Materiales laminares pilareados: preparación y propiedades

Pillared layered materials: preparation and properties

pillared layered materials; pillared clays; clays; layered double hydroxides; group IV metal phosphates

REVISÃO

Materiales laminares pilareados: preparación y propiedades

Sibele B. C. Pergher

Departamento de Química Inorgânica - Instituto de Química - Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS. Avd. Bento Gonçalves, 9500 - Campus do Vale - CP 15003 - 91501-970 - Porto Alegre - RS

Avelino Corma y Vicente Fornes

Instituto de Tecnología Química - Universidad Politécnica de Valencia - UPV - CSIC - Avd. de los Naranjos, s/n - 46022 -Valencia - España

Recebido em 15/6/98; aceito em 18/12/98

Pillared layered materials: preparation and properties. The structure of several types of layered materials will be described. These include clays, layered double hydroxides, group IV metal phosphates and other layered materials. The preparation of the pillared materials and pillaring agents will be presented along with a description of the properties and applications of the products.

Keywords: pillared layered materials; pillared clays; clays; layered double hydroxides; group IV metal phosphates.

INTRODUCCIÓN

Los materiales con estructura laminar son sólidos bidimensionales que poseen átomos firmemente ligados entre sí en dos direcciones del espacio formando láminas (planos) y débilmente ligados en la dirección perpendicular a estas láminas. La región de interacción débil, entre las láminas, se conoce normalmente como región interlaminar o galería¹.

Cuando las láminas son eléctricamente neutras, como en el caso del grafito o del FeOCl, la región interlaminar se encuentra vacía y las láminas adyacentes están en contacto a través de interacciones del tipo Van der Waals. Moléculas neutras "huéspedes" pueden ser incorporadas entre las láminas "hospedadoras" formando un derivado regularmente intercalado. Esta incorporación es acompañada por una reacción de transferencia electrónica entre la molécula y la lámina.

En muchas clases de sólidos laminares, las láminas poseen carga eléctrica debido a sustituciones isomórficas de iones de distinta carga en la red. Entre estos últimos se incluyen diferentes tipos de arcillas, hidróxidos dobles laminares y fosfatos de metales en estado de oxidación (IV). Para alcanzar la neutralidad electrónica de la estructura, iones de carga contraria, normalmente solvatados por agua u otras moléculas polares, ocupan la región interlaminar y se conocen como iones de compensación.

Los sólidos laminares poseen áreas superficiales elevadas, entre 100 y 1000m²/g. En muchos casos, la superficie interlaminar es accesible solamente al agua y a otras moléculas polares pequeñas que son capaces de solvatar los iones de compensación.

La eliminación de las moléculas de solvatación por desgasificación a elevadas temperaturas da lugar a un colapso de la región interlaminar, especialmente si los iones compensadores de carga intercalados son pequeños en relación al espacio ocupado.

Si los iones compensadores de carga son relativamente grandes, pueden tener la función de pilares y prevenir el colapso de las regiones interlaminares cuando el medio de solvatación es eliminado, dando lugar a los sólidos llamados sólidos laminares pilareados.

Los sólidos laminares pilareados pueden ser descritos como compuestos intercalados que cumplen tres criterios importantes¹ (Figura 1):

1 Las especies interlaminares deben ser suficientemente robustas para promover la expansión vertical de las láminas (d₁) y prevenir el colapso de las mismas durante la calcinación.

2 Los pilares deben estar suficientemente separados (d₂) para permitir el acceso de moléculas. El simple hecho de expandir las láminas a dimensiones moleculares, por intercalación de pilares, no es significativo en relación a las propiedades de adsorción y comportamiento catalítico del sólido si la región interlaminar está totalmente ocupada por pilares.

3 Las láminas deben ser suficientemente rígidas para mantener la deseada separación entre pilares. De lo contrario, la flexibilidad de las láminas podría cerrar los espacios entre pilar y pilar.

ARCILLAS PILAREADAS

Estructura de las arcillas

Se define como arcilla² a una roca finamente dividida, constituida esencialmente por minerales arcillosos cristalinos, pero pudiendo contener también minerales que no son considerados minerales arcillosos (calcita, dolomita, cuarzo y otros), materia orgánica y otras impurezas.

Químicamente³ los minerales arcillosos son silicatos de aluminio/magnesio hidratados (pudiendo contener otros elementos como hierro, calcio, sodio, potasio y otros) de estructura cristalina laminar o fibrosa.

La Figura 2 ilustra las unidades estructurales de los minerales arcillosos. Los grupos tetraédricos SiO₄ de su estructura están unidos entre sí para formar capas continuas (capas tetraédricas). Lo mismo pasa con los grupos octraédricos AlO₆ o MgO₆ (capas octaédricas).

Se puede imaginar que la capa tetraédrica está constituida de hexágonos formados por unidades de 6 tetraedros unidos entre sí, conteniendo en sus vértices los oxígenos con las valencias libres, apuntados en el mismo sentido. Esta capa puede unirse a otra, generalmente de unidades octaédricas de hidróxidos metálicos que tengan las valencias libres apuntando en sentido contrario, en relación a la capa tetraédrica, formando la lámina 1:1 (p.e. caolín).

Cuando se unen dos capas tetraédricas con una central octaédrica, se obtiene una lámina 2:1. El grupo de las esmectitas pertenece a la familia 2:1 y comprende a los minerales arcillosos: montmorillonita, nontronita, beidellita, saponita, hectorita y sauconita.

Dentro del grupo de minerales de la arcilla, las esmectitas han sido las más utilizadas en la preparación de materiales pilareados.

La Figura 3 ilustra la estructura idealizada de una esmectita, se observan las dos capas tetraédricas y la capa central octaédrica unidas entre sí por oxígenos comunes a las capas, formando la lámina 2:1. Las láminas crecen en las direcciones de los ejes a y b, y están apiladas con algún orden o no a lo largo del eje c. Entre las láminas se encuentran cationes interlaminares compensadores de carga hidratados.

En las esmectitas puede haber sustitución isomórfica en porcentaje moderado de silicio por aluminio en las posiciones tetraédricas (beidellitas), y la población de las posiciones octraédricas puede ser de aluminio (montmorillonita), hierro (nontronita), magnesio (hectorita) y otros, aisladamente o en combinación. Todas las posiciones octaédricas pueden estar llenas (formas trioctaédricas), o solamente dos tercios de ellas (formas dioctaédricas).

La población de posiciones catiónicas es tal que las láminas están desequilibradas eléctricamente con una deficiencia de carga positiva, que es compensada por cationes hidratados alojados entre las láminas estructurales. Según Mott⁴, la carga negativa del mineral arcilloso se define como capacidad de intercambio catiónico (CIC). Esta carga negativa puede estar en la capa octaédrica y/o tetraédrica del mineral arcilloso. Cuando un mineral arcilloso del tipo esmectítico anhidro se pone en contacto con agua o en ambientes húmedos, los cationes se hidratan y el espaciado basal aumenta en un proceso llamado hinchamiento interlaminar. En esas condiciones, los cationes interlaminares son susceptibles de ser cambiados por otros cationes por una reacción química estequiométrica llamada de intercambio catiónico. El espaciado entre las láminas varía con la naturaleza del catión interlaminar, con la cantidad de agua disponible y con la presencia de otras moléculas polares.

La esmectita más utilizada en la pilarización es la montmorillonita cuya fórmula teórica es:

M_x⁺(Si₈)^IV (Al_4-xMg_x)^VIO ₂₀(OH)₄

donde M⁺ es el catión intercambiable y x es la carga de la lámina (0.6<x<1.2)⁴

La capacidad de intercambio catiónico en las montmorillonitas varía de 80 a 150 meq/100g de arcilla.

Pilarización

La Figura 4 muestra esquemáticamente una arcilla 2:1 pilareada. Entre las láminas elementales 2:1 (A) aparecen los pilares (P) que mantienen estas láminas separadas a una distancia D. El espaciado basal (d₀₀₁) es la distancia entre las bases de dos láminas contiguas separadas por los pilares. Estos pilares son grandes cationes que fueron introducidos en la arcilla por intercambio catiónico con los cationes interlaminares naturales de la arcilla. Los cationes interlaminares de la arcilla que no son intercambiados continúan en el espacio interlaminar (B) y están representados en la figura como cationes de intercambio residuales (¨). Los pilares poseen grupos funcionales (l) que les dan ciertas propiedades catalíticas y están separados por una distancia interpilar (E).

El proceso de pilarización consta de la preparación del agente pilareante (oligomerización) y de la pilarización propiamente dicha, que consiste en el intercambio catiónico de los cationes de la arcilla por los oligómeros preparados. Se producen arcillas pilareadas por la intercalación tanto de cationes organometálicos complejos como de polihidroxicationes que por calentamiento posterior generan compuestos estables.

La preparación del agente pilareante puede ser realizada por síntesis interna o externa. En la síntesis interna el agente pilareante es preparado en el espacio interlaminar de la arcilla, la formación de la estructura laminar es gradual y puede ser considerada como un proceso natural simulado. En la síntesis externa, el agente pilareante es preparado separadamente, y a continuación esos cationes son cambiados con los que están presentes en la arcilla. La reacción de intercambio es rápida. Aunque se puedan utilizar ambas síntesis, externa e interna, para producir arcillas pilareadas, la síntesis externa es la más adecuada, ya que tiene gran versatilidad y admite la preparación del agente pilareante en un sistema puro, sobre condiciones controladas.

En la bibliografía aparecen arcillas pilareadas con hidróxidos y compuestos organometálicos de los más diversos elementos químicos (Al ^(7-30), Fe⁽³¹⁾, Ni⁽³²⁾, Ti^{(22, 26, 33-38)}, Cr^{(30, 39, 40)}, Bi, Zr^{(22, 26, 29, 30, 41-44)}, U, Mn, V, Nb) originando, después de la calcinación, óxidos estables del catión correspondiente.

En general, las variables del proceso de pilarización son^6:

a) Las propiedades de la arcilla, tales como composición y localización de la carga en la lámina.

b) La solución oligomérica.

c) El proceso de intercambio catiónico, la pilarización propiamente dicha.

d) Tratamientos posteriores como: secado, lavado, etc.

Los materiales pilareados obtenidos en la bibliografía presentan espaciados basales que varían de 16.4 a 28.4 Å y áreas BET calculadas a través de análisis de adsorción de N₂ de 200 a 500 m²/g. Los resultados de estudios anteriores son variados, mostrando que las condiciones de preparación influyen en el producto final.

Agentes pilareantes

Una gran variedad de cationes polinucleares han sido utilizados en la preparación de arcillas pilareadas. Los parámetros más importantes que afectan la formación y las propiedades de estos cationes polinucleares son⁴⁵:

a) La concentración del ión metálico.

b) La basicidad o grado de hidrólisis (r = OH/M).

c) Temperatura de preparación.

d) Tiempo y temperatura de envejecimiento.

e) Método de preparación.

Óxidos de Aluminio

Según Pinnavaia⁴⁶, dos tipos de reactivos pilareantes a base de aluminio pueden ser utilizados en la pilarización de arcillas. El primero consiste en una solución conocida como clorhidrato de aluminio(ACH) que es un producto comercial preparado por reacción de AlCl₃ acuoso con Al metal, mientras que el segundo es una solución base/AlCl₃ hidrolizado preparado a relaciones molares OH/Al entre 1.0 y 2.5.

La forma exacta de estas especies no es conocida. Se sabe que la especie existente en mayor cantidad es el ión de Keggin^{28, 47, 48} [Al₁₃O₄(OH)₂₄.12H ₂O]⁺⁷. La Figura 5 ilustra la estructura de este ión donde un Al ocupa una posición central en un tetraedro con 4 oxígenos (AlO₄) y los doce restantes ocupan posiciones octaédricas definidas por grupos OH y moléculas de H₂O. El tamaño de este catión es compatible con la distancia de 8 a 10Å, usualmente observada en los productos pilareados.

Sterte⁴⁵ estudió la formación de los oligómeros de aluminio, y observó que el Al⁺³ puede ser extensivamente hidrolizado sin precipitaciones hasta relaciones OH/Al de 2.5 por la adición de una base o por la disolución de Al metal en una solución sal - Al. En soluciones con basicidad igual o menor que 1.5 las especies en mayor cantidad son cationes monoméricos. El contenido en monómeros decrece gradualmente con el aumento de la basicidad.

El contenido de especies diméricas en soluciones básicas de Al depende mucho del método de preparación de la solución. Un contenido relativamente alto de dímeros fue encontrado en soluciones con basicidad superior a 1.0 preparadas por la adición de carbonato de sodio a una solución de AlCl₃. Por otro lado, para soluciones preparadas por adición de hidróxido de sodio a AlCl₃, el contenido de dímeros es muy bajo. El catión Al₁₃ aparece en todas las soluciones básicas de Al, independientemente del método de preparación, para basicidades por encima de 0.3.

La Figura 6 muestra la forma de distribución del Al en sus distintas especies con diferentes basicidades para soluciones preparadas por la hidrólisis del AlCl₃ a través de la adición de NaOH. Se observa que con el aumento de la basicidad tiene lugar una disminución de las especies monoméricas (Al_mono) y un aumento de las especies Al₁₃ (ión de Keggin). Para una basicidad igual a 2.0 se observa la mayor cantidad de la especie Al₁₃; para basicidades mayores tiene lugar una disminución de la especie Al₁₃ y la aparición de especies poliméricas de peso molecular mayor (Al_poly).

La distribución de aluminio en solución entre las diferentes especies depende de la temperatura de preparación. La Figura 7 muestra la distribución de las distintas especies de Al en función de la temperatura de preparación de una solución de clorhidrato de aluminio. Se observa que la formación de Al₁₃ se ve favorecida por temperaturas bajas, puesto que las especies poliméricas (Al_poly) son formadas a altas temperaturas. La cantidad de especies monoméricas (Al_mono) se mantiene prácticamente constante, demostrando no depender de la temperatura de preparación.

Óxidos de Circonio

Los agentes pilareantes a base de circonio pueden ser sintetizados por diferentes métodos: por la solvatación de cloruro de circonilo (ZrOCl₂.8H₂O), por la adición de carbonato de sodio en una solución de Zr, o por burbujeo de CO₂ a una solución de Zr.

Se sabe que el ión circonilo está presente en el cloruro de circonio como un tetrámero [(Zr(OH)₂.4H₂O)₄] ⁸⁺. La Figura 8 ilustra su estructura, donde 4 iones Zr están localizados en las esquinas de un cuadrado deformado y están unidos a través de grupos OH por encima y debajo del plano del cuadrado⁴¹.

Varios parámetros experimentales tales como temperatura y tiempo de envejecimiento, pH y concentración pueden afectar el grado de polimerización de las especies hidróxido de circonio en la solución acuosa.

El aumento del pH de la solución, por la adición de NaOH por ejemplo, favorece la reacción de hidrólisis y aumenta el grado de polimerización. La precipitación de Zr(OH)₄ comienza a pH = 3. La concentración de la solución cloruro de circonilo afecta al grado de polimerización y al pH. Una solución con menor concentración tendrá un pH más alto y un mayor grado de polimerización. Las concentraciones normalmente utilizadas varían de 0.1 a 0.33M.

Un aumento de la temperatura de envejecimiento de la solución y un aumento del tiempo de envejecimiento (a cualquier temperatura) proporcionarán un aumento en el grado de polimerización.

Con el aumento del grado de polimerización se producen arcillas pilareadas con mayores áreas superficiales.

Óxidos de Cromo

Muchos oligómeros pequeños de cromo, incluyendo dímeros, trímeros y tetrámeros han sido aislados e identificados en solución a distintos pH. Existen evidencias de la existencia de muchos polímeros grandes de cromo en soluciones acuosas, pero estas especies no fueron aún aisladas e identificadas³⁹.

Los primeros oligómeros de cromo incorporados en el espacio interlaminar de esmectitas se obtuvieron utilizando soluciones hidrolizadas a temperatura ambiente, que daban lugar a oligómeros pequeños. A temperaturas altas de hidrólisis se obtienen complejos de cromo voluminosos.

Los complejos de cromo se preparan por hidrólisis de soluciones de cromo usando NaOH como base. Para evitar la formación de hidróxido se utiliza Na₂CO₃ en lugar de NaOH como fuente básica. Auer y Hofmann³⁰ utilizaron una solución de Cr(NO₃)₃ a la que se adiciona Na₂CO₃ en una relación OH/Cr = 2.0.

Según Bradley y Kydd⁵⁰ los oligómeros de Cr serían el ión Cr₁₂(OH)₂₈(H₂O) ₁₂⁸⁺ con una estructura similar a la del ión Al₁₃, pero con la posición tetraédrica vacía.

Óxidos de Hierro

Se sabe que el comportamiento de hidrólisis del Fe³⁺ es similar al Al³⁺ y Cr³⁺ formando cationes poliméricos. Baksh y col⁵¹ llevaron a cabo la hidrólisis de Fe(NO₃)₃ por la adición de Na₂CO₃.

Yamanaka y Hattori³¹ utilizaron el ión trinuclear acetato de hierro III [Fe(OCOCH₃)₇OH]⁺ como agente pilareante que está representado en la Figura 9.

Óxidos de Titanio

Sterte en 1986³³ publicó por primera vez la preparación de arcillas pilareadas con titanio. Utilizó una solución TiCl₄/HCl como agente pilareante. El espaciado basal de los productos a 200^oC fue 28 Å.

Bernier y col³⁶ desarrollaron un estudio detallado de las condiciones experimentales con el mismo agente pilareante. Las condiciones de síntesis fueron críticas con respecto a la morfología y textura del producto final. El espaciado basal de las muestras varió de 24.9 a 13.8 Å.

Un método diferente fue descrito por Yamanaka y col^52,53 que utilizaron un sol de óxido de titanio como agente pilareante, preparado por hidrólisis de tetraisopropilóxido de titanio seguido por peptización con HCl. Los productos resultantes tienen un espaciado basal de 27 Å. El tamaño del poro está relacionado con el tamaño de las partículas del sol que son dependientes de las condiciones de peptización.

Lin y col³⁷ desarrollaron un nuevo método de preparación de arcillas pilareadas con Ti en el cual prepararon el agente pilareante por la mezcla de una solución TiCl₄/etanol con una solución de glicerina y agua. Obtuvieron materiales con espaciado basal de 21.3 Å y área superficial de 379 m²/g. La presencia de glicerina fue esencial para obtener materiales con alta estabilidad térmica.

Castillo y Grange³⁸ prepararon arcillas pilareadas con Ti por la intercalación de 4 alcóxidos de titanio diferentes. Prepararon el agente pilareante por la adición de alcóxido de titanio en una solución HCl en agitación, variando la razón molar HCl/alcóxido. Los 4 alcóxidos utilizados fueron: tetraethóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetra-isopropóxido de titanio y tetra-n-butóxido de titanio. Estudiaron la estabilidad térmica y distribución de los pilares. Obtuvieron espaciados espaciados obtenidos a temperatura ambiente fueron de 14.9Å, y decrecen hasta 10Å a 600^oC. Este procedimiento también fue descrito por Johnson y col⁵⁷ que alcanzó tamaños de poro de 23Å estables hasta temperaturas de 600^oC. Encontraron en la solución de lavado, después de la intercalación, pequeñas partículas de TiO_x(OH)_2x (X=0,12) cuya estructura está representada en la Figura 10, lo que da una idea de la estructura de los pilares de Ti.

Un procedimiento interesante fue el propuesto por Lewis y col⁵⁸ que consiste en usar compuestos de silicio tridimensionales conocidos como oligosilsesquioxanos⁵⁹ que son el resultado de la hidrólisis controlada de alquilclorosilanos. La arcilla pilareada obtenida por calcinación en aire a 550^oC posee un espaciado basal de 19.2Å.

Fetter y col⁶⁰ utilizaron la hidrólisis del (2-(2-triclorosilil-etil)piridina como agente pilareante en una montmorillonita. El material pilareado obtenido por calcinación posee una mezcla de materiales con espaciados basales entre 15.6 y 18.6Å.

Pilares Mixtos

La estructura química del pilar puede ser modificada⁶¹ por la síntesis de los llamados pilares mixtos. Esto se efectúa por hidrólisis de soluciones ácidas conteniendo dos o más cationes metálicos. Un sistema interesante es el formado por Al³⁺ y Ga^{3+(62, 63, 64)}, donde se ha comprobado por RMN la formación del catión tridecámero con estructura Keggin, estando situado el Ga³⁺ en la posición central (tetraédrica). Debido a que el Ga³⁺ tiene un radio iónico mayor que el Al³⁺, la estructura global es más estable ya que se reducen las tensiones existentes en el Al¹³.

Otros materiales estudiados incluyen mezclas Al-Cu, Al-Ni, Al-Si⁶⁵, Al-Mg, Al- Fe^{(66, 67)}, Al-Cr⁽⁶⁸⁾, Al-Zr⁽⁶⁹⁾ y Si-Ti⁽⁷⁰⁾, además de sistemas que contienen cationes trivalentes de tierras raras como La³⁺ y Ce^{3+(12, 18, 21, 23, 24)}.

Otros Agentes Pilareantes

Como se ha visto hasta ahora, las arcillas pueden ser pilareadas con policationes de diversos metales que originarán óxidos metálicos durante la calcinación.

Estos agentes pilareantes tienen una variedad de tamaños que originan poros de tamaños diferentes. Varios investigadores^{1, 72, 73} reconocieron la posibilidad de preparar arcillas pilareadas directamente por la intercalación de soles de óxidos metálicos. Éstos son comercialmente accesibles a un tamaño medio de partícula de 20 - 40Å y una distribución de tamaño de partícula de ±5 Å. Tales partículas pueden funcionar como pilares formando poros con tamaños más uniformes.

El mineral imogolita^1,74 (SiAl₂O₃(OH)₄) es una partícula de sol de estructura tubular. Los diámetros externo e interno del "tubo" son aproximadamente 24 y 8 Å respectivamente y de largo puede alcanzar varios centenares de nanómetros⁷⁵. Estudios de separación molecular demostraron que en el canal interno del "tubo" puede adsorber moléculas con diámetros cinéticos de hasta 10 Å⁷⁶.

Imogolita intercalada en arcillas esmectitas, como Na⁺- montmorillonita⁵⁷, dan lugar a un nuevo tipo de material (TSLS - "Tubular- Silicate- Layered- Silicate") con espaciado basal de 34.0 ± 1.0 Å que puede ser visto como un nuevo tipo de arcilla pilareada donde los pilares son microporosos.

En la Figura 11 se ilustra la estructura del complejo TSLS. Este posee un área superficial BET de 580 m²/g y un comportamiento bimodal de la adsorción del N₂ que sugiere que el N₂ es accesible para ambos poros intra e intertubos. Los "tubos" intercalados son estables térmicamente hasta aproximadamente 450^oC.

Propiedades

Las propiedades de los materiales pilareados dependen en gran parte de la metodología utilizada, del material pilareante y de la arcilla utilizada. Hasta aquí solo hemos tratado de propiedades como el área superficial y el espaciado basal. Cabe resaltar que propiedades como la estabilidad térmica y la acidez son muy importantes desde el punto de vista de la aplicación de estos materiales.

Estabilidad Térmica

Dado que las arcillas pilareadas son materiales compuestos, su estabilidad global está limitada por aquella que sea menor dentro de los elementos que forman la estructura. De manera general podemos indicar que los factores que deben considerarse al analizar la estabilidad de las arcillas pilareadas son⁶¹:

a) Estabilidad de las láminas.

b) Estabilidad del pilar.

c) Estabilidad de la unión pilar-lámina.

d) Densidad de los pilares en el espacio interlaminar.

a) Estabilidad de las láminas

Cada arcilla tiene una estabilidad máxima asociada a los cambios estructurales de sus propias láminas. Esto da lugar a que los límites de estabilidad sean diferentes si se utiliza montmorillonita (500 - 700^oC), beidellita (700 - 800^oC) o rectorita (>800^oC). Este último material ha recibido particular atención, ya que se ha encontrado una alta estabilidad bajo condiciones hidrotérmicas⁷⁷. La rectorita posee láminas de esmectitas alternadas con láminas de micas, por eso la expansión sólo ocurre cada dos láminas. La presencia de la lámina de mica proporciona rigidez y estabilidad a la estructura, por lo que se retardan los cambios estructurales a altas temperaturas. Al₁₃-rectorita retiene su estructura después de calcinar en aire a 800^oC, o después de tratamiento con vapor de agua a 760^oC⁷⁸.

b) Estabilidad del pilar

Los pilares son estables a temperaturas superiores a 500^oC, esta estabilidad puede ser modificada por la utilización de pilares mixtos, como en el caso del Al⁺³ y Ga⁺³. Como el Ga⁺³ tiene un radio iónico mayor que el Al⁺³, la estructura global es más estable ya que se reducen los esfuerzos existentes en el Al⁺³. La estabilidad sigue el siguiente orden: Ga₁₃<<Al₁₃<<GaAl ₁₂⁶².

c) Estabilidad de la unión pilar-lámina

Depende de las características de la preparación y las características propias de la arcilla utilizada, por ejemplo, densidad de carga basal.

Es difícil indicar a priori lo que sucede en un caso específico, dado el conocimiento parcial que se tiene de la unión pilar-lámina.

d) Densidad de los pilares en el espacio interlaminar

Se ha demostrado que arcillas pilareadas obtenidas a partir de partículas de arcilla de tamaño pequeño tienen mayor estabilidad que aquellas formadas por partículas grandes⁷⁹, atribuyéndose este aumento a la densidad de pilares en el material final. Parece ser que las restricciones difusionales juegan un papel importante en este caso por lo que los pilares se concentran cerca de los bordes de las partículas grandes, dejando libres las zonas centrales y con la consiguiente debilidad de la estructura. Figueras⁷⁹ menciona que el uso de un ión competidor, por ejemplo Ce⁺³, durante el proceso de intercambio iónico da lugar a una mejor distribución de pilares, ya que los macrocationes pueden entonces difundir hacia el interior de las partículas, mejorando la estabilidad final del material.

Otra estrategia que ha permitido aumentar la estabilidad térmica, modificando la densidad de pilares, consiste en la utilización de surfactantes neutros de fórmula general C_12-14H_25-29O(CH₂CH ₂O)₅^{(80, 81)} o de alcohol polivinílico en la solución pilareante^{16, 82}. Estos compuestos actúan como agentes hinchantes, separando las láminas de la arcilla y permitiendo de esta manera una mejor difusión de los macrocationes.

Acidez

Las arcillas en general poseen acidez del tipo Brönsted y del tipo Lewis. La acidez Brönsted esencialmente resulta de la disociación de las moléculas de agua adsorbidas. Esta disociación es inducida por el campo eléctrico de los cationes de intercambio con los cuales las moléculas de agua están asociadas⁸³. También contribuye a la acidez Brönsted la presencia de grupos silanoles (ºSi-OH) superficiales provenientes de la ruptura de uniones ºSi-O-Siº de la capa tetradédrica. La acidez de Lewis resulta de la baja coordinación de átomos de Al o Mg en el borde del cristal y de la presencia de cationes de intercambio ácidos.

Las arcillas pilareadas poseen a su vez acidez del tipo Brönsted y Lewis⁹, y ésta es superior a la de las arcillas originales.

Generalmente se admite que los pilares son la mayor fuente de acidez Lewis. Ming-Yuan y col⁸⁴ observaron que la acidez Lewis varía significativamente con el tipo de hidroxicatión utilizado^{22, 30}. Materiales pilareados con distintos hidróxidos mostraron el siguiente orden decreciente de acidez Lewis: Ti>Zr>Al>Fe y Ni. Además, el número de centros ácidos aumenta con la cantidad de pilares, pero decrece con el aumento de la temperatura de calcinación.

La acidez Brönsted está relacionada con los grupos OH^{13, 84}. Con el aumento de la temperatura tiene lugar una disminución de la acidez Brönsted. Entre 300 - 500^oC ocurre prácticamente la desaparición de la misma⁸⁵, esto puede ser debido a la deshidroxilación de la superficie y/o a la pérdida total de las moléculas de agua.

Vaughan y col⁸⁶ y Occeli y col⁹ indicaron que la reacción de deshidratación-deshidroxilación de los cationes poliméricos interlaminares viene dada por la ecuación:

2[Al₁₃O₄(OH)₂₄(H ₂O)₁₂]⁷⁺® 13Al₂O₃ + 41H₂O + 14H⁺

La deshidratación-deshidroxilación de los pilares libera protones que podrían aumentar la acidez de Brönsted. Pero ello no ocurre pues a altas temperaturas los protones del espacio interlaminar migran hacia la capa octaédrica donde no están accesibles, desestabilizando la estructura⁸⁷. Por lo tanto, las muestras calcinadas poseen principalmente acidez Lewis.

Aplicaciones

En la Tabla 1 se presentan algunas reacciones catalíticas empleando arcillas pilareadas.

HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES

Estructura

Los hidróxidos dobles laminares (LDHs) poseen estructuras complementarias a las arcillas. Las láminas "hospedadoras" de un LDHs son polihidroxicationes bidimensionales y las especies interlaminares son aniones hidratados. También son conocidos como arcillas aniónicas y compuestos tipo hidrotalcita¹³⁸ que es el más conocido de estos materiales. La composición de los LDHs está representada por la fórmula general:

[ M ^II_1-x M^III_x (OH)₂ ][ A^n- ] _x/n . z H₂O

donde: A^n- es un anión de carga negativa n

M^II y M^III son metales di y trivalentes respectivamente

La estructura de estos materiales puede ser descrita¹³⁹ como derivada de la brucita (Mg(OH)₂) en la que los átomos de magnesio divalentes están octaédricamente coordinados por grupos OH. Las unidades octaédricas así construidas comparten vértices con tres octaedros contiguos formando una lámina bidimensional infinita (Figura 12a). Los iones divalentes de la lámina pueden ser sustituidos por metales trivalentes (Fe³⁺, Al³⁺, etc) generando un exceso de carga positiva que ha de ser compensada por los aniones (CO₃^2-, Cl^-, OH^- y etc) que se sitúan en el espacio interlaminar (Figura 12 b y c).

Un gran número de composiciones son posibles dependiendo de la elección de M^II, M^III, A^n- y la estequiometría del catión laminar, que típicamente está entre x=0.17 - 0.33.

La Tabla 2 indica algunas composiciones naturales posibles y sus correspondientes nombres mineralógicos.

Cavani¹³⁸ (1990) han revisado los diferentes métodos de síntesis de los hidróxidos dobles laminares. Zikmund¹⁴¹ (1997) y Crepaldi¹⁴² (1998) han echo recientemente una revisión cuanto la síntesis, propiedades y aplicaciones de los LDHs. Algunos factores que son relevantes para la aplicación potencial de estos materiales son¹⁴⁰:

a) Condiciones de síntesis requeridas para la generación de productos en fase pura (ej. pH, temperatura, atmósfera).

b) La estabilidad térmica de las estructuras obtenidas y la influencia de la naturaleza de los sustituyentes octaédricos y de los aniones compensadores de carga.

c) La morfología y tamaño de los cristales del producto, factores que influyen en la accesibilidad, área superficial y porosidad.

Pilarización

A pesar de su estructura complementaria a las arcillas esmectitas, los LDHs no son fácilmente pilareados. Los aniones polioxometalatos (POMs) con alta carga pueden ser agentes pilareantes efectivos para los LDHs.

Tres métodos fueron desarrollados para la inserción de aniones polioxometalatos en la región interlaminar de los LDHs^{138, 143}:

a) Intercambio directo¹⁴⁴.

b) Intercambio en el material preexpandido^{145, 146}.

c) Recristalización de la estructura del precursor en presencia del anión polioxometalato¹⁴⁷.

La pilarización de LDH con POMs por intercambio directo es complicada por el hecho de que LDH es básico y los aniones POMs son ácidos. Reacciones de hidrólisis de LDH y POM pueden dar lugar a productos que están pobremente ordenados o que contienen fases multicristalinas. Esto puede ser evitado expandiendo el LDH antes del intercambio con POM. El LDH puede ser intercalado por grandes aniones orgánicos tales como p-toluensulfonato o terftalato¹⁴⁵, o con glicerol¹⁴⁶.

Agentes pilareantes

Los agentes pilareantes empleados en los LDHs son básicamente aniones polioxometalatos y aniones orgánicos, tales como: vanadatos y molibdatos, iones de Keggin, y complejos ftalocianina.

Vanadatos y Molibdatos

El decavanadato [V₁₀O₂₈]^6- (ver Figura13) fue utilizado como agente pilareante¹⁴⁴ en hidróxidos dobles laminares de Zn₂Al, Zn₂Cr y Ni₃Al, obteniendo la primera forma cristalina de LDHs pilareados con POM. El espaciado basal de los productos pilareados fue de ~11.9Å, correspondiendo a una altura de la galería de 7.1 Å, y el área superficial fue de 35 - 41 m²/g.

La bibliografía presenta diferentes LDHs pilareados con [V₁₀O₂₈]^6- y [Mo₇O₂₄]^6- empleando varios métodos: por intercambio directo¹⁴⁴ o un preintercambio con Cl- que facilita el intercambio posterior con el POM^148-150; partiendo del LDH intercalado con compuestos orgánicos (preexpandido)^{145, 146, 151-153} (Figura14); por calcinación del precursor antes de la incorporación^{148, 152, 154-156}; y por coprecipitación directa^{157, 158}.

Iones de Keggin

Los iones de Keggin del tipo a-[xM₁₂O₄₀]^n- (Ver Figura 15) también son eficientes agentes pilareantes de estructuras Zn₂Al-LDH^(159-162). Kwon y col¹⁶³ observaron que el intercambio con el ion de Keggin era completo para valores de n­6, tales como: [SiV₃W₉O₄₀]^7-(164) , [BV^IVW₁₁O₄₀]^7-(165) , [PV₃W₉O₄₀]^6-(164) y [H₂W₁₂O₄₀]^6-(166) . Obtuvieron materiales pilareados con espaciado basal de ~14.5Å correspondiente a una altura de galería de ~9.8Å que es consistente con el tamaño de ion de Keggin intercalado. Curiosamente no tiene lugar el intercambio iónico para los iones de Keggin con n=4, tales como [PW₁₂O₄₀]^3- y [SiW₁₂O₄₀]^4-, y solamente un intercambio parcial fue observado con [PCuW₁₁O₃₉(H₂O)] ^5-.

Estos resultados sugieren que la accesibilidad de las galerías del LDH dependen en parte de la carga del POM. Suponiendo una disposición triangular de los iones de Keggin, con un diámetro de 9.8Å en las galerías del LDH, el área necesaria para acomodar cada ión es de 83Å2. Puesto que para el Zn₂Al[NO₃^-] el área por unidad de carga de lámina es solamente de 16.6Ų, iones de Keggin con carga menor que 5^- deberán ser espacialmente incapaces de compensar la carga de la lámina, por lo menos en el caso de la formación de una monocapa¹⁵⁹.

Complejos de Ftalocianina

La ftalocianina tetrasulfonato de cobalto II, [CoPcTs]^4- (Figura 16), fue utilizada como agente pilareante de Mg, Al-LDH¹⁶⁷, obteniendo un espaciado basal de 23.3Å correspondiente a una altura de galería de 18.5Å. Otros complejos, tales como: CoPc(COONa)₄, CoPc(SO₃Na)₄, CuPc(COONa)₄ y CuPc(SO₃Na)₄ fueron utilizados como agentes pilareantes de Mg, Al-LDH, obteniendo un espaciado basal de 22.7Å y una altura de galería de 17.9Ź⁶⁸. En estos materiales la denominación correcta seria materiales intercalados y no pilareados, una vez que la microporosidad no esta presente.

Propiedades

Los hidróxidos dobles laminares pilareados (PLDH) poseen espaciados basales que varían entre 12 y 23Å que corresponden aproximadamente a alturas de galería de 7 a 18Å. El área superficial varía de 30 a 160 m²/g. La estabilidad térmica es problemática ya que estas estructuras laminares se descomponen a 400^oC produciendo óxidos mixtos deshidroxilados¹⁶⁹.

Kwon y col¹⁶³ observaron que la estabilidad térmica de Zn₂Al-LDH pilareado con [XW₁₂O₄₀]^n- era poco dependiente de la naturaleza del ión de Keggin. Observaron que entre 200-350^oC ocurre la deshidratación y deshidroxilación de la estructura, acompañada de pérdida de cristalinidad y formación de una fase amorfa. Una vez perdida la estructura laminar, no es posible reconstruir la fase amorfa en PLDH por simple rehidratación. Los iones de Keggin pueden ser estables hasta 700^oC, mientras que para LDH intercalados parece ser que el óxido mixto Zn₂Al, formado por la deshidroxilación de las láminas, reacciona con los iones de Keggin para formar nuevos oxoaniones, presumiblemente de reducida nuclearidad. Esto explica que la readición de agua a la fase amorfa no da lugar a la reconstrucción de le estructura pilareada.

Hu y col¹⁶² observaron que la destrucción de Zn, Al-(NO₃)-LDH ocurría entre 267 y 290^oC. Para los materiales pilareados con [SiW₁₁O₃₉Z(H₂O) ] ^6- donde Z= Co, Ni, Cu; observaron el siguiente orden decreciente de temperaturas de descomposición para los diferentes Z:

Ni (347^oC) > Co (341^oC)> Cu (335^oC) > - (329^oC)

Aplicaciones

Han sido descritas^{138, 170, 171} una gran variedad de aplicaciones para los PLDHs, estas incluyen: catálisis básica, intercambiadores aniónicos, estabilizadores en la producción de polímeros, medicina (ej. como un antiácido y como receptor de aniones de materiales activos fisiológicamente) y como adsorbentes.

A continuación en la Tabla 3 se incluyen algunas reacciones en las que se aplican estos materiales.

FOSFATOS DE METALES EN ESTADO DE OXIDACIÓN (IV)

Estructura

Los fosfatos de metales en estado de oxidación IV (PM(IV)) poseen una estructura laminar y su fórmula general es^{176, 177}

M(HPO₄)₂.H₂O M = Zr, Sn, Ti, Ge, Pb

La estructura del a-Zr(PO₄H).H₂O (a-ZrP) fue establecida por Troup y Clearfield en 1977¹⁷⁸. Esta estructura forma la base de las estructuras de fosfatos de circonio y otros metales. Como ilustra la Figura 17, las láminas están formadas por capas del metal coordinado octaédricamente entre dos capas de fosfato tetraédrico. A diferencia de las arcillas, los grupos fosfato están invertidos. Cada uno de los tres oxígenos del grupo fosfato se coordina a un metal distinto y el cuarto oxígeno apunta hacia la región interlaminar.

Cada lámina puede ser considerada como una macromolécula planar en la cual grupos ácidos P-OH están presentes. Estos grupos están dispuestos en la superficie de las láminas en vértices alternados de una estructura hexagonal con una distancia de 5.3Å entre ellos. El número de grupos ácidos P-OH en cada lado es 4.17 x 10¹⁴/cm², y el "área libre" asociada a cada grupo es de 24Å^{2 186}.

La molécula de agua interacciona con estos grupos POH, pero las láminas no forman entre sí enlaces de hidrógeno, sino que están unidas únicamente por fuerzas de Van der Waals.

Estos sólidos contienen un grupo ácido por cada átomo de fósforo, el cual se puede cambiar por otros cationes, por lo que dichos sólidos son cambiadores catiónicos con elevada capacidad de intercambio.

Pilarización

Los PM(IV) pueden ser pilareados de varias formas:

a) Un policatión es insertado y el material resultante se calcina: el policatión es entonces convertido a óxido que mantendrá las láminas separadas¹⁷⁹.

b) Un ligando L es insertado, después un ión metal es intercambiado dentro del material y subsecuentemente se coordina a L^{180, 181} (ver Figura 18).

c) Grupos individuales de láminas se hacen reaccionar con compuestos orgánicos, usualmente grupos arilos suficientemente grandes para mantener las láminas separadas¹⁸².

La intercalación de oligómeros voluminosos (Pilares) en fosfatos laminares presenta una primera dificultad como consecuencia del elevado número de grupos ácidos superficiales cambiables (POH), que originan una fuerte interacción entre láminas exigiendo una gran energía de expansión.

Para conseguirlo se puede recurrir a expandir previamente el fosfato: por ejemplo, mediante intercalación de n-butilamina, molécula que se intercala por reacción ácido-base formando una bicapa de moléculas y dando un alto espaciado laminar (18.5Å). Sin embargo, los resultados obtenidos con este material preexpandido revelan que la intercalación de oligómeros no es completa y, por tanto, no origina buenos materiales pilareados¹⁷⁹.

Utilizando moléculas básicas de radical alquilo corto, como n-propilamina, se consiguen suspensiones coloidales (en a-SnP y a-ZrP) estables durante largos periodos de tiempo¹⁸³. No obstante, debido a que la acidez de estos fosfatos es baja, a la hora de cambiar los iones n-propilamonio por los oligomeros (Pilares) ocurre que en los grupos menos ácidos sólo se extrae la n-propilamina y queda el protón retenido en el fosfato, por lo que no sólo no se intercalan oligómeros sino que esta amina provoca incluso la hidrólisis del fosfato. Sin embargo, si se sustituyen los iones n-propilamonio por (CH₃)₄N⁺, por intercambio catiónico, se evita este problema y es posible la intercalación de los oligómeros al intercambiarse fácilmente los iones (CH₃)₄N⁺ por agentes pilareantes¹⁸⁴.

El principal obstáculo de una buena pilarización de fosfatos laminares parece estar relacionada con su alta densidad de carga fija (cerca de 10 veces más que las arcillas), que hace llenar de pilares la región interlaminar.

Para decrecer la densidad de carga fija, se utilizan dos estrategias diferentes^{186, 187}:

a) Eliminación de algunos grupos P-OH por ataque hidrolítico

b) Reemplazo parcial con grupos P-OR neutros

Agentes pilareantes

Los posibles agentes pilareantes para los fosfatos laminares son los mismos que se emplean para las arcillas^188-193 y sus propiedades ya han sido descritas previamente. Solo hablaremos, por tanto, de dos tipos de pilares descritos exclusivamente para los fosfatos: siloxano octamérico y fosfonatos difuncionales.

Siloxano Octamérico

La inserción de siloxano octamérico [ZSiO_{1, 5}]₈⁽¹⁹⁴⁾, donde Z es una función alquilamina, en fosfatos de metales (IV) laminares es una ruta alternativa en la pilarización de fosfatos. El "template" orgánico permite distribuir uniformemente los cationes inorgánicos y controlar el tamaño del poro, una vez que son eliminados por calcinación. La porosidad de los materiales varía con el fosfato y con la función alquilamino utilizados, como puede ver en la Figura 19 .

Grupos Fosfonatos Difuncionales

Dines y col¹⁹⁵ demostraron por primera vez que los grupos P-OH pueden ser reemplazados por grupos fosfonatos difuncionales formando puentes de unión entre láminas adyacentes dando lugar a materiales llamados MELS, "Molecularly Engineered Layered Structures"(Figura 20). Desde entonces, un gran número de fosfatos de Zr pilareados con diferentes grupos fosfonatos difuncionales han sido preparados (Figura 21).

Para evitar que la región interlaminar esté completamente llena de pilares se puede reemplazar algunos difosfonatos O₃P-R-PO₃ por pequeños grupos O₃P-H, proporcionando así microporosidad^{196, 197} (Figura 22).

Propiedades

Los fosfatos laminares de metal (IV) poseen espaciados basales y áreas superficiales similares a las arcillas pilareadas, aunque son más estables térmicamente y frente a ataques ácidos⁽¹⁷⁷⁾. El fosfato de circonio representa el más estable de los fosfatos a la hidrólisis⁽¹⁸⁶⁾. El orden decreciente es: ZrP>> TiP> SnP> PbP>> GeP.

Un estudio por espectroscopia infrarroja de fosfatos laminares del tipo a-SnP y a-ZrP con piridina adsorbida detectó²⁰² la presencia de centros ácidos del tipo Lewis y Brönsted, donde los centros Lewis están probablemente asociados a iones metálicos de baja coordinación situados en la superficie externa. La pilarización con polihidroxicationes aumenta la acidez Lewis y Brönsted, debido en parte a la mayor accesibilidad a la superficie interna y también a la presencia del pilar¹⁷⁷.

Aplicaciones

Los fosfatos laminares pilareados han sido utilizados como: cambiadores catiónicos, adsorbentes, catalizadores de reacciones ácidas y, dependiendo de la naturaleza de las nanoparticulas del óxido que actúan como pilar, pueden ser también catalizadores de reacciones específicas como oxidaciones.

A continuación en la Tabla 4 se resumen algunas de sus aplicaciones:

OTROS MATERIALES LAMINARES

Muchos otros compuestos laminares son susceptibles a ser pilareados, incluido titanatos laminares²⁰⁶, silicatos²⁰⁷, niobiatos²⁰⁸ y otros.

Silicatos laminares

Los silicatos laminares son compuestos laminares formados por óxidos de silicio y entre ellos están^209:

* ilerita Na₂Si₈O₁₇.nH₂ O

* magadiita Na₂Si₁₄O₂₉.9H ₂O

* kenyaita Na₂Si₂₀O₄₁.10H ₂O

* kanemita NaHSi₂O₅.3H₂O

* makaita Na₂Si₄O₉.5H₂ O

Estos materiales laminares mediante intercambio de sodio por protones forman ácidos silícicos laminares que, a través de los grupos silanoles, podrán formar materiales pilareados.

Los grupos silanoles están orientados en una forma cristalográficamente regular en la superficie interlaminar, y son suficientemente ácidos para permitir la transferencia del protón a un grupo amina. Consecuentemente, tales grupos proveerán fácilmente un material poroso con alto grado de uniformidad para la formación de los pilares. El método generalmente utilizado para pilarear silicatos laminares consiste en expandir el material laminar por la intercalación de un agente hinchante (ej. octilamina) y posteriormente incorporar pilares inorgánicos, como se ilustra en la Figura 23.

Los silicatos laminares pilareados así preparados poseen poros que varían desde 20.7 hasta 36Å, proporcionando áreas superficiales desde 480 a 1150 m²/g. Estas propiedades varían con la cantidad y tamaño de los pilares introducidos^209-211.

Estos materiales pueden ser pilareados con especies que contienen Al, introduciendo así acidez en los mismos²¹².

Titanatos laminares

Los titanatos laminares son pilareados utilizando el mismo método empleado en los silicatos laminares: se expande el material através de la intercalación de una sal organoamónica o amina de cadena larga y, posteriormente, se incorpora los pilares.

Titanatos alcalinos (Na₂Ti₃O₇) y metal sustituidos (Cs_{0, 7}(Ni_{0, 35}Ti_{1, 65})O₄) fueron incorporados con pilares de Si (TEOS)⁽²¹¹⁾, produciendo espaciados basales de 20-22Å y áreas superficiales de 280-300 m²/g. Variando el tamaño de la cadena del agente hinchante se observa una variación en el espaciado basal y área superficial, como muestra la Tabla 5.

Por otro lado, titanatos laminares pilareados con el ión de Keggin Al₁₃, por intercambio directo, presentaron espaciados basales de aproximadamente 10 Å y áreas superficiales de 56 m²/g. Estos materiales fueron soportados con Pd y utilizados en la hidrogenación de pireno y 1-hexeno^206:

Niobiatos laminares

En 1991 Dion y col²¹³ sintetizaron una nueva familia de óxidos laminares con la fórmula general:

ACa₂Nb₃O₁₀ (A= K, Rb, Cs, Tl)

Las láminas consisten en capas de perovskita (óxido mixto) separadas por iones A⁺ como se muestra en la Figura 24. Posteriormente, Jacobson y col²¹⁴ fueron capaces de aumentar el espesor de la lámina por substituciones del tipo K[Ca₂Na_n-3Nb_nO _3n+1], 3­n­7. El espesor de la lámina aumenta aproximadamente 3.9Å para cada incremento en el valor de n. Estos compuestos fueron convertidos en sólidos ácidos empleando HCl 6M e intercaládolos con aminas. Este comportamiento los hace excelentes candidatos para la pilarización.

Estos materiales fueron pilareados con óxidos de Al¹⁷⁶, Si, Ti o Zr²¹⁵. Se observaron mayores áreas y espaciados basales en los materiales pilareados con Si (25Å y 105 m²/g) que en los materiales pilareados con Al, Ti o Zr (~12 Å y ~20 m²/g). Este comportamiento se explica a través del proceso de intercalación ilustrado en la Figura 25; observamos que los pilares de Si están distribuidos de tal forma que originan porosidad, mientras que en el otro caso no.

Precursores zeoliticos laminares

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos con una estructura formada por la combinación tridimensional de tetraedros TO₄ (T = Si, Al) unidos entre sí a través de átomos de oxígeno. La fórmula estructural de las zeolitas puede ser expresada como²¹⁶:

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO) _y].wH₂O

donde: M: catión intercambiable

n: valencia del catión

(x+y): número total de tetraedros por celda de unidad

w: número de moléculas de agua

La estructura de las zeolitas presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares, en los cuales se encuentran moléculas de agua, adsorbatos y cationes compensadores de carga (carga negativa creada por la presencia de AlO₄^- en la estructura). Los canales y cavidades confieren a las zeolitas una estructura porosa, la cual permite que estos materiales tengan una superficie interna muy grande comparada con la externa.

Algunos materiales zeolíticos pasan por un intermedio laminar durante su formación, evidenciados por su difractograma de rayos-X. Picos de difracción a bajos ángulos (2q< 10^o), observados en algunas zeolitas recién sintetizadas ("as-synthesized"), cambian a ángulos más altos (bajos espaciados) durante la calcinación, lo que es consistente con la condensación de las láminas formando así una estructura tridimensional.

Estos precursores zeolíticos laminares son candidatos atractivos para hinchamento y pilarización, y podrán tener características muy interesantes como láminas microporosas y actividad tipo zeolita, unido a sus propiedades como adsorbentes mesoporosos.

Entre las zeolitas que poseen un precursor laminar, están las siguientes: ferrierita, MCM-22 y probablemente la zeolita beta.

La MCM-22 es una zeolita sintetizada en 1990 por Mobil²¹⁷. Posee estructura similar a las zeolitas PSH-3⁽²¹⁸⁾ y SSZ-25⁽²¹⁹⁾. Hexametilenimina (HMI) fue el template orgánico utilizado para cristalizar MCM-22 y PSH-3, mientras que el N, N, N-trimetil-1-adamantamonio fue utilizado en la SSZ-25. Zeolitas relacionadas estructuralmente con la MCM-22 son la MCM-49^{(220, 221)} y la MCM-56²²².

Lenowicz y col²²³ propusieron dos sistemas de poros independientes para la zeolita MCM-22, ambos accesibles por anillos de 10 miembros (10MR). Uno de los sistemas de poros es definido por canales de diez miembros sinusosidales y bidireccionales. El otro consiste en grandes supercavidades con un diámetro interno libre de 7.1Å (anillo de 12 miembros, 12MR) y una altura interna de 18.2 Å. Las supercavidades están interconectadas a través de anillos dobles de 6 miembros (D6R).

La Figura 26 ilustra esquemáticamente la estructura de la MCM-22, donde pueden observarse los dos sistemas de poros.

Millini y col²²⁴ demostraron que el ERB-1 (borosilicato cristalino isoestructural con la MCM-22) recién sintetizado posee estructura laminar y que después de calcinado forma una estructura tridimensional.

El proceso es el siguiente: el precursor de la MCM-22 es un material formado por láminas de 25Å de espesor con un único canal sinusoidal de 10MR, durante la calcinación del precursor, el "template" orgánico es eliminado y las láminas condensan formando una estructura tridimensional que constituye la MCM-22. Al condensar las láminas se formará el segundo sistema de canales, las supercavidades.

El material MCM-36 calcinado está constituido por láminas (precursor de la MCM-22) de ~25Å de espesor separadas por pilares de sílice. La Figura 27 ilustra un esquema de la estructura de la MCM-36. Se observa que el sistema de canales de 10MR sinusoidales se mantiene, que las supercavidades (MCM-22) no se forman, y que en la región interlaminar se forma un sistema de canales mesoporosos formados entre láminas y pilares.

Su preparación^{225, 226} consiste en intercambiar los cationes interlaminares del precursor laminar de la MCM-22 con una molécula hinchante (C₁₆TMA-OH). El material hinchado obtenido es pilareado con tetraetilortosilicato, hidrolizado con agua y calcinado. Otro agente pilareante utilizado es una solución de silicato de tetrametilamonio. Los materiales pilareados obtenidos²²⁵ poseen como mínimo un espaciado basal de 32.2 Å y un área superficial mayor que 500 m²/g.

CONSIDERACIONES FINALES

La pilarización de arcillas pilareadas estableció la técnica de preparación de una nueva clase de materiales. Las arcillas pilareadas fueron extensivamente estudiadas y empleadas en los más diversos procesos.

La técnica de pilarización fue extendida a los más diversos materiales laminares, los cuales incluyen: hidróxidos dobles laminares, fosfatos de metales en estado de oxidación (IV), titanatos laminares, silicatos, niobiatos y precursores zeoliticos laminares.

Esta extensión origina un nuevo y amplio campo de trabajo donde se puede escoger el grado de acidez o basicidad, la estructura (porosidad y área superficial) y composición requeridas para un proceso catalítico específico.

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Fechas de Publicación

• Publicación en esta colección
  04 Feb 2000
• Fecha del número
  Set 1999

Histórico

• Acepto
  18 Dic 1998
• Recibido
  15 Jun 1998