 1J(119Sn-117Sn) 1658 Hz, e segunda ordem 2J(119Sn-117Sn ) 1195 Hz [ver tabela 1].

 

1108t1.gif (12305 bytes)

 

A espectrometria de massa por impacto eletrônico [EI-MS] revelou um comportamento bastante interessante do composto (1). Inicialmente ocorre a perda de um grupo But com consequente formação do fragmento Sn4But7+ [M+ - But, m/z 875]. Observam-se então sucessivas perdas de grupos But sem entretanto haver rompimento das ligações Sn - Sn, conduzindo finalmente à formação do fragmento Sn4+ [m/z 477], Fig.1. A caracterização dos fragmentos recebeu suporte adicional através da análise da estrutura espectral fina, na qual a distribuição isotópica do Sn se torna evidente.

 

1108f.gif (8757 bytes)

   

 

1108f1.gif (6974 bytes)

 

2) Reações de SnX4 [X = Cl e Br] com MesMgCl ou MesLi

Três compostos organoestânicos: Sn2Mes6 (2), SnMes3Br (3) e SnMes3Cl (4) foram isolados e caracterizados como produtos da reação entre MesMgBr e SnCl4 em thf. A mistura de produtos foi lavada com metanol que solubilizou todos os composto, exceto (2). Após a evaporação do solvente os outros dois produtos foram separados das impurezas inorgânicas pela extração com n-heptano a quente. Ao se resfriar a solução, primeiramente à temperatura ambiente e, em seguida, até -30oC, ocorreu a cristalização da mistura de (3) e (4). Não foi possível separar os dois compostos empregando-se a técnica de solubilidade diferencial. O espectro de RMN de 119Sn revelou dois sinais d -86 e -122 [1:4] relativos aos compostos (3) e (4), respectivamente. A insolubilidade de (2) na maioria dos solventes orgânicos impossibilitou a condução de experimentos de RMN de 119Sn em solução.

A reação entre MesLi e SnBr4 em hexano sob refluxo forneceu SnMes2Br2 (5) como único produto. Nenhuma impureza contendo Sn foi detectada em experimentos de RMN 119Sn sendo que apenas um sinal foi observado em d -148.

3) Reações de Ar*Li com SnBr4

Observou-se que a reação do Ar*Li com SnBr4 é extremamente dependente da temperatura. Diferentes produtos foram obtidos ao se modificar as condições da síntese. Enquanto três derivados organoestânicos, (SnAr*2Br)2 (6), SnAr*2Br2 (7)**, SnAr*3Br (8), [(i) no esquema 1] foram isolados ao se deixar a mistura de reação em agitação por 15 h à temperatura ambiente seguido de 2 h de refluxo, apenas SnAr*3Br (8) foi obtido ao se refluxar a mesma mistura por 4 h [(ii) no esquema 1].

 

 

1108es1.gif (7698 bytes)

 

A primeira reação forneceu, ao se evaporar o solvente, um óleo de coloração marrom (i). Com a adição de acetona ocorreu a precipitação de um sólido branco solúvel à quente. Após 12h numa temperatura de -30oC o composto (6) cristalizou-se na forma de cristais incolores. O espectro de RMN de 119Sn revelou um único sinal em d -119 e também um acoplamento 1J(119Sn-117Sn) de 5190 Hz. No espectro de RMN de 119Sn da "água mãe" pôde-se observar, além do sinal correspondente a (6) outras duas ressonâncias em d -170 e -135 relativas aos compostos (7) e (8), respectivamente. O espectro do produto da segunda reação (ii) revelou um sinal somente, d -135, correspondente ao composto SnAr*3 Br (8) [ver Tabela 1].

Os compostos de formulação geral SnR3X [R = Ph, Mes e Ar* e X = Cl e Br] reagiram com uma suspensão de sódio em thf e forneceram Sn2R6 [R = Mes (2), Ph (9) e Ar* (10)].

Os derivados (9) e (10) exibiram sinais no espectros de RMN de 119Sn em d -146 1J(119Sn-117Sn) 4495 Hz e -167 1J(119Sn-117Sn) 4670 Hz, Tabela 1ivamente, [ver Tabela 1].

O composto Sn2Ph6 (9) foi recristalizado em tolueno obtendo-se monocristais que foram estudados por difração de raios-X. A estrutura de (9) já foi previamente determinada5. Naquele estudo dois tipos de moléculas ligeiramente diferentes foram encontradas na célula unitária (Z = 4). Cada uma delas cristalizou-se no sistema monoclínico tendo como grupo espacial P21/c(C2h5). Depois de várias rodadas de refinamento o melhor fator Rfinal ficou por volta de 0.085. No presente trabalho apenas um tipo de molécula foi encontrado na célula unitária (Z = 3). Devido a presença de moléculas de solvente, tolueno, o composto (9) cristalizou-se no sistema romboédrico tendo R 3(no 148) como grupo espacial [Tabela 2]. Observou-se também um fator Rfinal de 0.031 que se situa bem abaixo daquele encontrado previamente.

 

1108t2.gif (9813 bytes)

 

Em termos de comprimentos e ângulos das ligações as diferenças são muito pequenas quando se compara a presente estrutura com aquela que foi anteriomente determinada. Cada átomo de estanho apresenta três grupos fenilas dispostos alternadamente6. O composto apresenta ligações Sn - Sn e Sn - C(1) de 2.772(1) Å e 2.138 (2) Å, respectivamente. Os ângulos Sn - Sn - C(1), Sn - C(1) - C(2) e C(1) - Sn - C(1) de, respectivamente, 110.15(6)o, 121.8(2)o e 108.78(7)o, Fig. 2.

 

1108f2.gif (15672 bytes)

 

PARTE EXPERIMENTAL

O trabalho experimental foi desenvolvido em atmosfera de nitrogênio utilizando-se linha de vácuo e vidrarias Schlenk. Os solventes utilizados foram tratados através de destilação sob Na ou K e conservados em frascos Schlenk contendo espelho de K ou Na. Os compostos de partida foram obtidos da Aldrich Chemical Co. Os espectros de massa foram obtidos utilizando-se o espectrômetro Kratos MS80RF. Os espectros de RMN foram obtidos utlizando-se um espectrômetro Bruker DMX 400. Os deslocamentos químicos (d) nos espectros de RMN de 119Sn são relativos ao SnMe4 utilizado como padrão externo.

Síntese do composto [(SnBut2)4]

A uma solução de ButMgBr (46,5 g, 0,40 mol) em 150 mL de thf colocada num balão tritubulado, equipado com borbulhador de N2, condensador de refluxo e resfriada à uma temperatura de -78oC, foi adicionado, via canula, SnCl4 (26,0 g, 0,01 mol). Quando todo SnCl4 havia sido adicionado, a mistura resultante foi refluxada por 5 h, resfriada à temperatura ambiente e filtrada, deixando como resíduo um sólido branco. Após se evaporar o solvente na linha de vácuo, o sólido amarelo-laranja resultante foi extraído com tolueno quente. O composto identificado como [(SnBut2)4] foi recristalizado no mesmo solvente e isolado após filtração em 53% de rendimento (36,6 g). Pf. 205oC(d). EI-MS: M+ - But m/z 875, M+ - 2 But m/z 819, M+ - 3 But m/z 761, M+ - 4 But m/z 705, M+ - 5 But m/z 647, M+ - 6 But - 2 Sn m/z 591, M+ - 7 But m/z 533, M+ - 8 But m/z 477. RMN 119Sn{1H} (C7D8, 148,91 MHz) d 89 1J(119Sn-117Sn) 1658 Hz, 2J(119Sn-117Sn) 1195 Hz.

Reação do MesMgBr com SnCl4

Uma solução de MesMgBr (25,0 g, 0,11 mol) em 100 mL de thf foi adicionada a um balão tritubulado, equipado com borbulhador de N2, condensador de refluxo e resfriada à uma temperatura de -78oC. Em seguida SnCl4 (3,5 g, 0,07 mol) foi lentamente adicionado, utilizando-se uma canula, causando a formação de uma suspensão branca. Após 4 h de refluxo o solvente foi removido na linha de vácuo e o sólido resultante foi lavado com metanol quente. O resíduo insolúvel remanescente foi identificado como (SnMes3)2. Pf >300oC(d). EI-MS: M+ m/z 951, M+ - Mes m/z 833, M+ - 2Mes m/z 713, M+ - 3 Mes m/z 595, M+ - SnMes3 m/z 476.

O metanol foi removido sob vácuo e n-heptano quente promoveu a separação de outros produtos estanilados do material inorgânico. Dois produtos estanilados cristalizaram-se após o resfriamento dessa solução à temperatura de -35oC. RMN 119Sn{1H} (C7D8, 148,91 MHz) d -120 e -86. EI-MS: m/z 549 (SnMes3Br)+, m/z 511 (SnMes3Cl)+.

Síntese do composto SnMes2Br2

Uma solução de MesMgBr (25,0 g, 0,11 mol) em 100 ml de thf, foi adicionada a um balão tritubulado, equipado com borbulhador de N2, condensador de refluxo e resfriada à uma temperatura de -78oC. Em seguida SnBr4 (24,4 g, 0,06 mol) dissolvido em 50 mL de thf foi transferido para um funil equalizador de pressão e adicionado gota-a-gota ao balão. Após 4 h de refluxo o solvente foi removido na linha de vácuo e n-heptano quente efetuou a extração de um material que formou uma solução amarelada. Um produto cristalino de coloração amarelo-claro cristalizou-se quando a solução foi resfriada à temperatura de -30oC. O composto foi identificado como sendo SnMes2Br2. Rendimento 65% (18,7 g, 36,0 mmol). Pf 174-6oC. RMN 119Sn{1H} (CDCl3, 148,91 MHz) d -148. EI-MS: M+ - Br m/z 437, M+ - 2Br m/z 357.

Síntese do composto (SnAr*2Br)2

O composto Ar*Li foi preparado pela reação de Ar*Br (25,0 g, 0,10 mol) com Li (1,7 g, 0,24 mol), previamente reduzido a arame, utilizando-se Et2O como solvente numa temperatura de -78oC. Após 3 h em agitação à temperatura ambiente todo o Li havia reagido completamente e o solvente foi removido sob vácuo. O composto marrom-alaranjado resultante foi dissolvido em n-hexano, separado de algum resíduo insoluvel por filtração e transferido para um balão tritubulado equipado com um borbulhador de nitrogênio e resfriado a uma temperatura de -78oC. Uma solução de SnBr4(24,4 g, 0,06 mol) em n-hexano foi adicionada gota-a-gota ao Ar*Li. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 15 h e refluxada por 2 h. O solvente foi removido sob vácuo e um óleo de coloração marrom foi solidificado com acetona e recristalizado nesse mesmo solvente. (SnAr*2Br)2. Rendimento 23% (6,9 g, 6,4 mmol). Pf 160-2oC. RMN 119Sn{1H} (CDCl3, 148,91 MHz) d -119 1J(119Sn-117Sn) 5190 Hz.

Algum traço desse composto e de outros dois permaneceram no filtrado. Os outros dois compostos foram identificados como SnAr*2Br2, RMN 119Sn{1H} (CDCl3, 93,27 MHz) d -170 e SnAr*3Br, RMN 119Sn{1H} (CDCl3, 148,91 MHz) d -135.

Síntese do composto SnAr*3Br

Ao invés de 15 h em agitação seguido de 2 h de refluxo como se fez no procedimento anterior, iniciou-se a reação com refluxo desde o início. Após 4 h sob refluxo o solvente foi removido sob vácuo e o óleo resultante foi dissolvido em acetona. Uma vez mais o solvente foi removido e logo após um material sólido, cristalino e incolor, foi isolado. O composto SnAr*3Br foi obtido em 75% de rendimento (29,4 g, 42,3 mmol) após recristalização em n-heptano.

Nenhum traço de outros compostos de Sn foi observado através de estudos de RMN de 119Sn. Pf 181-2oC. RMN de 119Sn{1H} RMN (CDCl3, 148,91 MHz) d -135. EI-MS: M+ - Br m/z 729, M+ - Ar* m/z 605, M+ - Br - Ar* m/z 523.

 

AGRADECIMENTOS

O autor agradece à Fundação de Amparo à Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG) e CNPq pelo apoio financeiro.

 

REFERÊNCIAS

1. a) Schrantz, K. G.; Nagy, L.; Kuzmann, E.; Vértes, A.; Holecek, J.; Lycka, A.; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 2201. b) Barbieri, R., Inorg. Chim. Acta 1992, 191, 253. c) Barbieri, R.; Ruisi, G.; Silvestri, A.; Giuliani, A. M.; Barbieri, A.; Spina, G.; Pieralli, F.; Giallo, F. D.; J. Chem Soc., Dalton Trans. 1995, 476. d) Barbieri, R.; Silvestri, A.; Filippeschi, A.; Magistrelli, M.; Huber, F.; Inorg. Chim Acta 1990, 177, 141 e) Gielen, M.; Coord. Chem. Rev. 1996, 151, 41.

2. (a) Wilkinson, G.; Stone, F. G. A.; Abel, E. W.; eds, "Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, Oxford 1982, 3, 1043. (b) Schneider, C.; Dräger, M.; J. Organomet. Chem. 1991, 415, 349.

3. (a) Omae, I. "Organotin Chemistry", Elsevier, Amsterdan, 1989. (b) Elschenbroich, C.; Salzer, A.; "Organometallics: A Concise Introduction", VCH, New York, 1989, 121. (c) Weidenbruch, M.; Schäfers, K.; Pohl, S.; Saak, W.; J. Organomet. Chem. 1988, 346, 171.

4. Puff, H.; Bach, C.; Schuh, W.; Zimmer, R.; J. Organomet. Chem. 1986, 312, 313.

5. Preut, V. H.; Haupt, H. -J.; Huber, F.; Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 396, 81.

6. Brown, P.; Mahon, M. F.; Molloy, K. C.; J. Organomet. Chem. 1992, 453, 265.

 

 

* Ao invés de se usar uma estequiometria de 3:1 utilizou-se 4:1 visando garantir que ao final da reação todo SnCl4 teria reagido.

** Este composto foi também obtido na reação entre MesMgBr e SnBr4 em thf, sendo que neste caso como único produto.

Creative Commons License All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons Attribution License