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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.22 n.4 São Paulo July/Aug. 1999

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421999000400010 

ARTIGO

 

Fotólise no estado estacionário e com pulso de laser de 1-benzociclanonas e de seus derivados a,a-dimetilados


José Carlos Netto-Ferreira*
Departamento de Química - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - Antiga Rodovia Rio-São Paulo km 47 - 23851-970 - Seropédica - RJ
J. C. Scaiano
Department of Chemistry - University of Ottawa - Ottawa - K1N 6N5 - Canadá

Recebido em 1/6/98; aceito em 20/11/98


 

 

Steady-state and laser flash photolysis of 1 - benzocyclanones and their a,a -dimethyl derivatives. Laser excitation of 0.01 M solutions of 1-indanone (Ia), 1-tetralone (Ib), 1-benzosuberone (Ic), and their a,a-dimethyl derivatives IIa-c, respectively, in benzene, produced transients with maximum absorption at 425 nm, and lifetimes ranging from 62 ns (IIa) to 5.5ms (Ic). Quenching studies using well known triplet quenchers such as 1,3-cyclohexadiene and oxygen demonstrated the triplet nature of these transients. In the presence of hydrogen donors, such as 2-propanol, the triplet state decay of the ketones Ia-c leads to the formation of the corresponding ketyl radicals, i.e. IIIa-c, which show absorption spectra very similar to the parent ketone, with lmax at 430 nm and lifetime in excess of 20 ms. Steady state irradiations show that the a,a-dimethyl ketones IIa and IIc form ortho-alkyl benzaldehydes probably derived from an initial a-cleavage of the corresponding triplet excited states.

Keywords: laser flash photolysis; 1-benzocyclanones; phosphorescence; hydrogen abstraction.

 

 

INTRODUÇÃO

Desde a primeira comunicação de Yang e Murov1 sobre a fosforescência dupla de 1-indanona (Ia), foram publicados diversos artigos relativos a estudos de fosforescência a baixa temperatura com esta2-10 e outras fenil alquil cetonas10-15.

Esta fosforescência anômala é constituída por dois, e algumas vezes três, componentes e é dependente de diferentes fatores tais como polaridade do solvente, temperatura e concentração da amostra. Embora esteja bem estabelecido que o componente de tempo de vida mais curto é derivado do estado triplete de característica n-p*1,2,4,5, a origem do(s) componente(s) de tempo de vida mais longo permanece desconhecida. Esta emissão tem sido consecutivamente associada a ânions enolato formados a partir de um equilíbrio ácido-base no estado excitado2,3, a fotoprodutos formados a temperatura ambiente5 ou a estados excitados triplete superiores. Mais recentemente esta emissão de fosforescência com tempos de vida mais longos foi associada ao conteúdo de água em solventes hidroxílicos com grande capacidade para a formação de ligações hidrogênio16,17.

Contrastando com o grande número de informações disponíveis em estudos a baixa temperatura, pouco se sabe acerca da fotoquímica de 1-indanona (Ia) e de seu derivado a,a-dimetilado, IIa, assim como acerca de 1-benzociclanonas em geral. Dados da literatura indicam que a irradiação de uma solução alcoólica de Ia fornece como produto, inesperadamente, uma cetona a,b-insaturada,18 tendo sido proposto para a formação deste produto o envolvimento do ânion enolato derivado de Ia. Por outro lado, 1-tetralona (Ib) forma o pinacol correspondente, a partir de seu estado excitado triplete, com uma constante de velocidade de abstração de hidrogênio19 de 5,9x105 M-1s-1.

Neste trabalho é mostrado um estudo extensivo da fotoquímica em solução, a temperatura ambiente, para as cetonas Ia-c e IIa-c usando tanto fotólise no estado estacionário quanto fotólise com pulso de laser de nano-segundo.

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PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Benzeno (Aldrich), acetonitrila (Fisher), 2-propanol (J.T.Baker), tetracloreto de carbono (Aldrich), n-hexano (Aldrich) e cicloexano (BDH), todos grau espectroscópico, foram usados como recebidos. Metanol (Aldrich) foi seco por destilação em presença de magnésio e iodo.

Trietilamina (Eastman) foi seca sobre hidróxido de sódio e então destilada. 1,3-Cicloexadieno (Aldrich) foi destilado bulbo-a-bulbo imediatamente antes de sua utilização. terc-Butanol (Fisher) foi seco sobre hidreto de cálcio e então destilado.

1-Tetralona (Aldrich) e 1-benzossuberona (Aldrich) foram destiladas sob vácuo e, então, cromatografadas em sílica-gel, utilizando n-hexano como eluente. 1-Indanona (Aldrich) foi recristalizada de n-hexano.

2,2-Dimetil-1-indanona (IIa), 2,2-dimetil-1-tetralona (IIb) e 2,2-dimetil-1-benzossuberona (IIc) foram sintetizadas segundo procedimento descrito na literatura para a alquilação de cetonas na posição alfa20 e apresentaram propriedades físicas e espectroscópicas de acordo com as estruturas propostas.

Técnicas Gerais

Os espectros de absorção no ultravioleta foram registrados em espectrofotômetro Hewlett-Packard 8951, dotado de conjunto de diodos.

Os espectros no infravermelho foram obtidos utilizando-se aparelho Digilab FTS-IMX, com transformada de Fourier, em filme líquido de tetracloreto de carbono.

Os espectros de emissão de fosforescência foram obtidos utilizando-se um espectrofluorímetro Perkin-Elmer LS-5, em solução de vidro rígido de éter etílico: iso-pentano:etanol 5:5:2 (v:v:v) (EPA), a 77 K.

As análises por cromatografia a gás foram realizadas utilizando cromatógrafo Perkin-Elmer modelo 8320, com coluna capilar de sílica fundida BP1 de 12 metros. As análises por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) foram feitas em aparelho Hewlett-Packard 5995, possuindo coluna cromatográfica idêntica àquela descrita acima.

Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (RMN 1H) foram registrados em aparelho Varian XL-200 utilizando deuteroclorofórmio, perdeuteroacetona ou mistura de perdeuteroacetona/água deuterada como solvente.

Estudo de Produtos e Determinações de Rendimento Quântico

Soluções contendo 50 mmoles de IIa em terc-butanol seco foram deaeradas com nitrogênio livre de oxigênio e irradiadas em reator Rayonet equipado com 9 lâmpadas de 3000 Å. Após a irradiação, a solução foi concentrada e o resíduo purificado por cromatografia preparativa em sílica-gel 60, em aparelho Chromatotron, utilizando n-hexano como eluente.

Dados de RMN 1H e de EM para o produto obtido na irradiação acima, IV, estão listados a seguir:

Produto IV: RMN 1H(CDCl3) d(ppm) - 1,64 (3H, s); 1,94 (3H, s); 6,56 (1H, s); 7,21-7,86 (4H, m); 10,18 (1H, s).

EM (m/z) - 160 (17%, M+•); 145 (100%); 117 (26%); 115 (37%); 91 (18%), 63 (6%).

Quando a irradiação de IIa é realizada em mistura de terc-butanol/água, além de IV observa-se também a formação de V, conforme análise por CG-EM. Os dados de espectrometria de massas para V são mostrados a seguir:

Produto V: EM (m/z) - 178 (40%, M+•); 161 (100%); 145 (15%); 143 (79%); 120 (56%); 119 (17%); 115 (11%); 91 (28%); 63 (2%); 57 (16%).

Utilizando-se metanol como solvente obtém-se como produtos principais IV e VI, sendo que esta última espécie apresenta os seguintes fragmentos quando analisada por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas:

Produto VI: EM (m/z) -192 (64%, M+•); 191 (50%); 161 (80%); 159 (28%); 145 (53%); 143 (87%); 134 (55%); 131 (26%); 128 (27%); 119 (100%); 115 (25%); 105 (15%); 91 (99%); 77 (17%); 65 (26%); 63 (10%); 51 (11%).

A irradiação de IIc em terc-butanol anidro foi realizada utilizando-se o mesmo procedimento descrito para o caso anterior, tendo sido obtidos os seguintes dados por espectrometria de massas para os produtos formados, isto é VII e VIII.

Produto VII: EM (m/z) -188 (1%, M+•); 170 (2%); 155 (6%); 145 (11%); 133 (2%); 132 (9%); 131 (12%); 130 (47%); 129 (6%); 128 (7%); 120 (54%); 119 (39%); 105 (2%); 104 (6%); 103 (4%); 91 (24%); 77 (8%); 69 (100%).

Produto VIII: EM (m/z) - 188 (9%, M+•); 170 (28%); 155 (18%); 145 (36%); 133 (29%); 132 (59%); 131 (50%); 130 (64%); 129 (14%); 128 (16%); 121 (9%); 120 (100%); 119 (89%); 105 (33%); 104 (70%); 103 (28%); 91 (60%); 77 (33%); 69 (100%).

O rendimento quântico para a reação de IIa em terc-butanol anidro foi medido através da irradiação de soluções deaeradas desta cetona em reator Rayonett, utilizando a reação tipo II de Norrish de valerofenona como actinômetro21. Em benzeno, a irradiação desta cetona resulta na formação de acetofenona, através do desproporcionamento do birradical 1,4 produzido pela abstração intramolecular de hidrogênio gama, com um rendimento quântico de 0,3.

A irradiação de Ia-c em 2-propanol, realizada nas mesmas condições descritas anteriormente, levou à formação dos produtos XIVa-c, respectivamente, os quais apresentaram os seguintes dados espectrométricos.

Produto XIVa: RMN 1H(acetona deuterada) d(ppm) - 1,83-1,90 (4H, m); 4,48 (1H, s, OH); 7,17-7,23 (4H, m). IV (CCl4) - nOH (cm-1) - 3475 e 3400.

Produto XIVb: RMN 1H(acetona deuterada) d(ppm) - 1,37-1,58 (4H, m); 2,52-2,62 (2H, m); 4,62 (1H, s, OH); 6,86-7,30 (4H, m). IV (CCl4) - nOH (cm-1) - 3542 e 3522.

Produto XIVc: RMN 1H(acetona deuterada) d(ppm) - 1,37-2,50 (8H, m); 3,90 (1H, s, OH); 6,86-7,30 (4H, m). IV (CCl4) - nOH (cm-1) - 3525 e 3488.

Fotólise com Pulso de Laser

Os estudos de fotólise de pulso foram efetuados com a utilização tanto de um laser de excímero Lumonics (308 nm, 4 ns, <40 mJ/pulso) como fonte de excitação22,23. As amostras estavam contidas em células de quartzo de 7x7 mm2 e foram deaeradas pela passagem de nitrogênio isento de oxigênio. Nos experimentos envolvendo IIa e IIc as irradiações foram realizadas em sistema de fluxo, com a solução passando através de uma célula de 7x7 mm2 de forma que cada pulso do laser atingisse uma porção da solução não fotolisada previamente. Os espectros dos transientes gerados foram registrados ponto-por-ponto com detecção convencional monocromador/fotomultiplicadora. Estudos de supressão com oxigênio foram realizados com um misturador de gases Matheson modelo 610, o qual permite a obtenção de misturas N2/O2 em qualquer proporção. Todos os dados experimentais utilizando a técnica de fotólise com pulso de laser foram obtidos à temperatura ambiente.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectro de Emissão de Fosforescência

O espectro de emissão de fosforescência para as cetonas Ia-c e IIa-c foi registrado a 77 K em vidro rígido de éter etílico:iso-pentano:álcool etílico (EPA) e, em todos os casos, observou-se uma resolução vibracional característica de cetonas aromáticas que apresentam estado excitado triplete de energia mais baixa com caráter np*24, com a energia triplete apresentando valores próximos aqueles para alquil aril cetonas. A Figura 1 apresenta como espectro representativo da emissão de fosforescência das cetonas sob estudo aquele correspondente a 1-indanona (Ia), enquanto a Tabela 1 fornece dados de energia triplete para estas cetonas, determinados a partir da banda 0-0 do espectro de fosforescência. Somente com o objetivo de comparação, são também mostrados nesta Tabela os valores para a banda 0-0 para a emissão de fosforescência do estado excitado triplete de acetofenona, bem como da sua energia triplete, em EPA25. É conhecido o fato de que a vibração por estiramento da carbonila (nC=O) domina o espectro de emissão de fosforescência em cetonas, com a separação vibracional mostrada no espectro da Figura 1 correspondendo perfeitamente ao valor de nC=O.

 

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Estudo de Produtos e Determinação de Rendimentos Quânticos

A irradiação (l = 300 nm) de soluções 0,05 M de Ia-c e IIb em terc-butanol ou em metanol, ambos secos previamente sobre hidreto de cálcio ou com magnésio/iodo, respectivamente, mostraram que estas cetonas são fotoquimicamente estáveis. Em todos os casos somente o material de partida foi recuperado, mesmo após diversas horas de irradiação.

Por outro lado, a irradiação de a,a-dimetil-indanona (Ib), em terc-butanol anidro, forneceu como único produto o aldeído IV (solução irradiada até 50% de conversão) com rendimento quântico de 0,14±0,01, enquanto que em terc-butanol aquoso, além de IV, forma-se também o produto V. Em metanol, a irradiação de Ia leva à formação de IV (31,3% de rendimento) e do produto de adição VI (22,3% de rendimento), bem como de uma mistura de outros produtos, responsáveis por cerca de 10% do rendimento total.

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A fotoquímica de a,a-dimetilbenzossuberona (IIc), de maneira similar à de IIa, leva à formação dos respectivos aldeídos substituídos na posição orto do anel aromático. A irradiação a 300 nm de uma solução desta cetona em terc-butanol anidro fornece, após 5 horas, dois produtos com razão 1:1 que, analisados por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas, mostraram tempos de retenção muito próximos (6,701 e 6,766 min) e espectros de massas muito semelhantes (em ambos os casos M+•=188). A estes produtos foram atribuídas, tentativamente, as estruturas VII e VIII, uma vez que o baixo rendimento da irradiação não permitiu o seu isolamento. A razão 1:1 na distribuição de produtos VII e VIII está em completo acordo com o observado para sistemas semelhantes, tais como para o caso da fotólise de 6,6-dimetil-7,8,9,10-tetraidro-5(6H)-benzociclooctenona 26.

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É bem conhecido o fato de que ciclanonas substituídas por grupos metila na posição 2 sofrem reação de clivagem alfa levando à formação de um birradical 1,n-alquil-acila27. Freqüentemente o birradical formado decai através da competição entre recombinação ao reagente de partida ou desproporcionamento intramolecular. A formação de produtos deve envolver o birradical singlete IXa (para a, a-dimetil-1-indanona) ou IXc, (para a, a-dimetil-1-bezossuberona), formado a partir do cruzamento inter-sistemas do birradical triplete gerado através da reação de clivagem alfa da cetona excitada. Neste caso observa-se um processo de desproporcionamento intramolecular, sendo a constante de velocidade de formação de produtos a partir do birradical singlete, isto é kp, normalmente muito mais rápida do que a constante de velocidade de cruzamento inter-sistemas [kBR(ces)] (Esquema 1)28,29.

 

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Surpreendentemente, a irradiação de IIc por tempos mais longos não levou a maiores conversões em produtos. Assim, conversões de cerca de 20% foram observadas após irradiação em benzeno por 5, 15, 30 ou 50 horas. Como visto acima, VII é formado tendo como precursores o estado excitado triplete de IIc e o birradical IXc (Esquema 1). Excitação de VII acumulado no meio reacional leva ao birradical X, equilibrado rotacionalmente, por abstração de hidrogênio intramolecular do hidrogênio benzílico, birradical este que decai à mistura diastereoisomérica de fotoenóis XI. Estes intermediários são formados de maneira eficiente a partir de cetonas ou aldeídos aromáticos contendo substituintes alquila na posição orto30-35. A regeneração do aldeído de partida VII passa-se via uma transferência sigmatrópica de hidrogênio 1,5, um processo térmico permitido por simetria (para os fotoenóis Z), ou por transferência de próton (para os fotoenóis E) (Esquema 2). Esquema similar aplica-se à formação do birradical XII e da mistura diastereoisomérica de fotoenóis XIII, derivados do aldeído VIII. Este mecanismo envolvendo fotoenóis explica a constância da percentagem de conversão de IIc a VII e VIII, a diferentes tempos, bem como a não formação de novos produtos, uma vez que o modo principal de desativação destas misturas de fotoenóis é a sua conversão ao aldeído de partida.

A irradiação das cetonas Ia-c em 2-propanol resultou em mistura dos pinacóis diastereoisoméricos XIVa-c, respectivamente, em rendimento quantitativo. Dados de espectroscopia no infravermelho e de RMN 1H, assim como experimentos de troca com deutério por RMN 1H, utilizando água deuterada, demonstraram inequivocamente a formação destes pinacóis. A sua formação deve envolver a dimerização dos radicais cetila correspondentes XVa-c, resultantes da reação de abstração de hidrogênio por parte da cetona excitada (vide infra), um dos mais estudados processos fotoquímicos envolvendo carbonilas29. Nenhuma evidência espectroscópica foi encontrada que confirmasse a presença da cetona a, b-insaturada previamente descrita na literatura na irradiação de 1-indanona (Ia) em presença de 2-propanol18.

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Fotólise com Pulso de Laser

Excitação com laser de excímero (308 nm) de soluções 0,01 M das cetonas Ia-c e IIa-c, em benzeno, produziu os estados excitados triplete correspondentes, os quais mostraram espectro de absorção triplete-triplete (T-T) muito semelhantes, com máximo de absorção em torno de 425 nm. A Figura 2 mostra o espectro de absorção T-T para 1-tetralona (Ib) enquanto a Figura 3 apresenta este tipo de espectro para a,a-dimetil-1-indanona (IIa). Por outro lado, os tempos de vida triplete para estas cetonas são dependentes da estrutura da cetona e do solvente empregado, variando de 62 ns (a,a-dimetil-1-indanona) a 5,5 ms (1-benzossuberona) (Tabela 2).

 

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Para os casos de Ia-c o decaimento do estado excitado triplete é dependente da concentração de cetona, o que indica que a auto-supressão contribui sobremaneira para o decaimento destes transientes. A auto-supressão está normalmente associada a um processo de aniquilamento triplete-triplete e é um comportamento característico de alquil aril cetonas com tempo de vida longo22,29. A partir de um gráfico de [cetona] versus constante de velocidade de decaimento de pseudo 1ª ordem é possível calcular-se a constante de velocidade de auto-supressão (kAS) utilizando-se a equação 1:

kobs = ko + kAS[cetona]             (1)

onde: kobs = constante de velocidade para o decaimento do estado excitado triplete; ko = constante de velocidade para o decaimento do estado excitado triplete a intensidade do laser zero (dose zero) e concentração zero e [cetona] = concentração molar da cetona.

A Tabela 3 mostra valores para kAS e tempos de vida (ko-1) extrapolados à intensidade zero do laser (dose zero) e à concentração zero para as cetonas Ia-c, em diversos solventes.

 

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Estudos de supressão usando supressores triplete tais como 1,3-cicloexadieno ou oxigênio demonstraram a natureza triplete dos transientes citados acima e, em todos os casos, mediu-se constantes de velocidade de supressão tão rápidas quanto a velocidade de difusão. Neste caso, um gráfico de kobs versus [supressor] (equação 2) fornece as constantes de velocidade de supressão para os tripletes correspondentes (kS).

kobs = ko + kS[supressor]           (2)

A determinação do espectro de absorção de transientes em escalas de tempo mais longas (~ 5,0 µs após o disparo do pulso do laser) para a, a-dimetil-1-benzossuberona (IIc) em benzeno, em célula estática, resultou na formação de um transiente com máximo de absorção a 390 nm, o qual não foi afetado pela adição de 1,3-cicloexadieno ou de oxigênio. Este transiente foi tentativamente associado à mistura de fotoenóis XI (e/ou XIII), resultante da abstração intramolecular do hidrogênio benzílico em VII (e/ou VIII) por parte da carbonila excitada. Estes produtos, por terem absorção no mesmo comprimento de onda que IIc e coeficiente de extinção molar próximo, devem competir com a cetona de partida pela radiação incidente, uma vez que a utilização de célula estática permite a acumulação de produtos em solução. Estes dados estão completamente de acordo com aqueles obtidos por fotólise no estado estacionário para IIc (vide supra).

Medidas de constante de velocidade para a reação destas cetonas com doadores de hidrogênio tais como cicloexano e 2-propanol confirmaram a natureza np* do estado excitado triplete das cetonas Ia-c e IIa-c (Tabela 4). Como exemplo, uma cetona tipicamente np*, como benzofenona, apresenta constante de velocidade de reação com 2-propanol de 3,2 x 106 M-1s-1,36 enquanto que para cetonas pp*, k2-propanol <105 M-1s-1.37 Em 2-propanol o decaimento das cetonas triplete Ia-c leva à formação dos radicais cetila correspondentes, XVa-c, que apresentam tempo de vida muito mais longo do que o do estado excitado triplete da cetona de origem (nos exemplos estudados tradical cetila >> 20 ms), apesar de possuírem propriedades espectroscópicas semelhantes às dos estados excitados triplete das cetonas das quais são derivados. A Figura 4 mostra, como um espectro representativo, o do radical cetila derivado de 1-benzossuberona (Ic), o qual apresenta, da mesma forma que o espectro de absorção triplete-triplete da cetona correspondente, absorção máxima a 430 nm.

 

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Os altos valores encontrados para a constante de velocidade de reação de Ia-c com trietilamina, em benzeno, próximos à constante de velocidade de difusão neste solvente (Tabela 4), claramente indicam que para estas cetonas a reação se passa por um mecanismo diferente daquele envolvido na reação com doadores de hidrogênio. Neste caso, pode-se propor um mecanismo que envolva a transferência inicial de um elétron, levando à formação do ânion radical da cetona e do cátion radical da amina, ambos não observados nas nossas condições experimentais.

A Tabela 4 sumariza os parâmetros cinéticos para a supressão dos estados excitados triplete das cetonas Ia-c e IIa-c, tanto por supressores triplete quanto por espécies doadoras de hidrogênio.

 

CONCLUSÃO

A fotoquímica das cetonas Ia-c e IIa-c é conseqüência da natureza np* do seu estado excitado triplete, o que é demonstrado pelo seu espectro de emissão de fosforescência, bem como pelas constantes de velocidade de reação medidas para processos envolvendo transferência de hidrogênio e de elétrons. O tempo de vida do triplete destas cetonas é dependente tanto da natureza do solvente quanto da sua estrutura, com os derivados dimetilados IIa e IIc sofrendo facilmente reação de clivagem alfa, levando à formação dos correspondentes aldeídos aromáticos substituídos na posição orto.

 

AGRADECIMENTOS

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro à realização deste trabalho. J.C.N.-F. agradece ao CNPq e ao Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) pelo auxílio concedido, que permitiu a visita científica à University of Ottawa.

 

REFERÊNCIAS

1. Yang, N. C.; Murov, S.; J. Chem. Phys. 1966, 45, 4358.         [ Links ]

2. Kanda, Y.; Stanislaus, J.; Lim, E. C.; J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5085.         [ Links ]

3. Long, M. E.; Bergman, B.; Lim, E. C.; Mol. Photochem. 1970, 2, 341.         [ Links ]

4. Case, W. A.; Kearns, D. R. ; J. Chem. Phys. 1970, 52, 2175.         [ Links ]

5. Chu, N. Y. C.; Kearns, D. R.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2619.         [ Links ]

6. Long, M. E.; Lim, E. C.; Chem. Phys. Lett. 1973, 20, 413.         [ Links ]

7. Amrein, W.; Larson, I. M.; Schaffner, K.; Helv. Chim. Acta 1974, 57, 2519.         [ Links ]

8. Schaffner, K.; Amrein, W.; Larson, I. M.; Isr. J. Chem. 1975, 14, 48.         [ Links ]

9. Sutter, G. W.; Wild, U. P.; Schaffner, K.; J. Phys. Chem. 1986, 90, 2358.         [ Links ]

10. Sutter, G. W.; Wild, U. P.; Holzwarth, A. R.; Chem. Phys. 1986, 102, 205.         [ Links ]

11. Wagner, P. J.; May, M.; Hang, A.; Chem. Phys. Lett. 1972, 13, 545.         [ Links ]

12. Kanamaru, M.; Long, M. E.; Lim, E. C.; Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 1.         [ Links ]

13. Chu, S. Y.; Goodman, L.; Chem. Phys. Lett. 1975, 34, 232.         [ Links ]

14. Tanimoto, Y.; Hirota, N.; Nagakura, S.; Bull. Chem. Soc. Japan 1975, 48, 41.         [ Links ]

15. Wismontski-Knittel, T.; Kilp, T.; Chem. Phys. Lett. 1983, 96, 352.         [ Links ]

16. Nagamura, T.; Nakayama, T.; Hamanoue, K.; Chem. Phys. Lett. 1992, 190, 476.         [ Links ]

17. Nagamura, T.; Otani, A.; Hamanoue, K.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995, 91, 855.         [ Links ]

18. Bergman, F.; Hirshberg, Y.; J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 1429.         [ Links ]

19. Nicodem, D. E.; Cont. Cient. Tecn. 1983, 71.         [ Links ]

20. Lissel, M.; Neumann, B.; Schmidt, S.; Liebigs Ann. Chem. 1987, 263.         [ Links ]

21. Wagner, P. J.; Kelso, P. A.; Kempainen, A. E.; McGrath, J. M.; Scott, H. N.; Zepp, R. G.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7500.         [ Links ]

22. Scaiano, J. C.; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7747.         [ Links ]

23. Scaiano, J. C.; Tanner, M.; Weir, D.; J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4396.         [ Links ]

24. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA, 1978, p. 263.         [ Links ]

25. Murov, S. L.; Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, New York, 1973, p. 33.         [ Links ]

26. Closs, G. L.; Miller, R. J.; J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3586.         [ Links ]

27. Netto-Ferreira, J. C.; Wintgens, V.; Scaiano, J. C.; J. Photochem. Photobiol.; A: Chem. 1991, 57, 153.         [ Links ]

28. Small Jr., R. D.; Scaiano, J. C.; J. Phys. Chem. 1977, 81, 2126.         [ Links ]

29. Scaiano, J. C.; Lissi, E. A.; Encinas, M. V.; Rev. Chem. Intermed. 1978, 2, 139.         [ Links ]

30. Scaiano, J. C.; Acc. Chem. Res. 1982, 15, 252.         [ Links ]

31. Johnston, L. J.; Scaiano, J. C.; Chem. Rev. 1989,89, 521.         [ Links ]

32. Netto-Ferreira, J. C.; Scaiano, J. C.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5800.         [ Links ]

33. Scaiano, J. C.; Wintgens, V.; Netto-Ferreira, J.C.; Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5905.         [ Links ]

34. Netto-Ferreira, J. C.; Scaiano, J. C.; Can. J. Chem. 1993, 71, 1209.         [ Links ]

35. Netto-Ferreira, J. C.; Wintgens, V.; Scaiano, J. C.; Can. J. Chem. 1994, 72, 1565.         [ Links ]

36. Netto-Ferreira, J. C.; Weir, D.; Scaiano, J. C.; J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1989, 48, 345.        [ Links ]

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