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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.22 n.4 São Paulo July/Aug. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421999000400008 

ARTIGO

 

Estimativa por DSC das entalpias de sublimação da etilenouréia e da propilenouréia: algumas correlações empíricas envolvendo amidas e tioamidas


Robson Fernandes de Farias*
Departamento de Química - Universidade Federal de Roraima - UFRR - 69310-270 - Boa Vista - RR

Recebido em 5/5/98; aceito em 28/7/98


 

 

Estimative by DSC data of the sublimation enthalpies for ethyleneurea and propyleneurea: some empirical correlations with amides and tioamides. By using DSC data, the enthaplies of sublimation for ethyleneurea and propyleneurea, are calculated as 84 and 89 kJ mol-1 respectively. Using the vaporization enthalpy values for dimethylethyleneurea and dimethylprophyleneurea, as obtained from literature, the empirical relation: Dcrg Hmo (1)/ Dcrg Hmo (2) = Dlg Hmo (1)/ Dlg Hmo(2) = constant, that relate sublimation or vaporization enthalpies of two different substances and of its methylated derivatives, is obtained. Correlations like that are found to another ureas and thioureas.

Keywords: amides; sublimation enthalpy; vaporization enthalpy.

 

 

INTRODUÇÃO

A determinação dos valores das entalpias padrão de sublimação (DcrgHmo ) ou de vaporização (Dlg Hmo) de moléculas orgânicas, adquire grande importância, por exemplo, para o estudo termoquímico de adutos, onde amidas, tioamidas e outras moléculas costumam ser utilizadas como ligantes. Neste caso, os valores de DcrgHmo ou DlgHmo para a molécula ligante, são necessários a fim de que se possa calcular os parâmetros termoquímicos para os adutos (e.g. DDHmo; entalpia padrão de decomposiçao). Muitas vezes, os valores de DcrgHmo ou DlgHmo não são encontrados na literatura, sendo necessário estimá-los, usualmente via DSC. Essa estimativa, exige a obtenção de pelo menos sete curvas DSC, além da estimativa da capacidade calorífica da molécula no estado gasoso, utilizando-se parâmetros Tabelados na literatura.

O presente trabalho tem por objetivo estabelecer correlações empíricas entre os valores de Dcrg Hmo e/ou Dlg Hmo, para amidas. Para isto, as moléculas de etilenouréia, eu (2-imidazolidinone), propilenouréia, pu (tetrahydro 2-pyrimidone), e seus respectivos derivados metilados, dimetiletilenouréia, dmeu, e dimetilpropilenouéia ,dmpu (todas elas moléculas cíclicas) são utilizadas como moléculas modelo; (CH2)n(NR)2 C=O (R= H: n=1, eu; n=2, pu; R=CH3: n=1, dmeu; n=2 dmpu). As formas metiladas, que são líquidas à temperatura ambiente, já tem suas entalpias de vaporização Tabeladas na literatura para várias temperaturas1, sendo necessário apenas estabelecer os valores padrão. Já a etilenouréia e a propilenouréia (sólidos brancos e cristalinos à temperatuta ambiente) não tem suas entalpias de sublimação determinadas, sendo então estes valores estimados por DSC.

 

EXPERIMENTAL

Os valores de DcrgHmo para eu e pu (Aldrich), foram estimados por DSC. Todas as curvas foram obtidas num equipamento DuPont, modelo 910, em atmosfera de argônio, com taxa de aquecimento de 0.083 Ks-1. Os valores de DcrlHmo (Tfus) e DlgHmo (Tvap), podem ser obtidos diretamente das curvas DSC. Os valores de Cp(cr) e Cp(l), foram obtidos conforme descrito na literatura2,3. Os valores de Cp(g), foram estimados utilizando-se método e valores Tabelados na literatuta4-7. À partir dos valores desses parâmetros, pode-se facilmente calcular os valores de DcrgHmo através da equação:

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Os valores de DlgHmo (298) para dmeu e dmpu, foram obtidos utilizando-se dados da literatura1, a fim de encontar a expressão que permita calcular DlgHmo como função da temperatura.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas DSC obtidas para eu e pu, encontam-se reproduzidas nas Figuras 1 e 2. Em ambas as curvas, o primeiro pico endotérmico corresponde à fusão, e o segundo à vaporização da amida.

 

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Os parâmetros termoquímicos obtidos por DSC para eu e pu, encontram-se agrupados na Tabela 1.

 

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Utilizando-se dados da literatura1, pode-se obter as curvas apresentadas nas Figuras 3 e 4, que permitem estebelecer, para as entalpias de vaporização da dmeu e da dmpu, as seguintes equações:

 

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dmeu: DlgHmo (kJ mol-1) = -0.07515 T(K) + 82.49675
dmpu: DlgHmo (kJ mol-1) = -0.08714 T(K) + 93.1168

Assim, à 298 K, as entalpias de vaporização da dmeu e da dmpu, são, respectivamente: 60.10 e 67.15 kJ mol-1.

Podemos constatar que, se desprezarmos os desvios, e tomarmos os valores inteiros mais próximos, teremos:

DcrgHmo (pu)/DcrgHmo (eu)=89/84=DlgHm o(dmpu)/DlgHmo (dmeu)= 67/60= 1.1

Ou seja, as razões entre as entalpias de sublimação de pu e eu e de vaporização de dmpu e dmeu são iguais.

Devemos notar que, enquanto a diferença entre as entalpias de sublimação de pu e eu é de 5 kJ mol-1 (desprezando-se as incertezas nas respectivas estimativas), a diferença entre as entalpias de vaporização de dmpu e dmeu é de 7 kJ mol-1, ou seja, valores bastante próximos, indicando que, para ambas as moléculas, a substituição dos dois átomos de H por dois grupos CH3 , tem o mesmo efeito, no que diz respeito à diminuição das forças atrativas intermoleculares.

Os resultados obtidos sugerem que, caso conheçamos o valor da entalpia de sublimação (ou de vaporização) de uma determinada substância, poderemos estimar, com extrema facilidade, e de forma bastante confiável, a entalpia de sublimação (ou de vaporização) de outra substância à ela assemelhada, recorrendo à relação empírica:

DcrgHmo (1)/DcrgHmo (2) = DlgHmo(1)/ DlgHmo(2) = constante

Uma vez que as entalpias de vaporização de dmpu e dmeu poderiam ser obtidas da literatura, bastaria estimar-se por DSC a entalpia de sublimação da eu ou da pu, para que a entalpia de sublimação da outra substância pudesse ser estimada com facilidade, através da relação proposta. Assim, pode-se estimar entalpias de sublimação à partir de entalpias de vaporização, ou vice-versa.

Lembrando que eu e pu, ou dmeu e dmpu, diferem por apenas um grupo CH2 no anel (14 g mol-1), poderíamos supor que relações análogas possam ser encontradas para outras amidas. Tomando-se as entalpias de vaporização da dimetilformamida8, e da dimetilacetamida9 (que diferem pela substituição de um átomo de H por um grupo CH3, ou seja, uma diferença de 14 g mol-1) temos: DlgHmo(dma)/ DlgHmo(dmf)=50/45=1.1, ou seja, a mesma relação numérica.

Se considerarmos as relações entre as entalpias de sublimação, ou de vaporização de amidas e suas respectivas tioamidas, temos como exemplo: para uréia10 e tiouréia11: Dcrg Hmo (tu)/ DcrgHmo (u)=112/88=1.3, para tetrametiluréia12 e tetrametiltiouréia13: DcrgHmo (tmtu)/DlgHmo (tmu)=83/51=1.6, para dimetilformamida8 e dimetiltioformamida14: DlgHmo(dmtf)/ DlgHmo(dmf)= 76/45=1.7 e para dimetilacetamida9 e dimetiltioacetamida14: DcrgHmo (dmta)/DlgHmo (dma)=79/50=1.6. Para todos os pares amida-tioamida, as razões encontradas apresentam valores bastante próximos, ou mesmo coincidentes. Assim, uma vez conhecido o valor da entalpia de sublimação (ou de vaporização) da amida (ou tioamida), o valor da entalpia de sublimação (ou vaporização) de sua respectiva tioamida (ou amida), pode ser estimado, utilizando-se o fator 1.6, que é o encontrado na maior parte das vezes, ou ainda utilizar-se um fator que seja a média daqueles encontrados nos exemplos anteriores.

Os valores das entalpias de vaporização (ou de sublimação) das tioamidas estudadas, foram plotadas como função das entalpias de vaporização (ou de sublimação) de suas respectivas amidas, obtendo-se a curva apresentada na Figura 5, e a equação que a descreve:

Dcr,lgH(tioamidas) = Dcr,lgH(amidas) x 1,08298 + 26,64564 com coeficiente de correlação igual a 0,99825.

 

 

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O valor praticamente constante 1.6, sugere que, a substituição do átomo de oxigênio (uréias), pelo de enxofre (tiouréias), determina um igual (proporcional) aumento nas respectivas entalpias de vaporização (ou sublimação) das uréias, independentemente da massa molar da molécula considerada , uma vez que o grupo C=O (ou C=S) é responsável pela maior parte das forças atrativas intermoleculares.

 

REFERÊNCIAS

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2. O´Neill, M. J.; J. Chem. Educ. 1966, 38, 1331.         [ Links ]

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10. Suzuki, K.; Onishi, S.; Koide, T.; Seki, S.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1956, 29, 127.         [ Links ]

11. Gomez, L. A. T.; Sabbah, R.; Thermochim. Acta 1982, 57, 67.         [ Links ]

12. Airoldi, C.; Chagas, A. P.; Assunção, F. P.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980,1823.         [ Links ]

13. Inagari, S.; Murata, S.; Sakiyama, M.,, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 2808.         [ Links ]

14. Dustan, P. O.; Santos, L. C. R.; Thermochim. Acta 1989, 156, 163.        [ Links ]

 

 

* Endereço atual: Instituto de Química - Unicamp - CP - 6154 - 13083-970 - Campinas - SP
e-mail: rffarias@iqm.unicamp.br

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